JP2007224251A

JP2007224251A - 消去性着色材組成物

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Publication number: JP2007224251A
Application number: JP2006050280A
Authority: JP
Inventors: Hisayoshi Misawa; 寿喜三澤
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2026-02-27
Also published as: WO2007097448A1; JP4881629B2

Abstract

【課題】紙に塗布した場合、滲みなどの問題がなく、また布、不織布などの繊維集合体に付着した場合に、簡単な洗濯により消去することができる着色材組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも着色顔料、水溶性樹脂及び水を含む着色材組成物であって、前記水溶性樹脂Ｒは水溶性樹脂Ａと水溶性樹脂Ｂから構成されており、前記着色顔料Ｐが水溶性樹脂Ａにより分散されており、前記着色顔料Ｐと前記水溶性樹脂Ｒの重量比（Ｐ／Ｒ比）が１／１〜１／３０であり、前記着色顔料Ｐの比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、墨汁、水性インキ等に用いることができる着色材組成物に関する。さらに詳しくは、紙に塗布した場合に、滲みなどの問題がなく、また誤って衣服などに付着した場合でも家庭で一般に行われている簡単な洗濯により完全に消去することができる着色材組成物に関する。

従来の墨汁は、衣服などの繊維に誤って付着した場合、乾燥してしまうと洗濯で消去することが困難であった。そこで、洗濯で消去できる着色材組成物を墨汁等に用いることが提案されている。
特開平９−３１６３７９特開平１０−７９５７

しかし、これらの着色材組成物は色材として染料を使用したものであり、そのため紙に塗布した場合に、高湿度下での滲みの問題があった。

一方、色材として顔料との複合物や樹脂粒子を使用した着色材組成物も提案されており、染料を使用したものに比べて滲みの問題が生じにくいと考えられる。また着色材組成物自体の洗濯消去性も改善されている。
特開７−３１９７特開９−１７６５３９

しかし、これらの着色材組成物は着色材粒子が大きいため、比較的低粘度の墨汁やインキに用いた場合、経時で沈殿等の問題が生じる恐れがある。

本発明の課題は、紙に塗布した場合、滲みなどの問題がなく、また布、不織布などの繊維集合体に付着した場合に、簡単な洗濯により消去することができ、低粘度にしても安定な着色材組成物を提供するところにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために色材に微粒な顔料を用い、また消去性を向上させる要因として顔料の再分散性に着目した。すなわち衣類に付着して乾燥してしまった墨汁等を水洗により消去することは、繊維に付着している顔料を水に再分散することであると考えた。
そこで、顔料を容易に水に再分散させる手段として、顔料に対して水溶性樹脂の比率を高くした。また顔料特性として、顔料に分散樹脂（水溶性樹脂）を十分に吸着させるために吸油量の小さいものを選択し、さらに墨汁等に用いた場合の着色力を担保するために比表面積は一定の値以上とすることで、期待される着色材組成物が得られることを見出した。

すなわち本請求項１の発明は、少なくとも着色顔料、水溶性樹脂及び水を含む着色材組成物であって、前記水溶性樹脂Ｒは水溶性樹脂Ａと水溶性樹脂Ｂから構成されており、前記着色顔料Ｐが水溶性樹脂Ａにより分散されており、前記着色顔料Ｐと前記水溶性樹脂Ｒの重量比（Ｐ／Ｒ比）が１／１〜１／３０であり、前記着色顔料Ｐの比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする洗濯により消去可能な着色材組成物である。本請求項２の発明は、前記着色顔料Ｐが、カーボンブラックである請求項１記載の洗濯により消去可能な着色材組成物である。本請求項３の発明は、前記水溶性樹脂Ａが、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体の群から選ばれる１又は２の水溶性樹脂である請求項１又は２記載の洗濯により消去可能な着色材組成物である。本請求項４の発明は、前記水溶性樹脂Ｂが、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体の群から選ばれる１又は２の水溶性樹脂である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の洗濯により消去可能な着色材組成物である。本請求項５の発明は、前記着色顔料P、前記水溶性樹脂Ａと水を少なくとも配合し分散して顔料分散体を得た後、この顔料分散体に前記水溶性樹脂Ｂの水溶液を添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の洗濯により消去可能な着色材組成物を製造する方法である。本請求項６の発明は、請求項１乃至４のいずれかの項に記載の着色材組成物で構成された墨汁である。本請求項７の発明は、請求項１乃至４のいずれかの項に記載の着色材組成物で構成された水性インキである。

本発明により、紙に塗布した場合には滲みなどの問題が生じず、また誤って衣服などに付着した場合でも家庭で一般に行われている簡単な洗濯により完全に消去することができる着色材組成物を得ることができる。これらの着色材組成物は、墨汁、水性インキ等に用いることができる。

＜着色顔料＞
本発明で用いられる着色顔料は、粒径が細かく、着色効果のあることが求められる。具体的には粒径０．０１〜０．１μｍのカーボンブラックが好ましいが、特に限定されるものではない。また最適な着色力と再分散性のバランスを担保するために、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００〜４００ｍ^２／ｇであり、かつ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは４０〜７０ｍｌ／１００ｇの物性を有することが必要である。

着色顔料の配合量は、着色材組成物全量に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。着色顔料が着色材組成物全量に対して１重量％未満の場合は、発色が低下する。着色顔料が着色材組成物全量に対して１０重量％を超える場合は、粘度が上がって筆記や描画し難くなるほか、繊維に付着した後落ちにくくなる。

＜水溶性樹脂Ｒ＞
本発明では水溶性樹脂を用いる。この水溶性樹脂（以下、水溶性樹脂Ｒと称する）は、着色顔料を分散させ、かつ得られた顔料分散体の分散安定性に優れる水溶性樹脂Ａ、及び顔料分散体に後添加する水溶性樹脂Ｂから構成される。

＜水溶性樹脂Ａ＞
水溶性樹脂Ａは、顔料分散能力、分散安定性に優れることに加え、水への再分散性（溶解性）が求められることから、比較的、分子量が低い（分子量：1００００以下）スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体が特に好ましい。その他アラビヤガム、グアーガム、キサンタンガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。樹脂Ａは、着色材組成物全量に対して０．１〜７．０重量％、特に０．２〜３．５重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、経時による顔料の凝集が起こり、７．０重量％を超える場合には、分散時にゲル化が生じるからである。
また、かかる樹脂Ａを含む水溶性樹脂Ｒは、前記着色顔料Ｐと前記水溶性樹脂Ｒとの重量比（Ｐ／Ｒ）を１／１〜１／３０とすることにより、良好な洗濯消去性着色材組成物を得ることができる。

なお、前記着色顔料Ｐと前記水溶性樹脂Ｒの重量比（Ｐ／Ｒ比）が１／１を超える場合は、洗濯による消去性が低下する。一方、前記着色顔料と前記水溶性樹脂の重量比（Ｐ／Ｒ比）が１／３０未満となる場合は、粘度が高くなり、使用感が低下する。

前記着色顔料Ｐと前記樹脂Ａの重量比（Ｐ／Ａ比）は１０／１〜１．５／１、好ましくは５／１〜２／１である。前記着色顔料と前記樹脂Ａの重量比（Ｐ／Ａ比）が１０／１を超える場合、顔料の分散性が低下し、経時的に凝集し、洗濯による消去性が低下する。前記着色顔料と前記樹脂Ａの重量比（Ｐ／Ｒ比）が１．５／１未満の場合は、粘度が高くなり、使用感が低下し、分散時にゲル化し易くなる。

＜水溶性樹脂Ｂ＞
本発明の水溶性樹脂Ｂは、乾燥後の水に対する再溶解性が高いこと、粘度がある程度低いことが求められる。特に好ましいのは、アルカリで中和されることにより水に可溶となるアニオン性樹脂であるスチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体である。その他アラビヤガム、グアーガム、キサンタンガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。また水溶性樹脂Bの配合量は、着色材組成物全量に対して、１．０〜３０．０重量％であり、好ましくは、１０．０〜２５．０重量％である。１．０重量％未満の場合、洗濯消去性が低下し、３０．０重量％を超える場合、粘度が高くなり、使用感が低下する。

また、上記アニオン性樹脂の樹脂中和剤は、水に溶解し、アルカリ性を示すことが必要であり、アルキルアミン類のモノエチルアミン、インプロピルアミンジメチルアミン、ジエチルアミンや、無機塩類である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好適に用いられ、その他アルカノールアミン類のモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、またジアミン類のエチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが用いられる。

＜水＞
本発明で用いられる水は、慣用的に用いられる水、例えばイオン交換水や蒸留水、超純水など不純物を含まないものが好ましいが特に限定されるものではない。水の量は、広い範囲、例えば着色材組成物全量に対して５０〜９０重量％の範囲から選択できる。好ましい水の量は６０〜８０重量％である。

＜その他の添加剤＞
その他必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコールや、防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレートなど）、防腐防黴剤（例えば、ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤など）、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、擬塑性付与剤等の慣用の添加剤を添加することができる。

なお、本発明の着色材組成物は、着色顔料、水性樹脂Ａと水を少なくとも配合し分散してまず顔料分散体を得た後、この顔料分散体に水性樹脂Ｂの水溶液を添加することによって得ることができる。

＜製造方法＞
本発明の着色材組成物の製造方法においては、まず着色顔料及び前記水性樹脂Ａ、水、必要に応じて顔料濡れ剤を配合したものを分散し、顔料分散体を作製する。次に当該水性顔料分散体に水性樹脂Ｂを添加し、さらに各種の添加剤を添加し、均一になるまで攪拌することにより、水性インキ組成物を得る。得られたインキ組成物は公知の脱泡工程、濾過工程を経ることが好ましい。濾過は、通常の濾紙による濾過、減圧濾過等、公知の濾過方法を挙げることができるが、工業生産的には加圧濾過が効率がよいと考えられる。

上記水性顔料分散体製造時の分散工程においては公知の分散機や攪拌機を用いることができる。具体的にはビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ニーダー等の分散機、またターボミキサーなどの攪拌機などが挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

＜顔料分散体の製造＞
まず、以下の組成成分をビーズミル（商品名「ダイノーミル」、シンマルエンタープライゼス社製）にて分散を1時間行うことにより、実施例に使用する黒色顔料分散体（１）乃至（５）を各々調製した。

〔顔料分散体（１）〕
カーボンブラック２０重量部
（キャボット社製、商品名「モナーク８００」）
ポリビニルアルコール２０重量％水溶液２０重量部
（クラレ社製、商品名「ポバール４０３」）
水６０重量部

〔顔料分散体（２）〕
カーボンブラック２０重量部
（キャボット社製、商品名「モナーク１１００」）
スチレンアクリル酸共重合体２０重量％水溶液２０重量部
（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリルＪ−６７８」〔水酸化ナトリウム中和〕）
水６０重量部

〔顔料分散体（３）〕
カーボンブラック２０重量部
（三菱化学社製、「＃２３００」）
スチレンアクリル酸共重合体２０重量％水溶液２０重量部
（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリルＪ−６７８」〔水酸化ナトリウム中和〕）
水６０重量部

〔顔料分散体（４）〕
カーボンブラック２０重量部
（デグサ社製、商品名「リーガル９９Ｒ」）
スチレンアクリル酸共重合体２０重量％水溶液２０重量部
（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリルＪ−６７８」〔水酸化ナトリウム中和〕）
水６０重量部

〔顔料分散体（５）〕
カーボンブラック２０重量部
（キャボット社製、商品名「モナーク８８０」）
スチレンアクリル酸共重合体２０重量％水溶液２０重量部
（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリルＪ−６７８」〔水酸化ナトリウム中和〕）
水６０重量部

＜墨汁又はインキの作製＞
前記水顔料分散体（１）〜（５）を用いて表１記載の配合比（単位：重量部）により配合し、これをディスパーにて３０分攪拌し、実施例１〜４及び比較例１〜３の墨汁又はインキを製造した。なお表中の樹脂液（１）〜（４）は以下のものを示す。
樹脂液（１）：スチレンマレイン酸共重合体（星光化学社製、商品名「Ｘ−１」）３０重量％、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）５．１重量％の水溶液。
樹脂液（２）：スチレンアクリル酸共重合体（ジョンソンポリマー社製、商品名「Ｊｏｈｎｃｒｙｌ６９０」）３０重量％、トリエタノールアミン（和光純薬社製）１９．１重量％の水溶液。
樹脂液（３）：ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「ポバール４０３」）３０重量％の水溶液。
樹脂液（４）：カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、商品名「セロゲン５Ａ」）２０重量％の水溶液。

＜評価＞
１．消去性試験
〔試験サンプルの作製〕
綿ブロード（晒）の試験布に水を含まない画筆（平筆４号）を用いて、作製した墨汁又はインキを塗布し、室温で指触乾燥するまで放置した。
〔洗濯〕
乾燥後の試験サンプルを洗濯機で弱アルカリ性合成洗剤を使用して（０．２重量％量）２０℃で１５分間洗濯し、５分間手でもみ洗いした。その後、１５分間水洗し、乾燥後に試験サンプルを目視で観察し、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。
〔消去性評価基準〕
○ ：汚れが除去されている。
△ ：色、筆跡がはっきりわかる。
× ：全く落ちない。

本発明の着色材組成物は、墨汁（墨液）、水性インキ等の着色材組成物として用いることができる。

Claims

少なくとも着色顔料、水溶性樹脂及び水を含む着色材組成物であって、
前記水溶性樹脂Ｒは水溶性樹脂Ａと水溶性樹脂Ｂから構成されており、
前記着色顔料Ｐが水溶性樹脂Ａにより分散されており、
前記着色顔料Ｐと前記水溶性樹脂Ｒの重量比（Ｐ／Ｒ比）が１／１〜１／３０であり、
前記着色顔料Ｐの比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする洗濯により消去可能な着色材組成物。
前記着色顔料Ｐが、カーボンブラックである請求項１記載の洗濯により消去可能な着色材組成物。
前記水溶性樹脂Ａが、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体の群から選ばれる１又は２の水溶性樹脂である請求項１又は２記載の洗濯により消去可能な着色材組成物。
前記水溶性樹脂Ｂが、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体の群から選ばれる１又は２の水溶性樹脂である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の洗濯により消去可能な着色材組成物。
前記着色顔料P、前記水溶性樹脂Ａと水を少なくとも配合し分散して顔料分散体を得た後、この顔料分散体に前記水溶性樹脂Ｂの水溶液を添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の洗濯により消去可能な着色材組成物を製造する方法。
請求項１乃至４のいずれかの項に記載の着色材組成物で構成された墨汁。
請求項１乃至４のいずれかの項に記載の着色材組成物で構成された水性インキ。