JP4861014B2 - 着色材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、墨汁、絵具、マーキングペン用インキ等として用いることができる着色材組成物に関する。さらに詳細には、紙に塗布した場合、高湿度下で滲みを生じることなく、また布、不織布などの繊維集合体に付着した場合に、簡単な水洗（洗濯）により消去することができる着色材組成物に関する。

従来の墨汁は、衣服などの繊維に付着した場合、乾燥すると洗濯で消去することは困難であった。一方、現在洗濯で消去できる墨汁が提案されている。
特開平９−３１６３７９ 特開平１０−７９５７

ところで、和紙や半紙に文字や絵画を描き、表装する場合、一般的に、皺伸ばしのため、文字や絵画が描かれた和紙や半紙の上から水を吹きかける作業が行われる。ところが、着色剤を適宜選択した上で、上記技術を応用した墨汁やインキでは、かかる表装の作業において、文字や絵画が滲んでしまうという問題があった。また表装作業を行わない場合であっても、描いた書画や絵画を高湿度の状態で放置すると、上記同様に滲みが生じるという問題があった。

そこで、本発明では、表装作業においても滲みが生じることがなく、また高湿度下でも滲みを生じることなく、かつ誤って衣服に付着した場合でも、簡単な水洗（洗濯）により消去することができる着色材組成物を提供するところにある。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明では、少なくとも着色顔料、水溶性樹脂及び水を含む、洗濯により消去性を有する着色材組成物であって、
前記着色顔料の重量をＰ、前記水溶性樹脂の重量をＲとしたとき、Ｐ：Ｒ＝１：１〜１：３０であり、
前記水溶性樹脂として、分散樹脂、アニオン性樹脂Ａ及びアニオン性樹脂Ｂが含まれており、
前記着色顔料は、前記分散樹脂により分散されており、
前記アニオン性樹脂Ａは、沸点７℃以下のアミン類で中和されているものであり、
前記アニオン性樹脂Ｂは、沸点１７℃以上のアミン類で中和されているものであり、
前記アニオン性樹脂Ｂに対する前記アニオン性樹脂Ａの重量比が０．７〜１．５
である着色材組成物とすることを最も主要な手段とする。

本発明の消去性着色材組成物は、誤って衣服に付着しても洗濯で落とすことが可能であって、かつ水を吹きかける表装作業においても、描かれた文字や絵画が滲むことがない。また高湿度下での滲みなどの問題が生ずることもない。

＜着色顔料＞
本発明で用いられる着色顔料は、粒径が細かく、着色効果を有するものであれば制限なく用いることができる。具体的には、黒色着色顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、鉄黒／赤色着色顔料として、モノアゾ、アンスラキノン、キナクリドン、青色着色顔料として、フタロシアニン、群青、紺青、アンスラキノンなどを挙げることができる。

着色顔料の配合量は、上記水溶性樹脂との比率が満たされる限り、特に制限されるものではないが、好ましくは、着色材組成物全量に対して１．０〜１０．０重量％であり、更に好ましくは２．０〜７．０重量％である。着色顔料が着色材組成物全量に対して１重量％未満の場合は、発色が低下する。着色顔料が着色材組成物全量に対して１０重量％を越える場合は、粘度が上がって筆記や描画し難くなるほか、繊維に付着した後、落ちにくくなる。

＜水溶性樹脂＞
本発明では、着色材組成物が、洗濯（水洗）によって簡単に落とせるものであるようにするため、水溶性樹脂を用いる。本発明の着色材組成物では、分散樹脂、アニオン性樹脂Ａ及びアニオン性樹脂Ｂの３種類の水溶性樹脂を必須成分とする。

本発明の着色材組成物では、前記着色顔料の重量をＰ、前記水溶性樹脂の重量をＲとしたときの重量比Ｐ：Ｒを１：１〜１：３０とする。この範囲にすることで、着色顔料含有の着色材組成物において洗濯消去性を向上することが可能となる。Ｐ＝１に対し、Ｒ＝１未満の場合、洗濯による消去性が低下するため好ましくない。一方、Ｐ＝１に対し、Ｒが３０を超える場合は、粘度が高くなり、使用感が低下するので好ましくない。

＜分散樹脂＞
本発明で用いる分散樹脂は、水に溶解可能で、着色顔料を着色顔料分散体として分散させ、かつ分散安定性に優れる樹脂を含有することが好ましい。具体的には、カルボキシメチルセルローズ、アラビヤガム、デキストリン、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などを例示できる。なかでも、ＰＶＡ、スチレアクリル共重合体、スチレンマレイン酸共重合体が好適である。

分散樹脂の配合量は、前記着色顔料と前記水溶性樹脂との比率が満たされる限り、特に制限されるものではないが、好ましくは、着色材組成物全量に対して０．１〜１０．０重量％であり、更に好ましくは０．５〜１．５重量％である。０．１重量％未満の場合、経時で着色顔料の凝集が起こり、一方、１０．０重量％を超える場合、分散時にゲル化しやすくなるので好ましくない。

＜アニオン性樹脂＞
本発明で用いるアニオン性樹脂は、アルカリで中和されて水に溶解するアニオン性樹脂、であって、粘度がある程度低いものであれば特に制限なく用いることができる。好適な化合物の具体例としては、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、エチレンマレイン酸共重合体を挙げることができる。アニオン性樹脂の配合量は、前記着色顔料と前記水溶性樹脂との比率が満たされる限り、特に制限されるものではないが、好ましくは、着色材組成物全量に対して１０．０〜３０．０重量％であり、更に好ましくは、１０．０〜１５．０重量％である。１０．０重量％未満の場合、洗濯消去性が低下し、３０．０重量％を超える場合、粘度が高くなり、使用感が低下するため好ましくない。

＜アニオン性樹脂Ａ＞
上記アニオン性樹脂のうち、アニオン性樹脂Ａは、沸点７℃以下のアミン類で中和されているものである。アニオン性樹脂Ａを中和するのに用いる沸点７℃以下のアミン類としてはアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンを例示することができる。なかでもメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類が好ましい。これらアミン類は１種または２種以上で用いることができる。

沸点７℃以下のアミン類の好適な配合割合は、着色材組成物全量に対して０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは、１．０〜１５重量％である。０．１重量％未満の場合、樹脂の溶解性の低下により洗濯消去性も低下し、一方、２０重量％を超える場合、インキの浸透を促進し、洗濯消去性が低下するので好ましくない。

＜アニオン性樹脂Ｂ＞
上記アニオン性樹脂のうち、アニオン性樹脂Ｂは、沸点１７℃以上のアミン類で中和されているものである。アニオン性樹脂Ｂを中和するのに用いる沸点１７℃以上のアミン類としては、モノエチルアミン、インプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのジアミン類を挙げることができる。なかでも好適なものは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類である。これらアミン類は１種または２種以上で用いることができる。

沸点１７℃以上のアミン類の好適な配合割合は、着色材組成物全量に対して０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは、１．０〜１５重量％である。０．１重量％未満の場合は、樹脂の溶解性の低下により洗濯消去性も低下し、一方、２０重量％を超える場合、乾燥後の耐水性が低下し、表装性が低下するので好ましくない。

＜その他添加物＞
その他必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコールや、防腐防黴剤を添加しても良い。

＜製造方法＞
本発明の着色材組成物は、下記の工程を経ることで、効率的に製造することができる。ただし、本発明の着色材組成物は下記製造方法で製造されたものに限られるものではない。

（第一の工程；着色顔料分散体の作製）
着色顔料、分散樹脂、水、必要に応じて着色顔料濡れ剤を配合し、ビーズミルなどの分散機にて約1時間分散を行う。

（第二の工程；アニオン性樹脂Ａ及びＢの作製）
アニオン性樹脂を２つに分けて水溶液に溶解させ、それぞれ沸点７℃以下のアミン類及び沸点１７℃以上のアミン類を添加し中和してアニオン性樹脂Ａ水溶液及びアニオン性樹脂Ｂ水溶液を作製する。

（第三の工程；着色材組成物の作製）
上記第一の工程で作製した着色顔料分散体に、第二の工程で作製しアニオン性樹脂Ａ水溶液とアニオン性樹脂Ｂ水溶液とを後添加し、ディスパーで約３０分撹拌すると本発明の着色材組成物を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例の様態に限られるものではない。

＜製造＞
（実施例１〜４）
実施例１〜４の着色材組成物は、表１に示す組成にて調製した。調製の方法としては、まず着色顔料、分散樹脂、イオン交換水を配合し、ビーズミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼス社製）にて１時間分散を行った。次に、２つのアニオン性樹脂の一方にアンモニア（沸点−３３．０℃）またはメチルアミン（沸点−７．０℃）を加えて中和し、アニオン性樹脂Ａ水溶液とした。他方のアニオン性樹脂にはトリエタノールアミン（沸点３６０．０℃）を加えて中和し、アニオン性樹脂Ｂ水溶液とした。最後に、前記着色顔料分散体に前記アニオン樹脂Ａ水溶液と前記アニオン樹脂Ｂの水溶液を後添加し３０分攪拌して、実施例１〜４の着色材組成物（墨汁）を得た。

（比較例１）
表１に示す組成であって、アニオン性樹脂Ａを加えなかった点が実施例と異なる着色材組成物を比較例１として調製した。調製方法は、実施例１〜４記載の方法と同様である。

（比較例２）
表１に示す組成であって、アニオン樹脂A及びアニオン性樹脂Ｂを加えず、代わりにポバール水溶液を後添加した点が実施例と異なる着色材組成物を比較例２として調製した。調製方法は、実施例１〜４記載の方法と同様である。

（比較例３）
表１に示す組成であって、アニオン性樹脂Ｂに対するアニオン性樹脂Ａの重量比が０．７〜１．５の範囲内にない点が実施例と異なる着色材組成物を比較例３として調製した。調製方法は、実施例１〜４記載の方法と同様である。

（比較例４）
表１に示す組成であって、アニオン樹脂A及びアニオン性樹脂Ｂを加えず、代わりにカルボキシメチルセルローズ水溶液を後添加した点が実施例と異なる着色材組成物を比較例４として調製した。調製方法は、実施例１〜４記載の方法と同様である。

なお、実施例１〜４及び比較例１〜４における各原料は次のものを使用した。
(1) Monarch800（カーボンブラック／CABOT社製）：20重量％、PVA403（クラレ社製）：4重量％の着色顔料分散体
(2) Monarch800（カーボンブラック／CABOT社製）：20重量％、Joncry1678（ジョンソンポリマー社製）：4重量％の着色顔料分散体
(3) シムラファーストレッド4127（P.R.267／大日本インキ社製）：20重量％、Joncry1678（ジョンソンポリマー社製）：4重量％の着色顔料分散体
(4) ファーストゲンブルーTGR（P.B.15:3／大日本インキ社製）20重量％：Joncry1678（ジョンソンポリマー社製）：4重量％の着色顔料分散体
(5) Johncry1690（スチレンアクリル酸共重合体／ジョンソンポリマー社製）：30重量％、アンモニア（樹脂中和剤／和光純薬社製）：2.2重量％の水溶液
(6) X-1（スチレンマレイン酸共重合体／星光化学社製）：30重量％、メチルアミン（樹脂中和剤／和光純薬社製）：1.8重量％の水溶液
(7) Johncry1690（スチレンアクリル酸共重合体／ジョンソンポリマー社製）：30重量％、トリエタノールアミン（樹脂中和剤／和光純薬社製）：19.1重量％の水溶液
(8) PVA403（ポバール／クラレ社製）：30重量％の水溶液
(9) セロゲン５A（カルボキシメチルセルローズ／第一工業製薬社製）：20重量％の水溶液

＜評価＞
（１）消去性評価
綿ブロード（晒）の試験布に水を含まない画筆（平筆４号）を用いて、実施例１〜４、比較例１〜４の着色材組成物を塗布し、室温で指触乾燥するまで放置した。その後、乾燥後の試験サンプルを洗濯機で弱アルカリ性の合成洗剤を使用して（洗濯槽の水量に対して０．２重量％）２０℃で１５分間水洗し、５分間手で揉み洗い後、乾燥させた。乾燥させた試験布に着色材組成物が残っていないかを目視で観察し、評価した。

その結果を表１に示した。なお、表１中の評価内容は次のとおりである。
○：汚れが除去されている。
△：色、筆跡がはっきりわかる。
×：全く落ちていない。

（２）表装性評価
実施例１〜４、比較例１〜４の着色材組成物を書道用紙に毛筆を用いて書写し、室温で１週間放置した。その後、ベニヤ板の上に裏返して置き霧吹きで水を噴霧し、実施例１〜４、比較例１〜４の着色材組成物の流れ出しを評価した。

その結果を表１に示した。なお表１中の評価内容は次のとおりである。
○：流れない。
△：若干流れ出す。
×：筆跡がわからない程流れ出す。

本発明の着色材組成物は、墨汁、絵具のほか、マーキングペン用インキ等の水性インキ組成物として用いることができる。

Claims (4)

1. 少なくとも着色顔料、水溶性樹脂及び水を含む、洗濯により消去性を有する着色材組成物であって、
   前記着色顔料の重量をＰ、前記水溶性樹脂の重量をＲとしたとき、Ｐ：Ｒ＝１：１〜１：３０であり、
   前記水溶性樹脂として、分散樹脂、アニオン性樹脂Ａ及びアニオン性樹脂Ｂが含まれており、
   前記着色顔料は、前記分散樹脂により分散されており、
   前記アニオン性樹脂Ａは、沸点７℃以下のアミン類で中和されているものであり、
   前記アニオン性樹脂Ｂは、沸点１７℃以上のアミン類で中和されているものであり、
   前記アニオン性樹脂Ｂに対する前記アニオン性樹脂Ａの重量比が０．７〜１．５
   であることを特徴とする着色材組成物。
2. 前記沸点７℃以下のアミン類が、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミンの群から選ばれる１種または２種以上のアミン類であり、
   かつ前記沸点１７℃以上のアミン類が、モノエチルアミン、インプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンの群から選ばれる１種または２種以上のアミン類である請求項１記載の着色材組成物。
3. 請求項１または２記載の着色材組成物で構成された墨汁。
4. 請求項１または２の記載の着色材組成物で構成された水性インキ組成物。