JPH0616991A - 筆記板用水性マ−キングインキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリプロピレン製プラスチック板、メラミン焼
き付け板、琺瑯引き板、弗素樹脂フィルム等の非吸収性
筆記板上に筆記する事が出来、且つその筆跡を乾いた布
や柔軟な紙で軽く擦過する事により容易に消去すること
が出来る筆記板用水性マ−キングインキを提供すること
を目的とする。 【構成】本発明は、溶剤として水を使用し、水溶性樹
脂、顔料着色剤水分散液、及び、常温で液状の脂肪族カ
ルボン酸エステル系エマルジョンを含有する筆記板用水
性マ−キングインキ組成物において、該脂肪族カルボン
酸エステル系エマルジョンとして２エチルヘキサン酸ヘ
キサデシルエマルジョンを用いると共に一塩基性脂肪族
カルボン酸エステルエマルジョン及びフタ−ル酸エステ
ルエマルジョンからなる群から選ばれた少なくとも１種
又は２種以上を用いることを特徴とする筆記板用水性マ
−キングインキ組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は筆記板用水性マ−キング
インキに関し、更に詳しくは非吸収性のポリプロピレン
製プラスチック板、メラミン焼き付け板、琺瑯引き板、
弗素樹脂フィルム等の筆記板上に筆記する事が出来、且
つその筆跡を乾いた布や柔軟な紙で軽く擦過する事によ
り容易に消去することが出来る筆記板用水性マ−キング
インキに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、非吸収性筆記板に筆記した筆跡を
乾いた布や柔軟な紙で軽く擦過する事により容易に消去
することが出来る筆記板用マ−キングインキ組成物は種
々知られている。このような従来の筆記板用マ−キング
インキ組成物は、一般に有機溶剤、顔料、樹脂と共に剥
離剤といわれる添加剤を含有している。例えば、特公昭
６２−９１４９号公報には、剥離剤として脂肪酸エステ
ル及び／又は高級炭化水素及び界面活性剤からなり、溶
剤として、有機溶剤を使用していた。

【０００３】しかし、従来の筆記板用マ−キングインキ
組成物で使用されている有機溶剤は、メチルイソブチル
ケトンや酢酸ブチル或いはエタノ−ル、イソプロパノ−
ル等であり、最近では、シンナ−系溶剤は毒性の問題が
あってアルコ−ル系溶剤に置き換わりつつあるが、臭気
及び刺激性が強いという欠点があった。

【０００４】これらの欠点を回避するため溶剤として水
を使用し、剥離剤としてエマルションの形態で使用する
ことが行われている。例えば、、特開平２−１３３４７
７号公報には溶剤としての水、着色剤、常温で造膜性を
有するポリ酢酸ビニ−ル、酢ビ−アクリル共重合体、ア
ルキッド樹脂又はウレタン等の樹脂及び筆跡の剥離剤と
しての脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素及び高
級アルコ−ルから選ばれた難揮発性液状化合物のエマル
ジョンを含有する水性消去性マ−キングペンインキ組成
物が記載されており、また、特開平１−２５２６８１号
公報には、溶剤としての水、水に溶解または分散してい
る着色剤、剥離剤として常温で液状の脂肪族カルボン酸
エステルのエマルジョン、常温で液状の高級炭化水素の
エマルジョン、又常温で液状の高級アルコ−ルのエマル
ジョンを用いると共に、水溶性樹脂を用い、更に、剥離
助剤として多価アルコ−ルや界面活性剤、乾燥助剤とし
て低級脂肪族アルコ−ルを添加した水性消去性マ−キン
グインキ組成物が記載されている。

【０００５】しかして、これら水性消去性マ−キングイ
ンキ組成物は、筆記板に同組成物で筆記して、その筆跡
が乾いた直後、乾いた布等で擦過すると筆記板が汚れる
傾向があった。これはエマルジョン樹脂自体が乾燥して
すぐの段階では膜が十分に形成されておらず、乾いた布
等で擦過したとき顔料や剥離剤成分が筆記板に残り筆記
板を汚してしまうためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来の油
性及び水性の筆記板用マ−キングインキ組成物における
上述した問題点を解決するために鋭意研究した結果、樹
脂として水溶性樹脂を使用し、該水溶性樹脂と相溶性の
よい２エチルヘキサン酸ヘキサデシルエマルジョンと、
該水溶性樹脂とは非相溶性の一塩基性脂肪族カルボン酸
エステルエマルジョン及び／又はフタ−ル酸エステルの
エマルジョンとを併用することによって、乾いた布等に
よって軽く擦過した筆跡部分のみが筆記板から容易に剥
離され得る筆記板用マ−キングインキ組成物を得る事を
見出して、本発明に至ったもので、本発明の目的は、優
れた特性を有する水性の筆記板用マ−キングインキ組成
物を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、溶剤と
して水を使用し、水溶性樹脂、顔料着色剤水分散液及び
常温で液状の脂肪族カルボン酸エステル系エマルジョン
を含有する筆記板用水性マ−キングインキ組成物におい
て、該脂肪族カルボン酸エステル系エマルジョンとして
２エチルヘキサン酸ヘキサデシルエマルジョンを用いる
と共に一塩基性脂肪族カルボン酸エステルエマルジョン
及びフタ−ル酸エステルエマルジョンからなる群から選
ばれた少なくとも１種又は２種以上を用いることを特徴
とする筆記板用水性マ−キングインキ組成物である。

【０００８】そして、本発明においては、水溶性樹脂と
してポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸、
その無水物あるいはその低級アルキルエステルまたはジ
イソシアネ−トとを反応させて得られる重量平均分子量
１万以上の親水性高分子量化合物である水溶性樹脂を使
用することが好ましく、また、弗素系界面活性剤を含有
させることが好ましい。

【０００９】通常、マ−キングインキで書いた筆跡を消
去する剥離剤としては、インキ組成物中の樹脂を軟化さ
せる成分と共に、インキ組成物が筆記板上で筆跡となっ
て乾燥した際、樹脂膜と筆記板との間に移動するような
樹脂に対し非相溶性の油状物質を添加することが必要で
ある。前記の公報によれば、水溶性樹脂を軟化させる成
分としては、種々の界面活性剤及び多価アルコ−ルが用
いられており、上記樹脂に対する非相溶性の油状物質と
しては、種々の脂肪族カルボン酸エステルのエマルジョ
ン、高級炭化水素のエマルジョン、又は高級アルコ−ル
のエマルジョンが用いられている。

【００１０】本発明は、剥離剤として樹脂と相溶性のあ
る成分として、脂肪族カルボン酸エステルの２エチルヘ
キサン酸ヘキサデシルエマルジョンを、樹脂に対する非
相溶性成分として脂肪族カルボン酸エステルエマルジョ
ン及び／又はフタ−ル酸エステルエマルジョンとを用い
る。

【００１１】本発明の筆記板用水性マ−キングインキ組
成物で筆記板に書いて乾いた筆跡を、乾いた布や柔軟な
紙で擦過した際、筆跡が消去できる理由として、筆記板
に書いた筆跡が乾燥すると上記水溶性樹脂が着色剤の顔
料を含有しつつ、相溶性の２エチルヘキサン酸ヘキサデ
シルによって軟化された状態で造膜し、他方、上記水溶
性樹脂に対する非相溶性の脂肪酸エステルエマルジョン
又はフタ−ル酸エステルエマルジョンは水の蒸発と共に
エマルジョンが破壊されて連続した油状層が筆記板と上
記水溶性樹脂膜との間に介在して形成されるので、容易
に消去する事が出来ると考えられる。

【００１２】更に本発明について詳細に述べる。本発明
による筆記板用水性マ−キングインキ組成物において
は、溶剤として水が用いられる。インキ組成物における
水の量は、通常６０〜９０％、好ましくは７０〜８５％
の範囲である。

【００１３】本発明による筆記板用水性マ−キングイン
キ組成物においては、筆記面の造膜性及びレベリング性
を向上させ、且つ、その筆跡を乾いた布や柔軟な紙で軽
く擦過した際、容易に消去することが出来るように常温
で水溶性樹脂を使用する。水溶性樹脂として、活性水素
基を２個有する有機化合物にエチレンオキシドを含有す
るアルキレンオキシドを付加重合せしめた重量平均分子
量が１００以上のポリアルキレンオキシド化合物と多価
カルボン酸、その無水物あるいはその低級アルキルエス
テル又はジイソシアネ−トとを反応させて得られる重量
平均分子量１万以上の親水性高分子量化合物が好適であ
る。

【００１４】ポリアルキレン化合物において、その出発
原料である活性水素を２個有する有機化合物としては、
例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポ
リエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポ
リテトラメチレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、１，
６−ヘキサンジオ−ル、アニリン等が挙げられる。さら
に前記有機化合物に付加するアルキレンオキシドとして
は、例えばエチレンオキシド単独あるいはエチレンオキ
シドとプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドやグリシジルエ
−テル類等との混合物が挙げられる。

【００１５】アルキレンオキシドの付加重合は公知の方
法で行なわれるが、エチレンオキシドと他のアルキレン
オキシドの付加方法は混合によるもの、ブロックで重合
するものなど適宜選択できる。このポリアルキレンオキ
シド化合物と反応させる多価カルボン酸、その無水物ま
たはその低級アルキルエステルとしては例えばフタ−ル
酸、イソフタ−ル酸、アジピン酸、フマル酸、マロン
酸、マレイン酸、テレフタ−ル酸、セバシン酸、ダイマ
−酸、ピロメリット酸等のカルボン酸が挙げられる。低
級アルキルエステルとしてはメチルエステル、ジメチル
エステル、ジエチルエステル等が挙げられる。最も好ま
しい具体例としては、ジメチルテレフタレ−ト、ジメチ
ルフタレ−ト、ジメチルイソフタレ−ト、ジメチルアジ
ピレ−ト、ジメチルセバケ−ト、無水ピロメリット酸で
ある。この重合反応は１２０〜２５０℃、１０~⁴〜７６
０Ｔｏｒｒの条件で行うのが好ましい。またジイソシア
ネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイ
ソシアネ−ト、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキ
シルイソシアネ−ト）等が挙げられる。このウレタン化
反応は、例えばＮＣＯ／ＯＨ等量比１．５〜０．５の範
囲で混合し、８０〜１５０℃、１〜５時間行うことによ
り得られる。該高分子量化合物は重量平均分子量が１
０，０００以上であることが好ましい。上記水溶性樹脂
はインキ組成物において０．１〜１５％、好ましくは
０．３〜１０％の範囲で含有される。

【００１６】本発明によるマ−キングインキ組成物にお
いて、着色剤として顔料が用いられる。顔料としてはカ
−ボンブラック、アゾ系、フタロシアニン系、スレンブ
ル−等のインダンスレン系等のものが用いられる。これ
ら顔料は顔料着色剤液として、即ち顔料分散液として使
用する。顔料分散剤として種々の樹脂系分散剤が好まし
く用いられる。界面活性剤型分散剤例えばポリオキシエ
チレンノニルフェニルエ−テルを用いると、樹脂皮膜を
必要以上に軟化させ、乾燥性が悪くなり、白板に書いて
から拭き消した際、白板が汚れるので好ましくない。顔
料着色剤液中の顔料の量は２０〜３５％であり、また、
分散剤の量は固形分比率で顔料３０部に対して６〜１２
部の範囲で用いられる。着色剤液はインキ組成物におい
て通常、１〜３０％の範囲で含有され好ましくは５〜２
０％の範囲で含有される。着色剤液を過多に含有させる
時はインキ組成物の粘度が高すぎるために、筆記性に劣
ると共に消去性も低下する。他方、着色剤液の含有量が
過少にすぎるときは、筆跡の濃度が薄く、実用的ではな
い。

【００１７】本発明によるインキ組成物においては、筆
跡の剥離剤として常温で液状の脂肪族カルボン酸エステ
ルの中から上記水溶性樹脂と相溶性のある２エチルヘキ
サン酸ヘキサデシル、及び、樹脂に対し非相溶性の脂肪
族カルボン酸エステル及び／又はフタ−ル酸エステルが
水性エマルジョンの状態で用いられる。水性エマルジョ
ン中の２エチルヘキサン酸ヘキサデシルの濃度は２５〜
５５％である。上記水溶性樹脂に対し非相溶性の脂肪族
カルボン酸エステルとしては一塩基酸エステルのものが
好ましく用いられる。具体例としては、オレイン酸メチ
ル、オレイン酸ブチル、パルミチン酸２エチルヘキシ
ル、イソステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸イソ
セチル、イソステアリン酸イソセチル、パルミチン酸イ
ソステアリル等が用いられる。これらは単独で又は二種
以上の混合物として用いられる。剥離剤としてのフタ−
ル酸エステルは、フタ−ル酸ジブチル、フタ−ル酸ジオ
クチルなどが用いられる。エマルジョン中のこれらカル
ボン酸の濃度は２５〜５５％である。

【００１８】このような脂肪族カルボン酸エステル又は
フタ−ル酸エステルのエマルジョン化は、経時保存安定
性が重要であり、保存中にクリ−ミング等の分離があっ
てはならない。通常安定剤としてグリセリンが用いられ
る。乳化剤として、脂肪酸石鹸、アルキル硫酸ソ−ダ又
はソルビタン系界面活性剤が用いられる。乳化方法は通
常の乳化機を用いる方法によって調製する事が出来る。

【００１９】本発明によるインキ組成物において、剥離
剤として上記水溶性樹脂と相溶性のある２エチルヘキサ
ン酸ヘキサデシルエマルジョンはインキ組成物中に１〜
１０％、好ましくは２〜８％の範囲で含有される。又、
上記水溶性樹脂に対して非相溶性の脂肪族カルボン酸エ
ステルエマルジョン又はフタ−ル酸エステルエマルジョ
ンはインキ組成物において、１〜１０％好ましくは２〜
８％の範囲で含有される。インキ組成物において、脂肪
族カルボン酸エステルエマルジョン又はフタ−ル酸エス
テルエマルジョンの含有量の総量が１％よりも少ないと
きは、十分な筆跡の消去性を得る事が出来ず、他方、２
０％を越えて過剰に配合しても、筆跡が伸びて筆記面を
汚すほか、却って筆跡の消去性の低下を招く。

【００２０】本発明によるインキ組成物においては皮膜
形成助剤として弗素系界面活性剤が用いられる。弗素系
界面活性剤を添加しない場合は、筆記板によって、例え
ばポリプロピレン板、メラミン焼き付け板等の筆記板に
筆記した場合、インキの乗りが悪く、筆記性が良くな
い。弗素系界面活性剤は通常、５％以下好ましくは０．
２〜３％の範囲で含有される。本発明によるインキ組成
物は、筆跡の乾燥を早めるため低級脂肪族アルコ−ルを
添加してもよい。低級アルコ−ルにはエタノ−ル又はイ
ソプロパノ−ルが好ましく用いられるが、これはインキ
組成物中のエマルジョンが破壊されない程度に通常、１
０％以下、好ましく５％以下の範囲で含有される。

【００２１】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明する。実施
例における％又は部は重量％又は重量部を示す。まず参
考例として上記水溶性樹脂の調整例を参考例１〜２で示
す。 参考例１ エチレングリコ−ルにエチレンオキサイドを付加せしめ
たいわゆるポリエチレングリコ−ル（重量平均分子量１
０，０００）１００部にジメチルテレフタレ−ト２．２
部を配合し、ポリエステル化反応して重量平均分子量１
３０，０００の化合物を得た。 参考例２ ビスフェノ−ルＡにエチレンオキシド８５％、プロピレ
ンオキシド１５％のブロック付加重合させて得たポリア
ルキレンオキシド化合物（重量平均分子量２０，００
０）を１００部にヘキサメチレンジイソシアネ−ト０．
８４部と小量のジブチルチンジラウレ−トを配合し、１
００℃においてウレタン化して重量平均分子量２５０，
０００の親水性高分子化合物の水溶性樹脂を得た。次に
参考例として脂肪族カルボン酸エステルのエマルジョン
の調製例を参考例３〜４で示す。

【００２２】参考例３ 水３５部、２エチルヘキサン酸ヘキサデシル５０部、オ
レイン酸ソ−ダ３部、ラウリル硫酸ソ−ダ２部、グリセ
リン１０部をホモジナイザ−にて撹拌乳化し、２エチル
ヘキサン酸ヘキサデシルエマルジョンを得た。 参考例４ 水５６部、オレイン酸ブチル３０部、ソルビタン系非イ
オン活性剤ノニオンＯＰ８０Ｒ（日本油脂製）３．１８
部同ノニオンＯＴ２２１（日本油脂製）０．８２部グリ
セリン１０部をホモジナイザ−にて撹拌乳化し、オレイ
ン酸ブチルエマルジョンを得た。

【００２３】次に参考例として顔料着色剤液の調製例を
参考例５〜８で示す。 参考例５ カ−ボンブラック２６部、ジョンクリル６２［アクリル
スチレン樹脂系分散剤、ジョンソンポリマ−（株）］１
７．０部、アジト−ルＸＷ３９３［消泡剤、ヘキスト
（株）］０．０２部、ビオサイド８８０［防黴剤、台商
（株）］０．１０％、水５６．８８部をポットミルにて
一晩粉砕し、黒の着色剤液を得た。 参考例６ スレンブル−Ｂ［大日精化（株）］３０部、ジョンクリ
ル６１−Ｊ［アクリルスチレン樹脂系分散剤、ジョンソ
ン（株）］２７．３部、アジト−ルＸＷ３９３０．０２
部、ビオサイド８８０ ０．１０部、水４２．５８部を
ポットミルにて一晩粉砕し、青の着色剤液を得た。

【００２４】参考例７ ポピ−レッドＧＧ［大日精化（株）］３０部、ジョンク
リル６１−Ｊ２７．３部、アジト−ルＸＷ３９３ ０．
０２部、ビオサイド８８０ ０．１０部、水４２．５８
部をポットミルにて一晩粉砕し、赤の着色剤液を得た。 参考例８ シヤニングリ−ン２ＧＮのウエットケ−キ［水分６０．
９％、大日精化（株）］７６．７３部、ジョンクリル６
１−Ｊ２１．９部、アジト−ルＸＷ３９３ ０．０２
部、ビオサイド８８０ ０．１０部、水０．６９部をポ
ットミルにて一晩粉砕し、緑の着色剤液を得た。

【００２５】

【実施例】以下、実施例として、本発明にかかる筆記板
用マ−キングインキ組成物の組成割合を示す。 実施例１ 黒顔料着色剤液（参考例５）１０．０％ 上記水溶性樹
脂（参考例１）２０．０％ ２エチルヘキサン酸ヘキサ
デシルエマルジョン６．７％ フタ−ル酸ブチルエマル
ジョン６．７％ フロラ−ドＦＣ１２８¹）０．３％
水５１．３％エタノ−ル５．０％

【００２６】実施例２ 青顔料着色剤液（参考例６）１０．０％ 上記水溶性樹
脂（参考例１）２０．０％ ２エチルヘキサン酸ヘキサ
デシルエマルジョン６．７％ フタ−ル酸ジブチルエマ
ルジョン６．７％ フロラ−ドＦＣ１２８ ０．３％
水５１．３％エタノ−ル５．０％

【００２７】実施例３ 赤顔料着色剤液（参考例７）１０．０％ 上記水溶性樹
脂（参考例１）２０．０％ ２エチルヘキサン酸ヘキサ
デシルエマルジョン６．７％ バルミチン酸２エチルヘ
キシルエマルジョン６．７％ フロラ−ドＦＣ−１２８
０．３％ 水５１．３％ エタノ−ル５．０％

【００２８】実施例４ 緑顔料着色剤液（参考例８）１０．０％ 上記水溶性樹
脂（参考例１）２０．０％ ２エチルヘキサン酸ヘキサ
デシルエマルジョン６．７％ イソステアリン酸イソプ
ロピル６．７％ フロラ−ドＦＣ−１２８ ０．３％
水５１．３％エタノ−ル５．０％ （注）１）弗素系界面活性剤、住友３Ｍ（株）製 これらの実施例１〜４のインキ組成物をマ−カ−軸に入
れ、メラミン焼き付け白板に筆記し、５分後その筆跡を
乾いた布で擦過し、その筆跡の消去性（初期消去性）と
１５日間放置後の消去性（経日消去性）を調べた。結果
は表１の通りである。

【００２９】 （注）○印：良好 １）溶剤は酢酸ブチル系 ２）溶剤はアルコ−ル系 比較試料として、市販の有機溶剤型の筆記板用マ−キン
グインキと消去性を比較したが、本発明の筆記板用水性
マ−キングインキは、初期消去性、経日消去性ともに良
好であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明による筆記板用水性マ−キングイ
ンキは、溶剤に水を用い、上記水溶性樹脂と、水に分散
させた顔料、剥離剤として脂肪酸エステル類及び／又は
フタノ−ル酸エステル等の水性エマルジョンを用いたも
のであるので、従来の有機溶剤型の筆記板用マ−キング
インキ組成物に比べて、毒性や臭気、刺激臭はなく、ま
た、特定の剥離剤を選定したので従来の有機溶剤の筆記
板用マ−キングインキと同様に、筆記後はその筆跡を乾
いた布、紙などで軽く擦過することによって消去できる
ものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤として水を使用し、水溶性樹脂、顔
   料着色剤水分散液、及び、常温で液状の脂肪族カルボン
   酸エステル系エマルジョンを含有する筆記板用水性マ−
   キングインキ組成物において、該脂肪族カルボン酸エス
   テル系エマルジョンとして２エチルヘキサン酸ヘキサデ
   シルエマルジョンを用いると共に一塩基性脂肪族カルボ
   ン酸エステルエマルジョン及びフタ−ル酸エステルエマ
   ルジョンからなる群から選ばれた少なくとも１種又は２
   種以上を用いることを特徴とする筆記板用水性マ−キン
   グインキ組成物。
2. 【請求項２】 該水溶性樹脂として、活性水素基を２個
   有する有機化合物にエチレンオキシドを含有するアルキ
   レンオキシドを付加重合せしめたポリアルキレンオキシ
   ド化合物と多価カルボン酸、その無水物あるいはその低
   級アルキルエステル又はジイソシアネ−トとを反応させ
   て得られる重量平均分子量１万以上の親水性高分子量化
   合物を用いることを特徴とする請求項第１項記載の筆記
   板用水性マ−キングインキ組成物。
3. 【請求項３】 弗素系界面活性剤を含有する事を特徴と
   する請求項第１項記載の筆記板用水性マ−キングインキ
   組成物。