CN113952764B - 一种聚合物型消泡剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物消泡剂制备方法，主要由以下原料按重量配比组成：聚合物12‑35%，二氧化硅2‑8%，金属皂3‑10%，载体油40‑85%。其中聚合物为主要活性物质，本发明方法工艺简单，成本低廉，性能优异，可广泛应用于造纸制浆，涂料，油墨，粘结剂，发酵等行业。

Description

一种聚合物型消泡剂制备方法
技术领域
本发明属精细化工领域，尤其涉及一种聚合物型消泡制备方法。
背景技术
消泡剂是一种精细化学品添加剂，其主要功能是抑制和消除工业生产过程中产生的许多有害泡沫。目前，有机硅类消泡剂由于其较低的表面张力，具有消泡迅速、抑泡时间长和安全无毒等特点，但它难溶于水，在强碱环境体系中易发生硅氧烷反应，且容易缩孔，容易起油斑。而非硅聚合物消泡剂，极优异的抑泡、脱泡、消泡效果，且极为迅速，极低的缩孔倾向特别适合于极易缩孔的体系。
CN201110203178.2 一种非硅消泡剂的制备方法，采用白矿油、白炭黑、聚醚、二甲基硅油、脂肪酸酰胺、增稠剂EBS、磷酸三丁酯乳化剂助乳化剂混合后充分乳化，此类消泡剂无毒、使用方便、分散性、热稳定和化学稳定性好， 具有优良的消泡性能和稳定的抑泡性能。CN201010126614.6 一种造纸用脂肪酸酰胺消泡剂的生产方法，将表面活性剂脂肪酸酰胺和二元醇单酯均匀分散于矿物油体系中即为成品，辅以改性二氧化硅等无机活性组分，提高消泡剂的消泡抑泡效率。CN201810578923.3 一种非硅消泡剂及其制备方法，提出氢化蓖麻油类物质，通过特殊工艺，保证消抑泡性能的同时，产品稳定性得到保证；另一方面，通过特殊工艺，二次引入氢化蓖麻油类物质，利用氢化蓖麻油类物质的“返粗”特性，进一步提高了产品的消抑泡性能；而且为了使得“返粗”氢化蓖麻油类物质与使用体系具有良好的相容性，引入特殊结构的蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚油酸酯，保证产品具有良好的相容性。以上专利均采用传统乳化剂工艺及尚未从分子结构中进行聚合物的设计，在消泡剂应用中可能存在难乳化或乳液分层，不稳定的问题。
发明内容
本发明主要解决目前应用聚合物作为活性物制备消泡剂，无法进行有效乳化或乳化后存在稳定性差的问题，提出了一种聚合物分子结构中构建亲水性链段的方式制备消泡剂，从根本上解决现有技术难题。
本发明的技术方案如下：
一种聚合物型消泡剂制备方法，所述的聚合物消泡剂由以下组分按质量配比组成：聚合物12-35%，二氧化硅2-8%，金属皂3-10%，载体油48-82%，以上原料之和为100%；
A聚合物
所述聚合物由以下原料按质量配比组成：二元羧酸21-51%，胺基聚醚化合物47-78%，催化剂0.2-2.3%，以上原料之和为100%；
所述二元羧酸选自癸二酸、壬二酸、己二酸、尼龙酸，1,4-环己二甲酸，十八烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、C21单环二元羧酸中的一种；
所述胺基聚醚化合物通式为CH3-(OCH2CH(R1))X-(OCH2CHCH3)Y-NH2;其中R1为H或CH3，x为1-50的整数，y为1-50的整数；
所述催化剂为硝酸、硫酸，磷酸，固体酸中一种或多种按任意比例混合；
B二氧化硅
所述二氧化硅为比表面积为20～500m2/g的气相法疏水二氧化硅；
C金属皂
所述金属皂为脂肪酸的镁盐、铝盐、钙盐、锌盐中的一种或多种;优选脂肪酸铝，具体选自单脂肪酸铝、双脂肪酸铝、三脂肪酸铝中的一种或多种，按任意比例混合；
D载体油
所述载体油选自白油、大豆油、棕榈仁油、棉籽油、菜籽油、椰子油、玉米油、芝麻油、米糠油、蓖麻油、橄榄油、亚麻油、红花油、花生油中一种或多种，按任意比例混合。
一种聚合物型消泡剂及制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤：
（1）分别将二元羧酸和催化剂按照规定量加入反应釜中，开启搅拌器，升高温度60-250℃，缓慢滴加规定量的胺基聚醚化合物，滴加反应时间为2-8h，反应结束后获得聚合物。
（2）按照规定量依次将聚合物、二氧化硅、金属皂及载体油置于反应釜中，升高温度40-220℃，转速100-3000rpm，高速分散0.5-2h，反应完成后降温至室温获得聚合物型消泡剂。
本发明优势在于：
1.通过引入胺基聚醚与二元羧酸发生酰胺反应，利用二元酸羧基与胺聚醚中胺基进行脱水缩合反应形成酰胺聚合物，同时由于分子结构中含有聚醚链段可以有效调节聚合物的亲水性能，从而解决了聚合物在制备消泡剂配方中不易乳化问题。
2.采用不同结构的胺基聚醚引入聚合物分子结构中，由于聚醚具有优异抑制泡沫的性能和在矿物油中良好的相融性能，增强了其应用于消泡剂配方设计的宽度。
3.解决了采用传统方法（司盘，吐温，聚氧乙烯醚等乳化剂）乳化聚合物后出现各种不稳定问题（如：乳液稳定性差，在应用耐酸碱环境中易破乳，失去消泡性能）。
4.利用酰胺聚合物自身结构中酰胺键相比传统有机硅消泡剂硅氧硅键，使其具有良好的耐碱性能，拓展在苛刻的环境中具有良好的消泡性能。
具体实施方式
实施例1.
(1) 将210g癸二酸和18g磷酸置于反应釜中，开启搅拌器，升温至120℃，向反应釜中缓慢滴加772g胺基聚醚化合物 CH3- (OCH2CH2)-(OCH2CHCH3)8-NH2，反应时间为3.5h后获得聚合物；
(2) 取上述反应后聚合物130g，加入20g比表面积为200m2/g的气相法疏水二氧化硅，30g单脂肪酸铝，白油820g置于反应釜中，升高温度100℃，转速600rpm，高速分散0.5h，反应完成后降温至室温后获得聚合物型消泡剂M1.其消泡性能见表1.
实施例2.
(1) 将480g尼龙酸和21g硫酸置于反应釜中，开启搅拌器，升温至132℃，向反应釜中缓慢滴加499g胺基聚醚化合物 CH3- (OCH2CH2)17-(OCH2CHCH3)-NH2，反应时间为4.5h后获得聚合物；
(2) 取上述反应后聚合物180g，加入35g比表面积为280m2/g的气相法疏水二氧化硅，45g双脂肪酸铝，大豆油440g，玉米油300g置于反应釜中，升高温度120℃，转速900rpm，高速分1.2h，反应完成后降温至室温后获得聚合物型消泡剂M2.其消泡性能见表1.
实施例3.
(1) 将260g己二酸和7g磷酸置于反应釜中，开启搅拌器，升温至145℃，向反应釜中缓慢滴加733g胺基聚醚化合物 CH3- (OCH2CH2)28-(OCH2CHCH3)12-NH2，反应时间为7.5h后获得聚合物；
(2) 取上述反应后聚合物220g，加入75g比表面积为320m2/g的气相法疏水二氧化硅，75g脂肪酸镁，菜籽油630g置于反应釜中，升高温度200℃，转速1100rpm，高速分散2h，反应完成后降温至室温后获得聚合物型消泡剂M3.其消泡性能见表1.
实施例4.
(1) 将211g十八烷二酸和9g固体酸置于反应釜中，开启搅拌器，升温至185℃，向反应釜中缓慢滴加780g胺基聚醚化合物 CH3- (OCH2CH2)50-(OCH2CHCH3)28-NH2，反应时间为6.5h后获得聚合物；
(2) 取上述反应后聚合物348g，加入77g比表面积为420m2/g的气相法疏水二氧化硅，95g三脂肪酸铝，200g棕榈仁油和280g棉籽油，置于反应釜中，升高温度148℃，转速1400rpm，高速分散1.7h，反应完成后降温至室温后获得聚合物型消泡剂M4.其消泡性能见表1.
实施例5.
(1) 将310g C21单环二元羧酸和2g硝酸置于反应釜中，开启搅拌器，升温至195℃，向反应釜中缓慢滴加688g胺基聚醚化合物 CH3- (OCH2CH2)35-(OCH2CHCH3)46-NH2，反应时间为4.5h后获得聚合物；
(2) 取上述反应后聚合物350g，加入55g比表面积为500m2/g的气相法疏水二氧化硅，30g单脂肪酸铝，,30g双脂肪酸铝，花生油535g置于反应釜中，升高温度60℃，转速1500rpm，高速分散1.6h，反应完成后降温至室温后获得聚合物型消泡剂M5.其消泡性能见表1.
实施例6.
(1) 将360g 十六烷二酸、10g硝酸和13g硫酸置于反应釜中，开启搅拌器，升温至60℃，向反应釜中缓慢滴加617g胺基聚醚化合物 CH3- (OCH2CHCH3)40-(OCH2CHCH3)18-NH2，反应时间为8h后获得聚合物；
(2) 取上述反应后聚合物234g，加入80g比表面积为50m2/g的气相法疏水二氧化硅，100g脂肪酸钙，蓖麻油586g置于反应釜中，升高温度40℃，转速2500rpm，高速分散2h，反应完成后降温至室温后获得聚合物型消泡剂M6.其消泡性能见表1.
实施例7.
(1) 将400g二十烷二酸、5g固体酸、5g硫酸以及5g磷酸置于反应釜中，开启搅拌器，升温至250℃，向反应釜中缓慢滴加585g胺基聚醚化合物 CH3- (OCH2CHCH3)8-(OCH2CHCH3)25-NH2，反应时间为2.5h后获得聚合物；
(2) 取上述反应后聚合物158g，加入65g比表面积为150m2/g的气相法疏水二氧化硅，20g双脂肪酸铝和65g三脂肪酸铝，392g椰子油和300g米糠油置于反应釜中，升高温度220℃，转速3000rpm，高速分散1 h，反应完成后降温至室温后获得聚合物型消泡剂M7.其消泡性能见表1.
实施例8.
(1) 将510g 壬二酸、10g硫酸和10g磷酸置于反应釜中，开启搅拌器，升温至80℃，向反应釜中缓慢滴加470g胺基聚醚化合物 CH3- (OCH2CHCH3)10-(OCH2CHCH3)35-NH2，反应时间为4h后获得聚合物；
(2) 取上述反应后聚合物120g，加入50g比表面积为500m2/g的气相二氧化硅，20g三脂肪酸铝、20g单脂肪酸铝和10g脂肪酸锌，700g芝麻油和80g亚麻油置于反应釜中，升高温度180℃，转速2000rpm，高速分散0.5h，反应完成后降温至室温后获得聚合物型消泡剂M8.其消泡性能见表1.
实施例9.
(1) 将450g 1,4-环己二甲酸1g磷酸、2g硝酸、2g硫酸、1g固体酸置于反应釜中，开启搅拌器，升温至100℃，向反应釜中缓慢滴加544g胺基聚醚化合物 CH3- (OCH2CHCH3)25-(OCH2CHCH3)40-NH2，反应时间为5h后获得聚合物；
(2) 取上述反应后聚合物330g，加入60g比表面积为100m2/g的气相法疏水二氧化硅，80g脂肪酸锌，橄榄油530g置于反应釜中，升高温度80℃，转速300rpm，高速分散1.8h，反应完成后降温至室温后获得聚合物型消泡剂M9.其消泡性能见表1.
实施例10.
(1) 将510g 二十二烷二酸和4g硫酸置于反应釜中，开启搅拌器，升温至220℃，向反应釜中缓慢滴加486g胺基聚醚化合物 CH3- (OCH2CH2)20-(OCH2CHCH3)50-NH2，反应时间为2h后获得聚合物；
(2) 取上述反应后聚合物230g，加入50g比表面积为20m2/g的气相法疏水二氧化硅，20g双脂肪酸铝和50g脂肪酸钙，红花油650g置于反应釜中，升高温度160℃，转速100rpm，高速分1.5h，反应完成后降温至室温后获得聚合物型消泡剂M10.其消泡性能见表1.
对比例1
市售有机硅乳液消泡剂M11；
对比例2
市售脂肪醇乳液消泡剂M12；
对比例3
市售聚醚消泡剂M13；
消抑泡性能测试
造纸黑液体系测试方法
向带有刻度0～500mL、且内径为5cm的玻璃管的循环鼓泡仪中，加入600mL造纸制浆黑液，使其液面到达最低刻度“0mL”处，然后设定温度为80℃，流量为6L/min，电压220V，然后打开温控开关，将造纸制浆黑液加热至设定温度后开启循环泵，开始冲击起泡，待泡沫升到350mL处，加入0.2ml的消泡剂，记录泡沫高度随时间的变化。泡沫达到最低刻度的时间越短，且达到的刻度越低，说明消泡剂的瞬间消泡性能越好；在泡沫重新达到350mL处经过的时间越长，说明消泡剂的抑泡性能越好。
从上述数据可以明显看出：本发明消泡剂M1-M10均优于市售对比样品。

Claims (5)

1.一种聚合物型消泡剂制备方法，其特征在于，所述的聚合物消泡剂由以下组分按质量配比组成：聚合物12-35%，二氧化硅2-8%，金属皂3-10%，载体油48-82%；
A 聚合物，所述聚合物由以下原料按质量配比组成：二元羧酸21-51%，胺基聚醚化合物47-78%，催化剂0.2-2.3%；
B 二氧化硅，所述二氧化硅为比表面积为20～500m2/g的气相法疏水二氧化硅；
C 金属皂，所述金属皂为脂肪酸的镁盐、铝盐、钙盐、锌盐中的一种或多种，按照任意比例混合；
D 载体油，所述载体油选自白油、大豆油、棕榈仁油、棉籽油、菜籽油、椰子油、玉米油、芝麻油、米糠油、蓖麻油、橄榄油、亚麻油、红花油、花生油中一种或多种，按任意比例混合；
一种聚合物型消泡剂制备方法为：
（1）分别将二元羧酸和催化剂按照规定量加入反应釜中，开启搅拌器，升温至60-250℃，缓慢滴加规定量的胺基聚醚化合物，滴加反应时间为2-8h，反应结束后获得聚合物；
（2）按照规定量依次将聚合物、二氧化硅、金属皂及载体油置于反应釜中，升高温度40-220℃，转速100-3000rpm，高速分散0.5-2h，反应完成后降温至室温获得聚合物型消泡剂。
2. 如权利要求1所述的一种聚合物型消泡剂制备方法，其特征在于所述的二元羧酸选自癸二酸、壬二酸、己二酸、尼龙酸、1,4-环己二甲酸、十八烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、C21单环二元羧酸中的一种。
3.如权利要求1所述的一种聚合物型消泡剂制备方法，其特征在于所述的胺基聚醚化合物
通式如下：
CH3—(OCH2CH(R1))X-(OCH2CHCH3)Y-NH2
其中R1为H或CH3，x为1-50的整数，y为0-50的整数。
4.如权利要求1所述的一种聚合物型消泡剂制备方法，其特征在于所述的催化剂选自硝酸、硫酸、磷酸、固体酸中一种或多种按任意比例混合。
5.如权利要求1所述的一种聚合物型消泡剂制备方法，其特征在于金属皂选自脂肪酸铝；具体选自单脂肪酸铝、双脂肪酸铝、三脂肪酸铝中的一种或多种按任意比例混合。
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