KR101002103B1 - 저광택 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 제조된 저광택시트 및 복합물 - Google Patents

저광택 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 제조된 저광택시트 및 복합물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하여 저광택 스티렌계 수지 조성물이 개시된다. 본 발명의 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 수지를 포함하는 기본 수지 80 내지 99.9 중량%, 및 (B) 무광택제로서 신디오탁틱 폴리스티렌 0.1 내지 20 중량%로 이루어지는 저광택 스티렌계 수지를 포함하고, 또한 (C) 상기 (A) 기본 수지와 상기 (B) 무광택제로 된 상기 저광택 스티렌계 수지 전체 중량을 기준으로, 상용화제로서 스티렌 블록과 부타디엔 고무 블록을 포함하고 수소화된 스티렌 블록 공중합체 0.1 내지 20 중량%
그리고 (D) 가소제 0.1 내지 30 중량%를 더욱 포함한다. 본 발명의 조성물은 내후성과 내충격성이 우수하면서 저광택성을 가지므로 다양한 제품에 적용될 수 있으며, 특히 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합하게 적용될 수 있다.
내후성, 내충격성, 저광택 스티렌계 수지, 무광택제, 신디오탁틱 폴리스티렌, 상용화제, 가소제

Description

저광택 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 제조된 저광택 시트 및 복합물 {LOW SURFACE GLOSS STYRENE RESIN COMPOSITION, AND LOW SURFACE GLOSS SHEET AND COMPOSITE ARTICLE THEREFROM}
본 발명은 저광택 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 제조된 시트 및 복합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내후성과 내충격성이 우수하며, 표면광택이 감소되어 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 특히 적합한 저광택 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 제조된 시트 및 복합물에 관한 것이다.
수지 매트릭스 및 탄성체 또는 고무 성분으로 이루어진 스티렌 공중합체로는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA), 올레핀-스티렌-아크릴로니트릴(OSA), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM)-스티렌(AES) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 등의 다양한 수지가 공지되어 있다. 이러한 수지들은 탄성체 성분에 따라 다양한 성능 특성이 가능하며, 특히 ASA 수지는 충격강도, 가공성 및 내후성이, 그리고 ABS 수지는 저온 충격성 및 가공성이 우수한 것으로 알려져 있다.
일반적으로 ABS, ASA 수지 등의 열가소성 수지는 일상생활 용품으로부터 자동차 내장재, 사무기기, 건축자재 등의 광범위한 부분에서 그 사용량이 급격하게 증가하고 있다. 이러한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 제품들은 대부분이 광택이 있으며, ABS, AES 및 ASA 수지의 압출 제품은 고광택(75°에서의 90 광택도) 범위 또는 중급 광택(75°에서의 60 광택도) 범위 내의 표면광택을 나타낸다.
그러나, 최근 들어 사용자들의 감성품질 요구 수준이 높아지면서 좀 더 품위 있는 분위기 연출을 위해 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 또한 환경 문제가 대두되면서 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 무광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다. 특히, 건축물의 벽널, 컴퓨터 하우징, 키보드, 전기기구 및 자동차 부품 등과 같은 용도에서 저광택 수지 조성물이 상당히 요구되고 있다. 그러므로, 종래의 우수한 물성을 가지면서도 표면광택이 감소된 ABS, AES, ASA 수지, 특히 ASA 수지를 제공한다면 건축산업, 특히 벽널과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에서 더욱 유리할 것이다.
이러한 저광택 수지를 제조하기 위해서는 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시켜 무광 효과를 발휘하게 하는 방법이 주로 사용되고 있다.
종래 기술로는 특정 고무 또는 탄성체 성분을 첨가 또는 개질하는 방법이 사용되는데, 구체적으로는 다음의 세 가지 방법을 들 수 있다. 첫째, 벌크 중합하여 수득한 평균입경이 2 ㎛ 이상인 대구경 고무입자를 사용하여 ABS 수지를 개량하는 방법이 있다. 그러나 상기 방법으로 제조된 수지는 저광택 효과가 미미하며, 충격강도 및 내열성이 저하되는 문제점이 있다. 둘째, 수지에 평균입경이 5 ㎛ 이상인 무광 충전제를 투입하는 방법이 있다. 상기 방법으로 제조된 수지는 우수한 성형성을 나타내는 반면, 저광택성이 불충분하고, 특히 충격강도의 저하가 심한 문제점이 있다. 셋째, 유화중합법으로 제조된 ABS 중합체에 개질제로 에틸렌-불포화카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법이 있다. 상기 방법으로 제조된 수지는 충격강도 및 제반 물성이 양호하고 저광택 효과가 우수하여 널리 사용되고 있는 방법이지만, 내열도가 저하되며 내후성 수지(ASA)에 적용시에는 내후성이 저하되는 한계가 있다.
미국특허 제5,081,193호는 고무성분으로 특히, 저시스(low-cis) 폴리부타디엔을 함유하는 그라프트 공중합체가 포함된 열가소성 수지용 저광택제를 개시하고 있으며, 미국특허 제5,237,004호는 특정 코어/쉘 구조의 열가소성 중합체 조성물에 2 내지 15 ㎛의 중합체 입자를 첨가하여 표면광택을 감소시키는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제5,475,053호는 ABS 또는 ASA와 같은 충격 개질 열가소성 수지 및 무광택제(matting agent)를 포함하는 무광택 표면의 성형 조성물을 개시하고 있으며, 미국특허 제4,652,614호는 중성 및 산성 그라프트 중합체를 기재로 한 무광택 표면의 성형 물질을 개시하고 있다. 미국특허 제4,169,869호는 저광택 또는 무광택 마감물이 있는 ABS 화합물을 개시하고 있으며, 미국특허 제4,668,737호는 전체 고무함량이 5 내지 80 중량%이며, 평균입경이 0.05 내지 20.0 ㎛이고, 유리전이온도가 10 ℃ 이하인 미립자 고무상에 헤테로사이클릭 질소 기재 20 내지 0.1 중량부, 방향족 비닐 단량체 40 내지 99.8 중량부, 중합성 이중결합을 함유하는 1산 또는 2산 20 내지 0.1 중량부, 및 아크릴로니트릴 0 내지 40 중량부가 포함된 무광택 표면의 그라프트 중합체를 개시하고 있다.
그러나, 상기 종래 기술들은 수지의 내후성, 내충격성, 표면광택의 적절한 감소, 표면외관의 품질, 제조비용 및 가공성과 같은 특징을 고루 만족시키지 못하고 하나 이상의 단점을 나타내는 한계가 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내후성과 내충격성이 우수하며, 표면광택이 감소되어 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 특히 적합한 저광택 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 가공성과 더불어 내충격성이 더욱 향상된 저광택 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 가공성이 향상된 저광택 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된, 구조물용 외부 사이딩에 적합한 시트와 복합물, 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 저광택 스티렌계 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 중합체를 포함하는 기본 수지 80 내지 99.9 중량%, 및 (B) 무광택제로서 신디오탁틱 폴리스티렌 0.1 내지 20 중량%로 이루어지는 저광택 스티렌계 수지를 포함하고, 또한 (C) 상기 (A) 기본 수지와 상기 (B) 무광택제로 된 상기 저광택 스티렌계 수지 전체 중량을 기준으로, 상용화제로서 스티렌 블록과 부타디엔 고무 블록을 포함하고 수소화된 스티렌 블록 공중합체 0.1 내지 20 중량%
를 더욱 포함한다. 상기 고무변성 스티렌계 중합체는 고무 존재하에 스티렌계 단량체 및 선택적으로 불포화 에틸렌 화합물이 공중합되어 형성되는 것이다.
여기에서, 상기 (A) 기본 수지는 스티렌계 단량체와 불포화 에틸렌 화합물이 공중합된 비고무변성 스티렌계 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 비고무변성 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴-(메타)아크릴레이트 공중합체의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 저광택 스티렌계 수지 조성물은 또한 상기 (A) 기본 수지와 상기 (B) 무광택제로 된 상기 저광택 스티렌계 수지 전체 중량을 기준으로, (D) 가소제 0.1 내지 30 중량%를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 저광택 스티렌계 수지 조성물은 75°에서 1 내지 50 광택도의 저광택을 가진다.
또한 본 발명은 상기한 저광택 스티렌계 수지 조성물 180 ℃ 이상이고 상기 신디오탁틱 폴리스티렌 무광택제의 용융온도보다 20 ℃ 이상 낮은 온도에서 압출기에 의하여 압출하여 시트를 형성하는 단계를 포함하는 시트의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조되는 시트를 제공한다.
또한 본 발명은 내부층과 상기 내부층의 최소한 한 표면에 결합하여 상기 내부층이 외부 환경에 노출되는 것을 차단하는 외부층을 포함하는 복합물을 제공한다. 이 때, 상기 내부층은 상기 외부층보다 내후성이 좋지 않은 열가소성 수지 물질에 의하여 형성되는 것이고, 상기 외부층은 상기한 저광택 스티렌계 수지 조성물에 의하여 형성되는 것이다.
본 발명은 내후성과 내충격성이 우수한 기본 수지에 무광택제인 신디오탁틱 폴리스티렌를 조합함으로써 무광택제에 의한 기본 수지의 내후성과 내충격성이 열화되지 않는 조성물에 상용화제를 더욱 첨가함으로써 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 기본 수지와 상기 무광택제가 조합된 조성물에 가소제를 더욱 첨가함으로써 가공성과 더불어 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 고무변성 스티렌계 중합체에 비고무변성 스티렌계 공중합체, 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴-(메타)아크릴레이트 공중합체의 혼합물을 첨가하여 기본 수지를 구성함으로써 내후성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기한 저광택 스티렌계 수지 조성물을 무광택제로 사용되는 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융점에 비하여 낮은 온도에서 가공하여 시트를 제조함으로써 물성, 특히 내후성과 내충격성의 열화를 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명의 저광택 스티렌계 수지 조성물에 의하여 제조된 시트 및 복합물은 내후성과 내충격성이 우수하면서도 저광택성을 가지므로 다양한 제품에 적용될 수 있으며, 특히 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명자들은 내후성 스티렌계 수지와 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)을 무광택제로 포함하고, 상용화제와 가공성 향상 첨가제로서 가소제를 더욱 포함하며, 스티렌계 수지의 고무함량 및 무광택제의 함량을 조절하여 제조한 열가소성 수지 조성물은 낙추 충격 강도, 내후성 및 저광택 효과가 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 저광택 스티렌계 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 중합체를 포함하는 기본 수지 80 내지 99.9 중량%, 및 (B) 무광택제로서 신디오탁틱 폴리스티렌 0.1 내지 20 중량%로 이루어지는 저광택 스티렌계 수지를 포함하고, 또한 (C) 상기 (A) 기본 수지와 상기 (B) 무광택제로 된 상기 저광택 스티렌계 수지 전체 중량을 기준으로, 상용화제로서 스티렌 블록과 부타디엔 고무 블록을 포함하고 수소화된 스티렌 블록 공중합체 0.1 내지 20 중량%를 더욱 포함한다. 또한 본 발명의 저광택 스티렌계 수지 조성물은 상기 (A) 기본 수지와 상기 (B) 무광택제로 된 상기 저광택 스티렌계 수지 전체 중량을 기준으로, 가공성 향상 첨가제로서 (D) 가소제 0.1 내지 30 중량%를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 본 발명의 저광택 스티렌계 수지 조성물은 TOYOSEIKI(GLOSS METER UD) 광택도 측정기로 측정하였을 때 75°에서 1 내지 50 광택도의 저광택도를 가진다.
이하에서, 본 발명의 조성물의 성분들에 대하여 설명한다.
본 명세서에서는 편의상, 아래에서 설명하는 (a) 고무변성 스티렌계 중합체와 (b) 비고무변성 스티렌계 공중합체를 합하여 (A) 스티렌계 수지라고 부르고 이것을 본 발명의 기본 수지로 한다. 또한 (A) 스티렌계 수지와 (B) 무광택제인 신디오탁틱 폴리스티렌을 합하여 저광택 스티렌계 수지라고 부르기로 한다.
(A) 스티렌계 수지
본 발명의 조성물의 성분으로 사용되는 스티렌계 수지는 스티렌계 단량체와 다른 공단량체의 공중합에 의하여 형성되는 공중합체 수지를 말하는 것으로서, 아래에서 설명하는 고무변성 스티렌계 중합체와 스티렌계 단량체와 불포화 에틸렌 화합물이 공중합된 비고무변성 스티렌계 공중합체를 포함한다. 여기에서, 불포화 에틸렌 화합물은 탄소-탄소의 이중결합과 탄소-비탄소 원소의 불포화 결합을 가지는 화합물을 의미한다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌뿐만 아니라 치환기를 가지는 스티렌 유도체도 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
(a) 고무변성 스티렌계 중합체
본 발명에서 사용되는 고무변성 스티렌계 중합체는 탄성체 고무의 존재 하에 스티렌계 단량체 및 선택적으로 불포화 에틸렌 화합물이 공중합되어 형성되는 것이 바람직하다.
상기 탄성체 고무는 탄소 원자수가 1 내지 32, 바람직하게는 1 내지 8개인 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 올레핀 화합물, 및 이들의 혼합물의 중합에 의하여 형성되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 고무를 제조하기 위한 공단량체로서 불포화 에틸렌 화합물, 스티렌계 단량체 및 다관능성 단량체로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 고무 제조를 위한 공단량체는 고무 특성이 발현될 수 있을 정도의 양으로 추가되는 것이며, 이러한 공단량체의 허용가능한 함량은 통상적으로 알려져 있으며 또한 실험에 의하여 정할 수 있다.
상기 탄성체 고무로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 알킬 아크릴레이트 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 또는 실리콘 고무 등을 사용할 수 있다.
상기 탄성체 고무는 상기 고무변성 스티렌계 수지에서 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 고무의 함량은 본 발명의 조성물이 충분한 내충격성을 갖도록 하는데 중요한 역할을 하며, 고무 함량이 너무 많은 경우에는 경도 및 내스크래치성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 및 tert-부틸스티렌을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌, 더욱 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 사용할 수 있다.
상기 고무변성 스티렌계 중합체는 상기 고무와 스티렌계 단량체 만의 공중합에 의하여 형성할 수도 있으나, 바람직하게는, 상기 고무에 스티렌계 단량체와 불포화 에틸렌 화합물이 공중합되어 형성되는 것이 바람직하다.
상기 불포화 에틸렌 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴아미드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 불포화 에틸렌 화합물은 고무변성 스티렌계 중합체에서 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 내열성, 내약품성 및 기계적 강도가 향상되는 효과가 있다. 따라서, 이 경우에 상기 스티렌계 단량체는 상기 고무변성 스티렌계 중합체에서 40 내지 90 중량%로 포함된다. 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 기계적 강도와 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
고무변성 스티렌계 중합체를 제조하는 방법은 통상적으로 잘 알려져 있으며, 그러한 방법으로는 괴상중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등이 알려져 있고, 특히 유화중합에 의하여 제조하는 방법이 널리 사용되고 있다. 본 발명에서 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다.
(b) 비고무변성 스티렌계 공중합체
본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지는 고무 함량을 조절하기 위하여, 또는 내충격성 및 내후성 등의 물성을 조절하기 위하여, 상기 고무변성 스티렌계 중합체에 더하여, 스티렌계 단량체와 불포화 에틸렌 화합물이 공중합된 비고무변성 스티렌계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 불포화 에틸렌 화합물은 상기에서 언급한 것과 동일하고, 또한 상기 스티렌계 공중합체에서 20 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 공중합체로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 삼원공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/말레산무수물 공중합체, α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 삼원공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/말레산무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 삼원공중합체, 또는 α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 삼원공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/(메타)아크릴레이트 삼원 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(b1) 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN)
상기 SAN 공중합체는 괴상 중합법 혹은 유화중합법에 의해 제조할 수 있다. 상기 SAN 공중합체에 포함되는 스티렌계 단량체의 예로는 상기에서 언급한 화합물들이 사용될 수 있으며, 이들이 다양한 치환기를 갖는 것도 제한없이 사용할 수 있다.
상기 SAN 공중합체에 포함되는 아크릴로니트릴계 단량체로는 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 외에도 다양한 치환기를 갖는 아크릴로니트릴계 단량체도 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 아 크릴로니트릴계 단량체 또는 아크릴로니트릴 단량체라는 용어는 아크릴로니트릴 유도체를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체에서 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 10~50 중량%가 바람직하다. 상기 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 제품상에 내화학성 저하와 같은 문제가 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 점성이 높아 가공성 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.
한편 이와 같은 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 상기 비고무변성 스티렌계 공중합체는 그 중량 평균 분자량이 50,000 내지 250,000의 범위 내에 있는 것을 사용하는 것이 바람직한 바, 중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 물성과 외관상 불량이 생길 문제가 있어 바람직하지 않다.
(b2) 스티렌/아크릴로니트릴/(메타)아크릴레이트 공중합체(SAN-MMA)
본 발명에서 사용되는 스티렌/아크릴로니트릴/(메타)아크릴레이트 공중합체는, 바람직하기로는, 메타크릴산 알킬에스테르 유도체 또는 아크릴산 알킬에스테르 유도체 40 내지 80 중량%, 스티렌계 단량체 15 내지 40 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 20 중량%가 공중합되어 형성되는 공중합체이다. 본 발명에서 상기 공중합체의 제조방법에는 특별히 제한을 두지 않지만, 현탁중합이나 괴상 중합이 바람직하다. 그 중에서도 특히 연속괴상중합은 제조원가 측면에서 가장 좋은 방법이다.
또한, 괴상중합으로 중합할경우 아크릴로니트릴의 함량을 높일수 있다. 유화중합이 나 현탁중합과 같이 수상에서 중합을 하는 경우, 비닐시안 유도체 예를 들면, 아크릴로니트릴의 함량이 높으면 친수성 단량체인 아크릴로니트릴이 수상에서 호모 폴리머를 많이 생성하여 수지가 노랗게 변하는 단점이 있다. 괴상중합에서는 비닐시안 유도체를 어느정도 수준으로 올려도 호모폴리머 생성이 적고 따라서 색상이 노랗게 변하는 정도가 줄어든다. 따라서 비닐시안 유도체의 함량을 높일수 있으며, 따라서 내화학성 및 내충격성이 향상된다. 비닐시안 유도체는 3 내지 20 중량%를 사용한다. 비닐시안 유도체가 3 중량% 미만으로 사용될 때는 내화학성, 내스크래치성 및 충격강도가 저하되고, 20 중량% 초과하여 사용할 경우에는 색상이 노랗게 변하게 된다.
한편 메타크릴산 또는 아크릴산 알킬 에스테르 및 스티렌계 단량체가 상기 범위를 벗어날 경우 투명도가 나빠진다.
본 발명에서 사용되는 스티렌/아크릴로니트릴/(메타)아크릴레이트 공중합체의 중합을 위하여 사용되는 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체는 상기에서 언급한 바와 같고, 메타크릴산 또는 아크릴산 알킬 에스테르 유도체의 예는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산 데실 에스테르, 메타크릴산 라우릴 에스테르 등을 포함하며, 그 중에서도 메타크릴산 메틸 에스테르, 즉 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기한 비고무변성 스티렌계 공중합체(b)는 본 발명의 분야에서 공지되어 있는 방 법인 일축 또는 이축 스크류 압출기를 사용하는 전형적인 압출 배합법을 이용하여 상기 스티렌계 수지에 혼입될 수 있다. 구체적인 예로는, 200 ℃를 초과하는 온도에서 상기 고무변성 스티렌계 중합체(a)와 상기 비고무변성 스티렌계 공중합체(b)의 용융물을 격렬하게 혼합할 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 충전제, 상용성 플라스틱, 대전방지제, 산화방지제, 난연제 또는 윤활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 스티렌계 수지는 염료 또는 안료를 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.02 내지 10 중량부로 더 포함할 수 있다.
상기 고무변성 스티렌계 중합체로는 ASA, ABS 또는 AES 수지를 사용할 수 있고, 여기에 비고무변성 스티렌계 공중합체(b)로 (b1) 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 (b2) 스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트(SAN-MMA) 삼원 공중합체가 포함된 수지를 사용할 수도 있다. 바람직하게는 ASA 수지 또는 ASA 수지에 SAN 공중합체와 SAN-MMA공중합체가 포함된 수지를 함께 사용하는 것이다.
구체적인 예로는 부틸아크릴레이트 또는 트리시클로데세닐아크릴레이트 탄성체 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴이 75:25의 중량비로 그라프트된 고무변성 스티렌계 수지(a)에, 아크릴로니트릴의 함량이 22 내지 35 중량%인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(b1)와 메타크릴레이트 60 내지 80 중량%인 스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 삼원공중합체(b2)가 더 혼합된 스티렌계 수지(A)가 바람직하다.
상기 스티렌계 수지(A)는 저광택 스티렌계 수지 조성물 100 중량부에 80 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 기계적 강도가 우수하면서, 특히 내후성과 무광 효과가 향상되는 효과가 있다.
(B) 무광택제
본 발명에서 사용되는 무광택제는 결정질 중합체로 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)이다. 여기에서, 신디오탁틱 폴리스티렌은 스티렌계 단량체만으로 중합된 폴리스티렌뿐만 아니라 스티렌계 단량체와 공단량체가 공중합되어 형성되는 폴리스티렌 공중합체도 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이 때, 스티렌계 단량체는 스티렌뿐만 아니라 스티렌 유도체도 포함하는 것으로 이해되고, 스티렌계 단량체와 공중합되는 공단량체는 10중량% 이하, 특히 0.1~10 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한 신디오탁틱 폴리스티렌은 그것의 최소한 한 말단에 카르복실산 그룹이 형성되어 있는 것일 수 있다. 따라서, 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)은 폴리스티렌, 카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-COOH), 무수 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-MAH), 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-MA), 푸마르산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-FA) 글리시딜메타아크릴레이트-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-GMA)을 포함한다.
상기 무광택제인 sPS는 입체 구조가 신디오탁틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주가지에 대하여 곁가지인 페닐기나 치환 페닐기가 서로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것으로서 종전의 무정형 범용 아탁틱(atactic) 폴리스티렌과는 달리 결정성 구조를 갖는 고분자이다. 입체 구조는 입체 규칙도(tacticity)를 C13 -NMR법으로 정량하여 나타낼 수 있다.
상기 sPS로는 입체 규칙도가 다이애드(diad)의 경우 85 %이상, 펜타드(라세미펜타드)의 경우 35 %이상인 폴리스티렌, 폴리 할로겐화스티렌, 폴리 알콕시스티렌, 폴리 알킬스티렌, 폴리 안식향산 에스테르 스티렌, 또는 이러한 스티렌 또는 스티렌 유도체를 주성분으로 한 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무광택제는 용융온도가 대략 260 내지 280 ℃이고, 종래의 아택틱 구조의 스티렌계 중합체와 비교하여 내열성 및 기계적 성질이 우수하다.
상기 무광택제는 저광택 스티렌계 수지 조성물 100 중량부에 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 충격강도가 우수할 뿐만 아니라 무광특성이 향상되는 효과가 있다.
(C) 상용화제
본 발명에서는 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)과 스티렌계 수지 사이의 혼화성을 높여주기 위하여 상용화제를 사용한다. 이러한 상용화제로는 스티렌 반복단위의 블록과 부타디엔 고무의 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체, 바람직하게는 수소화된 스티렌 블록 공중합체가 사용된다. 여기에서 부타디엔 고무 블록은 부타디엔 또는 부타디엔 유도체, 예를 들어, 이소프렌의 중합에 의하여 형성되거나 또는 부타디엔 또는 부타디엔 유도체와 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 공단량체의 공중합체 의하여 형성되는 것이다. 이러한 스티렌 블록 공중합체의 대표적인 예는 스티렌 블록-부타디엔 고무 블록-스티렌 블록의 형태로 이루어진 것으로서 부타디엔 고무 블록이 부타디엔과 에틸렌의 공중합에 의하여 형성되는 고무 블록인 스티렌 블록 공중합체(SEBS)이다.
본 발명에서 사용되는 상기 스티렌 블록 공중합체는 수소화된 스티렌 블록 공중합체인 것이 바람직한데, 부타디엔 고무 블록을 수소화함으로써 내후성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 스티렌 블록 공중합체를 제조함에 있어서, 그 블록들 중 어느 하나 이상의 블록에, 특히 스티렌 블록에 무수 말레산을 공단량체로 중합하여 블록을 형성할 수 있다. 무수 말레산을 블록에 포함시키는 경우 내열성 향상의 효과가 있다. 공단량체로서 부가되는 무수 말레산은 부가되는 블록의 중량을 기준으로 대략 10 중량% 이하, 예를 들어, 0.1~10 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 상용화제의 예로서, 약 1.5중량 %의 무수 말레산을 가진 무수 말레산-수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SEBS-MAH)가 사용될 수 있다. 이러한 수소화된 스티렌 블록 공중합체은 제품으로 판매되고 있으며, 그 제조방법도 알려져 있다.
본 발명에서 사용되는 상용화제는 (A) 기본 수지와 (B) 무광택제로 된 상기 저광택 스티렌계 수지 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%가 사용된다. 상기 함량이 0.1 중량%보다 작은 경우에는 혼화성이 저하되고, 10 중량%보다 큰 경우, 특히 20 중량%보다 큰 경우에는 제조 비용 상승의 이유 로 바람직하지 않다.
(D) 가공성 향상 첨가제
본 발명에서는 가공성 향상 첨가제로서 가소제를 사용할 수 있다. 이러한 가소제로서는 통상적으로 사용되는 가소제가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 디부틸프탈레이트(Di-butyl-phthalate:DBP),디-2-에틸헥실프탈레이트(Di-2-ethylhexyl phthalate: DEHP 또는 DOP), 디이소노닐프탈레이트(Di-isonoyl phthalate: DINP), 디이소데실프탈레이트(Di-isodecyl phthalate: DIDP) 및 부틸벤질프탈레이트(Butyl benzyl phthalate: BBP)와 같은 프탈산계(Phthalic acid ester) 가소제, 트리에틸헥실 트리멜리테이트(Tri-ethylhexyl trimellitate: TEHTM 또는 TOTM), 트리이소노닐 트리멜리테이트(Tri-isononyl trimellitate: TINTM) 및 트리이소데실 트리멜리테이트(Tri-isodecyl trimellitate: TIDTM)와 같은 트리멜리트산계(Trimellitic acid ester) 가소제, 트리크레실 포스페이트(Tri-cresyl phosphate: TCP), 트리-2-에틸헥실 포스페이트(Tri-2-ethylhexyl phosphate: TEHP 또는 TOP), 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate: CDP) 및 트리아릴 포스페이트(Tri-aryl phosphate: TAP)와 같은 포스파이트계(Phosphoric acid ester) 가소제, 에폭시화된 콩 오일(epoxidized soybean oil: ESO) 및 에폭시화된 아마인 오일(epoxidized linseed oil: ELO)과 같은 에폭시계(epoxy) 가소제, 수평균 분자량 1,000 내지 8,000정도의 저중합도 폴리에스터 와 같은 폴리에스터계(Polyester) 가소제, 디-2-에틸헥실 아디페이트(di-2-ethylhexyl adipate: DEHA 또는 DOA), 디-2-에틸헥실 아젤레이트(di-2-ethylhexyl azelate: DOZ) 및 디이소데실 아디페이트(di-isodecyl adipate: DIDA)와 같은 알리파틱계(aliphatic acid ester) 가소제, 그리고 항염소계 가소제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 신디오탁틱 폴리스티렌 수지(sPS)는 용융온도가 대략 270℃ 정도로서 스티렌계 수지와 혼화시 용융 점도를 저하시켜 가공성이 저하된다. 이에 본 발명은 조성물의 가공성을 향상시키기 위하여 가공성 향상 첨가제로서 가소제를 사용한다. 특히 바람직한 가소제는 디이소데실 프탈레이트(Di-isodecyl phthalate: DIDP)이다. 본 발명에서 사용되는 가소제의 함량은 (A) 기본 수지와 (B) 무광택제로 된 저광택 스티렌계 수지 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%가 사용된다. 상기 함량이 0.1 중량%보다 작은 경우에는 혼화성이 저하되고, 15 중량%보다 큰 경우, 특히 30 중량%보다 큰 경우에는 제조 비용 상승의 이유로 바람직하지 않다.
이와 같은 본 발명의 저광택 스티렌계 수지 조성물은 예를 들어, 각 성분들을 일축 또는 이축 스크류 압출기에 투입하여 혼련하고 압출함으로써 펠렛 형태로 제조될 수 있다. 이 때 압출기의 배럴 온도는 무광택제인 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융점보다 너무 낮지 않아야 조성물의 혼련 및 압출이 가능하게 된다. 그러나 상기 고무변성 스티렌계 중합체가 열 이력에 의하여 특성이 열화되는 것을 방지하기 위하여 가능한 한 낮은 온도에서 압출하는 것이 바람직하다. 통상적으로는 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융점 또는 그 이상, 가능하다면, 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융점보 다 10℃ 낮지 않은 온도 이상, 더욱 가능하다면, 20℃ 낮지 않은 온도 이상의 배럴온도로 압출이 수행될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 저광택 스티렌계 수지 조성물은 광택도가 TOYOSEIKI(GLOSS METER UD) 광택도 측정기로 측정하였을 때 75°에서 1 내지 50 광택도, 바람직하게는 15 내지 35 광택도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 저광택 스티렌계 수지 조성물은 무광 필러를 더 포함할 수 있다. 무광택제와 함께 무광필러를 사용하는 경우, 광택도가 더욱 낮아져 저광택 효과가 더욱 향상되며, 기계적 강도의 저하를 최소화하는 효과가 있다. 상기 무광 필러로는 잘 알려진 Crosslinked SAN인 B-Mat(유리전이온도:122℃) 과 무기계 필러가 있으며, 무기계 필러로는 Silicate계 무기 필러 (예: 활석(talc), 운모(mica), 클레이, 몬모릴로나이트(montmorillonite))유리 비즈(glass beads), 실리카, 유리 플레이크, 탄산칼슘, 메탈옥사이드 등의 판상 또는 구상의 무기 필러로부터 선택되어지는 1종 또는 1종이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 저광택 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 시트 및 이 시트와 다른 열가소성 수지로 된 시트가 복합된 복합물, 그리고 이의 제조방법을 제공한다.
상기 시트는 펠렛 상태의 저광택 스티렌계 수지 조성물을 일축 또는 이축 스크류 압출기를 이용하여 시트 가공하여 제조할 수 있다. 이때, 시트가공 시 가공온도는 180℃ 이상이고 상기 무광택제의 용융온도보다 20 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 상기 용융온도보다 20 ℃ 이상 낮은 온도에서 가공하는 경우에는 스티렌계 수지의 무광특성이 바람직하게 발현되는 효과가 있다.
또한 이러한 압출온도는 본 발명에 따른 저광택 스티렌계 수지 조성물로 된 시트를 다른 열가소성 수지, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 및 폴리비닐클로라이드 수지로부터 하나 이상 선택되는 열가소성 수지로 된 시트와 공압출하여 복합물을 형성할 경우에 특히 적합하다. 이 때, 상기 압출온도는 이러한 열가소성 수지의 용융점 부근의 온도, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드 수지로 된 시트와 공압출할 경우 폴리비닐클로라이드의 용융점인 대략 200℃의 온도인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 물질은 충격보강제, 가공조제, 열안정제, 산화방지제, UV 안정제, 충전제, 활제 또는 안료 등을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 내부층과 상기 내부층의 최소한 한 표면에 결합하여 상기 내부층이 외부 환경에 노출되는 것을 차단하는 외부층을 포함하는 복합물을 제공한다. 이러한 복합물에서, 상기 내부층은 상기 외부층보다 내후성이 좋지 않은 열가소성 수지에 의하여 형성되는 것이고, 상기 외부층은 상기한 본 발명의 저광택 스티렌계 수지 조성물에 의하여 형성되는 것이다. 상기 내부층의 상기 열가소성 수지의 예로는 상기에서 언급한 바와 같이, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 및 폴리비닐클로라이드 수지로부터 하나 이상 선택되는 열가소성 수지를 들 수 있으며, 상기 열가소성 물질은 충격보강제, 가공조제, 열안정제, 산화방지제, UV 안정제, 충전제, 활제 또는 안료 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합물에서, 상기 내부층은 단일층뿐만 아니라 여러 층으로 형성될 수 있으며, 상기 외부층도 상기 내부층의 양면에 모두 형성될 수도 있다. 이러한 내부층과 외부층은 상기에서 언급한 바와 같이, 압출기를 사용하는 공압출에 의하여 연속적으로 결합되어 형성될 수 있다. 상기 외부층은 내후성이 우수하기 때문에 내부층을 빛 및 기후 등과 같은 외부환경으로부터 보호할 수 있다. 따라서 본 발명의 복합물은 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 제품에 적합하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1~4, 비교예 1 및 2
(A) 스티렌계 수지로는 (a) 아크릴 고무를 포함하는 SA927-DP수지(LG화학 제조)와 (b1) MI가 25 g/10min(220 ℃)인 SAN 수지로 SAN 90HR(LG화학 제조)을 아래 표 2에 나타낸 바와 같은 중량비로 혼합하여 사용하였다. (B) 무광택제로는 용융온도가 270 ℃인 sPS 130ZC(이데미츠사 제조)를 사용하였다. (C) 상용화제로는 SEBS-MAH Scona TPKD 8112(Kometra 사 제조)를 사용하였다.
상기한 스티렌계 수지, 무광택제, 및 상용화제를 하기 표 3과 같은 조성(단위는 중 량부)으로 첨가하고, 여기에 이산화티타늄(크로노스 2233) 0.5 중량부를 첨가한 후, Leistritz사의 직경 27 ㎜의 이축 스크류 압출기를 사용하여 하기 표 1의 가공조건으로 혼합한 후 펠렛으로 제조하였다.
상기 제조된 펠렛을 한국 EM사의 TSE16TC 3-layer extrusion 및 티다이(T-die)를 사용하여 하기 표 2의 가공조건으로 두께 3 ㎜인 시트를 제조하고, 이때 티다이에서 압출된 시트의 무광특성을 발현하기 위해서 시트 가공시 무광택제의 용융온도보다 20 ℃ 낮은 온도에서 가공하였다.
본 발명에서 사용된 물성 평가는 다음과 같다.
(1) 광택도 : TOYOSEIKI(GLOSS METER UD) 75 °측정(%)
(2) 충격강도 : ASTM D-256 (kg·cm/cm)
(3) 내후성 : Atlas UV-2000
Condition - LIGHT SOURCE : UV-A LAMP
- SEGMENT 1(UV)
- BLACK PANEL TEMPERATURE : 60℃
- IRRADIANCE : 0.77 W/㎡
내후성 실험 전후의 헌터랩(Hunter Lab)값의 산술 평균 값이며 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
Figure 112007067609582-pat00001
(4) Capillary test : RHEO-TESTER 1501 (Temp.:200℃, Shear Rate:1~3000 s-1)
압출기 배럴 1 배럴 2~11 다이 스크류 회전속도 원료 주입속도
LEISTRITZ 260 ℃ 270 ℃ 270 ℃ 250 RPM 15 kg/hr
압출기 배럴 1 배럴 2~11 다이 스크류 회전속도 원료 주입속도
한국 EM 190 ℃ 200 ℃ 200 ℃ 250 RPM 3 kg/hr
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
A a 50 50 50 50 50
b b1 47 45 43 50 45
b2 - - - -
B 3 5 7 - 5
C 1 1 1 - -
D - - - - -
광택도(75°) 27 23 20 84.5 23
충격강도(1/4”) 9.0 8.5 5.0 25 8.2
상기 표 3을 통하여, 무광택제로 sPS를 포함하는 실시예 1 내지 3의 스티렌계 수지 조성물은 무광택제를 포함하지 않는 비교예 1의 수지 조성물과 비교하여 광택도가 낮아 저광택 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 2과 비교예 2에서 알수 있듯이 상용화제를 포함할 경우 무광택제와 스티렌계 수지의 혼화성을 향상시켜 충격강도가 높아짐을 확인 할 수 있었다.
실시예 5~7
상기 실시예 1에서 (b2) MI가 50 g/10min(220 ℃)인 SAN-MMA 수지로 XT500(LG화학 제조)와 (D) 가공성 향상 첨가제로 가소제 DIDP(LG화학 제조)를 하기 표 4와 같은 조성으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 참조예
A a 50 50 50 50 50
b b1 35 25 35 35 45
b2 10 20 10 10 -
B 5 5 5 5 5
C 1 1 1 1 1
D - - 5 10 -
광택도(75°) 22 23 22 22 24
충격강도(1/4”) 8.5 8.3 9.0 10.2 8.5
상기 표 4를 통하여, 실시예 4 내지 7의 스티렌계 수지 조성물은 SAN-MMA와 가공성 향상 첨가제를 포함하지 않는 참조예의 수지 조성물과 비교하여 저광택 특성이 떨어지지 않음을 확인할 수 있었으며, 실시예 6과 실시예 7의 경우 가공성 향상 첨가제 DIDP가 포함됨에 따라 내충격성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
상기 도 1을 통하여, SAN-MMA의 첨가량이 증가할수록 DE의 변화가 적어 내후성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기 도 2를 통하여, 가공성 향상 첨가제가 포함됨에 따라 용융 점도가 감소되어 실질적으로 제품 생산하는데 있어 용이하게 할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 1은 SAN-MMA가 포함된 스티렌계 수지를 기본 수지로 사용하는 본 발명의 실시예가 SAN-MMA를 포함하지 않는 스티렌계 수지를 기본 수지로 사용하는 예에 비하여 우수한 내후성을 나타냄을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 조성물에서 가소제를 포함하는 것과 포함하지 않는 것을 비교한 것으로서, 겉보기 전단속도에 대한 겉보기 점도를 나타낸 그래프이다.

Claims (27)

  1. (A) 고무변성 스티렌계 중합체를 포함하는 기본 수지 80 내지 99.9 중량%, 및
    (B) 무광택제로서 신디오탁틱 폴리스티렌 0.1 내지 20 중량%로 이루어지는 저광택 스티렌계 수지, 그리고
    (C) 상용화제로서 스티렌 반복단위 블록과 부타디엔 고무 블록을 포함하는 수소화된 스티렌 블록 공중합체를, 상기 (A) 기본 수지와 상기 (B) 무광택제로 된 상기 저광택 스티렌계 수지 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량% 포함하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌계 중합체는 고무 존재하에 스티렌계 단량체 및 선택적으로 불포화 에틸렌 화합물이 공중합되어 형성되는 것임을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고무는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 알킬 아크릴레이트 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌- 프로필렌-디엔 고무 및 실리콘 고무로 이루어지는 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌계 중합체에서 고무의 함량은 5~30 중량%인 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 및 tert-부틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 불포화 에틸렌 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴아미드 및 비닐 메틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌계 중합체에서 고무의 함량은 5~30 중량%이고, 상기 스티렌계 단량체의 함량은 40~90 중량%이며, 상기 불포화 에틸렌 화합물의 함량은 5~30 중량%인 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 기본 수지는 스티렌계 단량체와 불포화 에틸렌 화합물이 공중합된 비고무변성 스티렌계 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비고무변성 스티렌계 공중합체에서 상기 불포화 에틸렌 화합물의 함량은 20 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 비고무변성 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 삼원공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레산무수물 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산무수물 삼원 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산 삼원공중합체, 및 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 비고무변성 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴-(메타)아크릴레이트 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌계 단량체 50~90 중량%와 아크릴로니트릴계 공중합체 10~50 중량%가 공중합되어 형성되는 것이고, 중량평균 분자량이 50,000 내지 250,000 이며, 상기 스티렌-아크릴로니트릴-(메타)아크릴레이트 공중합체는 (메타)아크릴레이트 단량체 40~80 중량%, 스티렌계 단량체 15~40 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 3~20 중량%가 공중합되어 형성되는 것임을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 입체 규칙도가 다이애드(diad)의 경우 85% 이상이고, 펜타드(라세미펜타드)의 경우 35% 이상인 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 폴리스티렌의 최소한 한 말단에 카르복실산 그룹이 형성되어 있는 것이거나, 또는 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 및 글리시딜메타아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공단량체와 스티렌계 단량체가 공중합되어 형성되는 것이고, 여기에서 상기 공단량체의 함량은 0.1~10 중량%인 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 스티렌 블록 공중합체는 스티렌 블록-부타디엔 고무 블록-스티렌 블 록의 형태로 이루어지고, 여기에서 상기 부타디엔 고무 블록은 부타디엔과 에틸렌이 공중합되어 형성되는 고무 블록인 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수소화된 스티렌 블록 공중합체는 그것의 블록들 중 최소한 하나의 블록이 그 블록의 단량체와 무수 말레산의 공중합에 의하여 형성되는 것이고, 상기 공단량체 무수 말레산의 함량은 그 블록의 중량을 기준으로 0.1~10 중량%인 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 저광택 스티렌계 수지 조성물은 상기 (A) 기본 수지와 상기 (B) 무광택제로 된 상기 저광택 스티렌계 수지 전체 중량을 기준으로, 가소제 0.1 내지 30 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Di-butyl-phthalate: DBP), 디-2-에틸헥실프탈레이트(Di-2-ethylhexyl phthalate: DEHP 또는 DOP), 디이소노닐프탈레이트(Di-isonoyl phthalate: DINP), 디이소데실프탈레이트(Di-isodecyl phthalate: DIDP) 및 부틸벤질프탈레이트(Butyl benzyl phthalate: BBP)로 이루어진 프탈산계(Phthalic acid ester) 가소제, 트리에틸헥실 트리멜리테이트(Tri-ethylhexyl trimellitate: TEHTM 또는 TOTM), 트리이소노닐 트리멜리테이트(Tri-isononyl trimellitate: TINTM) 및 트리이소데실 트리멜리테이트(Tri-isodecyl trimellitate: TIDTM)로 이루어진 트리멜리트산계(Trimellitic acid ester) 가소제, 트리크레실 포스페이트(Tri-cresyl phosphate: TCP), 트리-2-에틸헥실 포스페이트(Tri-2-ethylhexyl phosphate: TEHP 또는 TOP), 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate: CDP) 및 트리아릴 포스페이트(Tri-aryl phosphate: TAP)로 이루어진 포스파이트계(Phosphoric acid ester) 가소제, 에폭시화된 콩 오일(epoxidized soybean oil: ESO) 및 에폭시화된 아마인 오일(epoxidized linseed oil: ELO)로 이루어진 에폭시계(epoxy) 가소제, 수평균 분자량 1,000 내지 8,000정도의 저중합도 폴리에스터로 된 폴리에스터계(Polyester) 가소제, 디-2-에틸헥실 아디페이트(di-2-ethylhexyl adipate: DEHA 또는 DOA), 디-2-에틸헥실 아젤레이트(di-2-ethylhexyl azelate: DOZ) 및 디이소데실 아디페이트(di-isodecyl adipate: DIDA)로 이루어진 알리파틱계(aliphatic acid ester) 가소제, 그리고 항염소계 가소제로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 저광택 스티렌계 수지 조성물은 상기 (A) 기본 수지와 상기 (B) 무광택제로 된 상기 저광택 스티렌계 수지 전체 중량을 기준으로, 무광 필러 0.1 내지 20 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 무광 필러는 Crosslinked SAN인 B-Mat(유리전이온도: 122℃) 과 무기계 필러가 있으며, 무기계 필러로는 Silicate계 무기 필러 (예: 활석(talc), 운모(mica), 클레이, 몬모릴로나이트(montmorillonite))유리 비즈(glass beads), 실리카, 유리 플레이크, 탄산칼슘, 메탈옥사이드 등의 판상 또는 구상의 무기 필러로부터 선택되어지는 1종 또는 1종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 저광택 스티렌계 수지 조성물은 75°에서 1 내지 50 광택도를 가지는 것을 특징으로 하는 저광택 스티렌계 수지 조성물.
  22. 제1항에서 제21항까지의 항들 중 어느 한 항에 따른 저광택 스티렌계 수지 조성물에 의하여 형성되는 시트.
  23. 제1항에서 제21항까지의 항들 중 어느 한 항에 따른 저광택 스티렌계 수지 조성물을 160 ℃ 이상이고 상기 신디오탁틱 폴리스티렌 무광택제의 용융온도보다 20 ℃ 이상 낮은 온도에서 압출기에 의하여 압출하여 시트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시트의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 저광택 스티렌계 수지 조성물로 압출하여 시트를 형성함에 있어서, 상기 저광택 스티렌계 수지 조성물과는 다른 열가소성 수지를 공압출하여 별도의 열가소성 수지로 된 시트를 형성하고 상기 두 시트를 압착하여 복합 시트를 형성하는 것을 특징으로 하는 시트의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 및 폴리비닐클로라 이드 수지로부터 하나 이상 선택되는 것임을 특징으로 시트의 제조방법.
  26. 내부층과 상기 내부층의 최소한 한 표면에 결합하여 상기 내부층이 외부 환경에 노출되는 것을 차단하는 외부층을 포함하며, 상기 내부층은 상기 외부층보다 내후성이 좋지 않은 열가소성 수지 물질에 의하여 형성되는 것이고, 상기 외부층은 제1항에서 제21항까지의 항들 중 어느 한 항에 따른 저광택 스티렌계 수지 조성물에 의하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 복합물.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 내부층의 열가소성 수지 물질은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 및 폴리비닐클로라이드 수지로부터 하나 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 복합물.
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