KR101717821B1 - 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 화합물을 2종 이상 사용함으로써 소광 특성 및 내열 특성의 상승효과를 구현할 수 있는 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{Styrenic copolymers and thermoplastic resin composition comprising thereof}
본 발명은 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 고내열성 및 소광특성을 구현할 수 있는 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
최근 사용자들의 감성 품질 수준이 높아지면서 분위기 있는 연출 및 눈부심 방지를 위한 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 저광택 수지는 환경문제에 대한 인식으로 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 사용하지 않게 되면서 사용이 증가하고 있다.
이렇게 무광 도장이나 패드 없이 저광택 효과를 내기 위해서 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시킴으로써 저광 효과를 내는 방법이 주로 사용하였다. 예를 들어, 대구경 고무질 중합체를 사용하거나 소광제를 첨가제로 사용하는 등의 방법이다. 그러나, 이와 같은 방법은 저광 효과가 미미하거나 내열성 및 내충격성이 저하되는 문제점이 있다. 다른 방법으로 수지에 에틸렌-불포화 카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법이 사용되었다. 이는 제반 물성은 양호하나 내열성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
미국 등록특허 제4,460,742호(특허문헌 1)에는 가교 결합된 공중합체를 사용한 저광택 수지 조성물이 개시되어 있다. 이는 대구경 고무입자 또는 소광제를 투입하여 소광 효과를 나타낸다. 하지만, 과량의 소광제가 필요하며 이에 따라 내충격강도 및 내열도가 저하되는 문제점이 있다.
미국 등록특허 제4,460,742호(1984.07.17)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 우수한 고내열성 및 소광특성을 구현할 수 있는 스티렌계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 방향족 비닐계 화합물, (B) 불포화 니트릴계 화합물, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 화합물 및 (D) N-치환 말레이미드계 화합물을 공중합하여 제조되는 스티렌계 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체는 (A) 방향족 비닐계 화합물 55 내지 80중량%, (B) 불포화 니트릴계 화합물 15 내지 40중량%, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물 0.1 내지 10중량% 및 (D) N-치환 말레이미드계 화합물 1 내지 20중량%를 포함하는 혼합물로부터 제조되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체에 있어서, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물 및 (D) N-치환 말레이미드계 화합물의 혼합중량비는 3:1 내지 1:3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체에 있어서, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014099010817-pat00001
상기 화학식 1에서, l, m 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 상기 화합물은 선형 또는 고리모양 구조를 가질 수 있다. 고리모양 구조를 가지는 경우에는 상기 R1 내지 R8 중의 어느 것들이 상호 연결되어 환형을 이룬다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체에 있어서, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 고리모양의 구조를 가지는 경우 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014099010817-pat00002
상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체에 있어서, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체에 있어서, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 중량평균분자량이 150 내지 6,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체에 있어서, (D) N-치환 말레이미드계 화합물은 N-치환말레이미드단량체는 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체에 있어서, (D) N-치환 말레이미드계 화합물은 불포화 니트릴계 화합물의 중량 대비 2 내지 40중량%를 용해하여 중합에 참여시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 다관능성 비닐계 화합물을 더 포함한 혼합물로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체에 있어서, 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체에 있어서, 불포화 니트릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체는 속슬레 추출방법에 의해 측정된 불용성 함유물이 5 내지 100중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체는 X선 형광 분석기(X-ray Florescence Analysis: XRF)에 의해 측정된 실리콘 함량이 0.03 내지 3.26중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 95 내지 115℃일 수 있다.
본 발명은 상기 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지 조성물, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN) 수지 조성물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지 조성물, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 수지 조성물, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 수지 조성물, 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/ 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 얼로이(alloy) 수지 조성물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 스티렌계 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 32%이하이며, ISO 306B50에 규정된 평가방법에 의하여 하중 5kg, 50℃/hr 조건에서 측정한 내열도(VST; Viscat Softening Temp.)이 101 내지 110℃일 수 있다.
본 발명에 따른 스티렌계 공중합체는 내충격성이 저하되지 않으면서 우수한 고내열성 및 소광 특성을 동시에 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 스티렌계 공중합체를 포함하여 우수한 내충격성 및 균일한 소광 특성뿐만 아니라 내열성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 속슬레 추출 반응기를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 우수한 고내열성 및 소광 특성을 동시에 구현할 수 있는 스티렌계 공중합체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서 중량평균분자량(단위:g/mol)은 분체 시료를 THF(Tetrahydrofuran)에 녹인 후, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC; lient Technologies 1200 series)를 이용하여 측정한 것이다. 이때, 컬럼(Column)은 Shodex LF-804(8.0.1.D.×300㎜), 표준시료는 폴리스타이렌(Shodex사)를 사용하였다.
본 발명의 발명자들은 종래 대구경 고무 입자, 소광제 또는 실리콘계 화합물을 포함한 저광 수지의 내열도 저하를 개선하기 위해서 내충격성 등의 제반 물성이 저하되지 않으면서 균일한 소광 특성 및 높은 내열 특성을 동시에 구현할 수 있는 스티렌계 공중합체를 연구한 결과, 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 가교제 및 내열성이 우수한 단량체를 포함한 단량체의 혼합물을 공중합하여 제조된 공중합체가 놀랍게도 제반 물성이 저하되지 않으면서 균일한 소광 특성뿐만 아니라 고내열 특성을 구현할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는 (A) 방향족 비닐계 화합물, (B) 불포화 니트릴계 화합물, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 화합물 및 (D) N-치환 말레이미드계 화합물을 포함하는 단량체의 혼합물을 공중합하여 제조될 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 방향족 비닐계 화합물
본 발명에서 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 화합물은 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 화합물은 스티렌계 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 50 내지 80중량%가 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
(B) 불포화 니트릴계 화합물
본 발명에서 불포화 니트릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 불포화 니트릴계 화합물은 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명에서 불포화 니트릴계 화합물은 스티렌계 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 15 내지 40중량%가 포함될 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 화합물은 방향족 비닐계 화합물과의 중량 혼합비(방향족 비닐계 화합물 : 불포화 니트릴계 화합물)가 바람직하게는 7 : 3 내지 9 : 1일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 다른 성분과의 조합으로 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 성형 가공성의 저하 없이 소광 특성을 향상시킬 수 있다.
(C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물
본 발명에서 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 내충격성, 내열성 등의 제반 물성을 유지하면서 우수한 소광 특성을 구현하기 위하여 사용할 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014099010817-pat00003
상기 화학식 1에서, l, m 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 상기 화합물은 선형 또는 고리모양 구조를 가질 수 있다. 고리모양 구조를 가지는 경우에는 상기 R1 내지 R8 중의 어느 것들이 상호 연결되어 환형을 이룬다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 공중합체에 있어서, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 고리모양 구조를 가지는 경우 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014099010817-pat00004
상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 예를 들어, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec－부틸-1,3,5－트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리메틸-시클로트리실록산, 1,3,5, 7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라메틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9－펜타메틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리에틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라에틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타에틸-시클로펜타실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사이소프로필-시클로트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타이소프로필-시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카이소프로필-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리 sec－부틸-1,3,5－트리메틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라메틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타메틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리 sec-부틸-1,3,5－트리에틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라에틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타에틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec－부틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 단독 또는 다른 성분과의 조합으로 종래의 가교제로 달성하기 어려운 소광 특성뿐만 아니라 우수한 내충격성, 내열성 등의 제반 물성을 구현할 수 있으며, 종래의 가교제에 비하여 가교도 및 중합 반응속도 제어가 용이하다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 분자량 또는 중량평균분자량이 150 내지 6,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 가교도 제어가 용이하고 가교반응이 원활히 진행되어 우수한 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에서 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 공중합되는 단량체 전체 중량의 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5중량% 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하면 스티렌계 공중합체의 가교도를 조절하기가 용이하며, 내충격성 및 내열성이 저하되지 않으면서 소광 특성을 향상시킬 수 있으며, 전체적으로 균일한 소광 특성을 구현할 수 있다.
상기 범위를 만족하면 스티렌계 공중합체의 가교도를 조절하기가 용이하며, 내충격성 및 내열성이 저하되지 않으면서 소광 특성을 향상시킬 수 있으며, 전체적으로 균일한 소광 특성을 구현할 수 있다.
(D) N-치환 말레이미드계 화합물
본 발명에서 N-치환 말레이미드계 화합물은 제조되는 스티렌계 공중합체의 고내열 특성 및 높은 열변형 온도 구현을 위하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 N-치환 말레이미드계 화합물은 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 N-치환 말레이미드계 화합물은 바람직하게는 N-페닐말레이미드를 사용할 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드계 화합물은 고상으로 현탁중합 시 분산매에 직접 투입할 경우 균일한 중합이 어려워 내열성 및 가공성이 저하되거나 전환율이 급감할 수 있다. 이에, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물은 불포화 니트릴계 화합물의 중량 대비 2 내지 40중량%를 용해하여 중합에 참여시킬 수 있다. 또한, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물은 공중합 시 다른 단량체와의 반응성이 우수하여 고내열성뿐만 아니라, 균일한 소광 특성을 구현할 수 있도록 한다.
상기 N-치환 말레이미드계 화합물은 불포화 니트릴 단량체에 용해하여 분산매에 투입하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 스티렌계 공중합체 제조 시 사용되는 단량체 전체 중량의 1 내지 20중량% 함유되어 다른 성분과의 조합으로 내열도를 포함한 물성 상승 효과를 구현할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5중량%일 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 상술한 (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물과의 혼합중량비를 조절하여 내충격성이 저하되지 않으면서 균일한 소광 특성 및 고내열성을 구현할 수 있다. 상기 혼합중량비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2.5일 수 있다.
본 발명에 따른 스티렌계 공중합체는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 다관능성 비닐계 화합물을 더 포함한 혼합물로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 비닐계 화합물은 공중합체 제조시 사용하는 단량체 전체 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3.0중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 스티렌계 공중합체의 가교도 및 중합 반응속도를 제어하기가 용이하며, 다른 성분과의 조합으로 내충격성 및 내열성이 저하되지 않고 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 스티렌계 공중합체는 선형(linear) 또는 가교(cross-linked)된 것일 수 있다. 바람직하게는 가교된 것일 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 공중합체의 가교는 속슬레 추출(soxhlet extraction) 방법으로 측정된 불용성 함유물의 함량으로 확인할 수 있다.
상기 속슬레 추출(soxhlet extraction)은 톨루엔, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매를 이용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF)을 사용할 수 있다.
상기 속슬레 추출은 본 발명에 따른 스티렌 공중합체를 용매와 혼합한 혼합액을 속슬레 추출 반응기를 이용하여 실시할 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 속슬레 추출 반응기를 나타낸 것으로서, 추출 시 용기(11)에 담겨 있는 테트라히드로푸란(12)을 가열기(13)를 이용하여 가열시켜 기화하고, 상기 기화된 테트라히드로푸란을 기화 라인(14)으로 통과시켜 냉각기(15)(냉각수 유입부(16) 및 냉각수 유출부(17)로 이루어짐)로 들여보낸다. 냉각기에서 냉각된 테트라히드로푸란은 액화되며, 실린더형 필터(18)에 포함된 저장 부재에 저장된다. 이후, 순환 라인(19)에서 테트라히드라푸란이 저장 부재로부터 방출되어 순화 라인(19)을 통해 용기(11)로 흘러들어갈 정도로 테트라히드로푸란의 양이 초과되면 실린더형 필터에서 수지를 순환하는 테트라히드로푸란으로 추출한다.
일 구현예로, 본 발명에 따른 스티렌계 공중합체는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 48시간 동안 속슬레 추출한 후, 추출되고 남은 불용성 함유물이 5 내지 100중량%일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 스티렌계 공중합체는 X선 형광 분석기(X-ray Florescence Analysis: XRF)에 의해 측정된 실리콘 함량이 0.03 내지 3.26중량%일 수 있다.
이때, XRF 분석은 X선을 물질에 충돌시켜 그 곳에서 2차적으로 방출되는 X선의 파장분포를 분석하여 물질 중의 성분원소의 종류나 성분비를 추정하는 방법으로 형광 X선 분광분석법이다. 이는 통상의 기기를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 X-ray Fluorescence Spectrometer(Model: Axios advanced. Maker. Panalyticl(Nvderland))를 이용하였다.
본 발명에서 XRF에 의한 실리콘 분석방법은 일예로, 본 발명에 따른 스티렌계 공중합체를 이용한 시편을 제작한다. 또한, 분석용 표준시편을 준비한다. 상기 표준시편에 포함된 실리콘(Si) 원소를 X-선 형광 분석(XRF)으로 측정하고, 이의 검정곡선(calibration)을 작성한다. 다음으로, 시편 내 실리콘(Si) 원소를 X-선 형광 분석(XRF)으로 측정한 후 이를 앞서 작성된 검정곡선에 대입하여 정량 분석할 수 있다.
본 발명에 따른 스티렌계 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 95 내지 115℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성이 저하되지 않으면서 우수한 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에서 상기 스티렌계 공중합체는 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 통상의 중합방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 공중합체 제조방법의 일 양태로, 현탁중합을 이용할 수 있다. 현탁중합 방법으로 상기 스티렌계 공중합체를 제조할 경우 무기 분산제 또는 유기 분산제를 사용하여 분산성을 향상시킬 수 있다. 유기 분산제로는 아크릴산이나 메타크릴산의 단일중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 유기 분산제로 공중합체를 사용할 경우에는 사용된 아크릴산이나 메타크릴산의 함량이 공중합체 100중량부에 대하여 50 중량부 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산은 적절한 용해도를 유지하기 위하여 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태일 수 있다.
스티렌계 공중합체의 공중합시 중합 개시제로는 바람직하게 아조비스이소부티로니트릴을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 소광 특성을 구현하기 위하여 적용할 수 있다.
이때, 상기 열가소성 수지 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지 조성물, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN) 수지 조성물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지 조성물, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 수지 조성물, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 수지 조성물, 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/ 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 얼로이(alloy) 수지 조성물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내열성 등의 물성의 저하없이 우수한 소광 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 상기 스티렌계 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 스티렌계 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 각종 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 다양한 산업분야에 적용하여 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 32%이하이며, ISO 306B50에 규정된 평가방법에 의하여 하중 5kg, 50℃/hr 조건에서 측정한 내열도(VST; Viscat Softening Temp.)이 101 내지 110℃일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 방향족 비닐계 화합물로 스티렌을 사용하였다.
(B) 불포화 니트릴계 화합물로 아크릴로니트릴을 사용하였다.
(C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물로 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산(SKC사, 밀도: 약 0.98g/ml(20℃), 제품명: Vinyl D-4, 분자량: 344.7g/mol)을 사용하였다.
(D) N-치환 말레이미드계 화합물로 N-페닐 말레이미드를 사용하였다.
(실시예 1)
반응기에 스티렌(A) 68.9중량%, 아크릴로니트릴(B) 28.1중량%, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산(C) 2중량% 및 N-페닐 말레이미드(D) 1중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 t-도데실 머캡탄(TDM) 0.2중량부 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부를 넣고 현탁중합을 통하여 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체를 수세 및 탈수한 후, 80℃에서 48시간 동안 건조 시킨 후, 티-다이(T-die)가 장착된 이축 압출기를 이용하여 바렐(barrel) 온도 약 250℃ 조건에서 압출하여 두께 약 1mm의 시트(sheet) 형태의 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 공중합체는 중량평균분자량이 170,000g/mol, 유리전이온도가 109.5℃였다.
(실시예 2)
스티렌(A) 67.4중량%, 아크릴로니트릴(B) 27.6중량%, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산(C) 2중량% 및 N-페닐 말레이미드(D) 3중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 공중합체는 중량평균분자량이 170,000g/mol, 유리전이온도가 110.3℃였다.
(실시예 3)
스티렌(A) 66중량%, 아크릴로니트릴(B) 27중량%, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산(C) 2중량% 및 N-페닐 말레이미드(D) 5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 공중합체는 중량평균분자량이 170,000g/mol, 유리전이온도가 112.3℃였다.
(실시예 4)
스티렌(A) 74중량%, 아크릴로니트릴(B) 23.5중량%, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산(C) 2중량% 및 N-페닐 말레이미드(D) 0.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 공중합체는 중량평균분자량이 170,000g/mol, 유리전이온도가 109.1 ℃였다.
(실시예 5)
스티렌(A) 70중량%, 아크릴로니트릴(B) 25중량%, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산(C) 1중량% 및 N-페닐 말레이미드(D) 4중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 공중합체는 중량평균분자량이 170,000g/mol, 유리전이온도가 110.1 ℃였다.
(비교예 1)
N-페닐 말레이미드(D)을 사용하지 않고, 스티렌(A) 69.6중량%, 아크릴로니트릴(B) 28.4중량%, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산(C) 2중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 공중합체는 중량평균분자량이 170,000g/mol, 유리전이온도가 108.4℃였다.
(비교예 2)
1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산(C)을 사용하지 않고, 스티렌(A) 75.0중량%, 아크릴로니트릴(B) 24.0중량%, N-페닐 말레이미드(D) 1.0중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 공중합체는 중량평균분자량이 170,000g/mol, 유리전이온도가 107.5 ℃였다.
(실시예 6)
실시예 1에 따른 스티렌계 공중합체 20중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 76중량%, 아크릴로니트릴 24중량%를 통상의 현탁중합법으로 제조한 중량평균분자량 100,000g/mol의 공중합체) 29중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(알파메틸스티렌 54중량%, 스티렌 17중량% 및 아크릴로니트릴 29중량%를 통상의 현탁중합법으로 제조한 중량평균분자량 160,000g/mol의 공중합체) 28중량% 및 고무질 중합체 함량이 58중량%이고 평균입경이 300nm인 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS) 23중량%로 이루어진 기초수지 100중량부에 대하여, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 열안정제(BASF사, 제품명: IRGANOX 1010) 0.1중량부를 첨가 후 용융, 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다.
이때, 압출은 L/D=29, 직경 45mm인 이축 압출기를 사용하여 바렐(barrel) 온도 약 250℃ 조건에서 진행하였고, 제조된 펠렛은 약 80℃에서 약 2시간 건조 후 6 oz 사출 성형기에서 실린더(cylinder) 온도 약 230℃ 조건에서 사출성형하여 물성평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대해 Izod 충격강도, Vicat 연화점 및 광택도를 측정한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 2에 따른 스티렌계 공중합체 10중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 76중량%, 아크릴로니트릴 24중량%를 통상의 현탁중합법으로 제조한 중량평균분자량 100,000g/mol의 공중합체) 39중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(알파메틸스티렌 54중량%, 스티렌 17중량% 및 아크릴로니트릴 29중량%를 통상의 현탁중합법으로 제조한 중량평균분자량 160,000g/mol의 공중합체) 28중량% 및 고무질 중합체 함량이 58중량%이고 평균입경이 300nm인 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS) 23중량%로 이루어진 기초수지 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 8)
실시예 1에 따른 스티렌계 공중합체 대신에 실시예 2에 따른 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 9)
실시예 1에 따른 스티렌계 공중합체 대신에 실시예 3에 따른 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 10)
실시예 1에 따른 스티렌계 공중합체 대신에 실시예 4에 따른 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 11)
실시예 1에 따른 스티렌계 공중합체 대신에 실시예 5에 따른 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 3)
실시예 1에 따른 스티렌계 공중합체 대신에 비교예 1에 따른 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 4)
실시예 1에 따른 스티렌계 공중합체 대신에 비교예 2에 따른 스티렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
(물성 평가)
(1) 유리전이온도(Tg)(단위:℃)
TA Instrument사의 Q2910을 이용하여, 먼저 20℃/분의 속도로 160℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 50℃에서 평형상태를 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 160℃까지 온도를 올렸다. 흡열 전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정하였다.
(2) 광택도(surface gloss)(단위:%)
BYK사의 BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 광택도를 측정하였다.
(3) 비컷 연화점(VST; Viscat Softening Temp.)(단위:℃)
1/4" 두께 시편에 대해 ISO 306B50에 규정된 평가방법에 의하여 측정하였다.
(4) 아이조드(Izod) 충격강도(단위: kgf·cm/cm)
1/8" 두께 시편에 대해 노치(notched) 조건에서 ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 측정하였다.
[표 1]
Figure 112014099010817-pat00005

본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 스티렌계 공중합체를 사용한 실시예 6 내지 9는 내충격강도가 저하되지 않으면서 소광 특성을 구현하면서도 비컷 연화점이 최대 109℃에 이르러 내열특성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4 및 5에 따른 스티렌계 공중합체를 사용한 실시예 10 및 11은 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 및 N-페닐 말레이미드의 중량혼합비를 달리한 것으로 실시예 6 내지 9에 비교하여 내열특성은 다소 저하되거나 소광 특성이 저하되었다. 반면, 비교예 3 및 4는 소광 특성을 구현하면 내열 특성이 저하되거나 내열특성을 구현하면 소광 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
11 : 용기, 12 : 테트라히드로푸란, 13 : 가열기,
14 : 기화 라인, 15 : 냉각기, 16 : 냉각수 유입부,
17 : 냉각수 유출부, 18 : 실린더형 필터, 19 : 순환라인

Claims (18)

  1. (A) 방향족 비닐계 화합물, (B) 불포화 니트릴계 화합물, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 및 (D) N-치환 말레이미드계 화합물을 공중합하여 제조되는 스티렌계 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 (A) 방향족 비닐계 화합물 55 내지 80중량%, (B) 불포화 니트릴계 화합물 15 내지 40중량%, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물 0.1 내지 10중량% 및 (D) N-치환 말레이미드계 화합물 1 내지 20중량%를 포함하는 혼합물로부터 제조된 스티렌계 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물 및 (D) N-치환 말레이미드계 화합물의 혼합중량비는 3:1 내지 1:3인 스티렌계 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 스티렌계 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112014099010817-pat00006

    (상기 화학식 1에서, l, m 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 상기 화합물은 선형 또는 고리모양 구조를 가질 수 있다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 스티렌계 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112014099010817-pat00007

    (상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물(C)은 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 스티렌계 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 중량평균분자량이 150 내지 6,000g/mol인 스티렌계 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) N-치환 말레이미드계 화합물은 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 스티렌계 공중합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 다관능성 비닐계 화합물을 더 포함한 혼합물로부터 제조된 스티렌계 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 스티렌계 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 스티렌계 공중합체.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 속슬레 추출방법에 의해 측정된 불용성 함유물이 5 내지 100중량%인 스티렌계 공중합체.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 X선 형광 분석기(X-ray Florescence Analysis: XRF)에 의해 측정된 실리콘 함량이 0.03 내지 3.26중량%인 스티렌계 공중합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 95 내지 115℃인 스티렌계 공중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중에서 선택되는 어느 한 항의 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지 조성물, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN) 수지 조성물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지 조성물, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 수지 조성물, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 수지 조성물, 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 얼로이(alloy) 수지 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/ 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 얼로이(alloy) 수지 조성물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  17. 제16항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 32%이하이며, ISO 306B50에 규정된 평가방법에 의하여 하중 5kg, 50℃/hr 조건에서 측정한 내열도(VST; Viscat Softening Temp.)가 101 내지 110℃인 성형품.
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