JP4273885B2

JP4273885B2 - シリコーンモノマー組成物の製造方法

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Publication number: JP4273885B2
Application number: JP2003312260A
Authority: JP
Inventors: 和彦藤澤; 満横田; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-09-04
Also published as: JP2004115790A

Description

本発明はシリコーンモノマー組成物の製造方法に関し、該シリコーンモノマー組成物を重合して得られるポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料として特に好適に用いられる。

従来、眼用レンズ用モノマーとして、シロキサニル基などのケイ素を含有するモノマーが知られている。

そのようなモノマーの一つとして、上記式（ｃ）または（ｃ’）で表されるモノマーが知られている（例えば、特許文献１）。この文献に掲げられた方法では、反応終了後に溶媒で希釈してアルカリ洗浄を行った後、重合禁止剤および溶媒を除去しているが、重合禁止剤を除去した後に、溶媒を留去するために系を減圧しながら加熱すると、系がゲル化もしくは固化することがあるという欠点があった。これは重合禁止剤を除去した上、減圧することによって空気中に含まれる酸素による重合禁止効果も失われるためであると考えられ、溶媒留去に長時間を要するモノマーの大量合成の際に収率や純度を低下するという問題を抱えていた。
特開昭５６−２２３２５号公報実施例４

本発明は、溶媒を留去して濃縮する際にゲル化、固化しないと共に、本モノマーを重合する際に再現性良く重合できる後述する一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーンモノマーの組成物およびその製造方法を提供する。

上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、

（１）一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーンモノマーの組成物溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンから選ばれる重合禁止剤を加えて溶液を濃縮することを特徴とするシリコーンモノマー組成物の製造方法、

（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ ¹ −ＣＯＯ−部分は、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^４は水素を表す。Ｘは−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −で表される基を表す。）
（２）一般式（ａ）または（ａ’）中の−Ｘ−Ａが３−［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロポキシメチル基または３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロポキシメチル基であることを特徴とする上記（１）記載のシリコーンモノマー組成物の製造方法、
（３）シロキサニル基がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする上記（１）記載のシリコーンモノマー組成物の製造方法、および、
（４）上式（ｂ）で表される重合禁止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコーンモノマー組成物の製造方法、である。

本発明により、溶媒を留去して濃縮する際にゲル化、固化しないと共に、重合する際に再現性良く重合できるシリコーンモノマー組成物が提供される。

下記一般式（ａ）または（ａ’）

において、Ｒ ¹ −ＣＯＯ−部分は、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を表す。また、Ｘは−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −で表される基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。本発明においてシロキサニル基とは、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｓ）で表されるものが原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。

［式（ｓ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（ｓ）中、Ａ¹からＡ¹¹はそれぞれが独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。

式（ｓ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。

式（ｓ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などであげられ、特に好ましいものは、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基、である。

Ｒ^２〜Ｒ^４は水素を表す。

係るモノマーの合成方法としては、先述の特開昭５６−２２３２５号公報などの公知の方法にて合成、例えば原料となるエポキシシランに（メタ）アクリル酸を反応させて合成、することができ、合成反応終了後に溶媒で希釈してアルカリ洗浄を行って得ることができる。

本発明の製造方法の本旨とするところは、こうしてアルカリ洗浄したモノマー溶液から溶媒を留去して溶液を濃縮するにあたり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンから選ばれる重合禁止剤を添加して実施するところにある。

本発明の製造方法において、粗シリコーンモノマーを希釈するのに用いられる溶媒は、シリコーンモノマーを溶解し、水と相分離し、かつ減圧することで留去可能な溶媒であれば使用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの各種脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの各種エステル、ジエチルエーテルなどの各種エーテル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。

本発明においては、前記の粗シリコーンモノマー溶液に上述の重合禁止剤を添加する。その添加量は、粗シリコーンモノマーを精製せずそのまま重合に用いる場合には、多すぎると重合挙動に影響することから粗シリコーンモノマー（ａ）および（ａ’）の重量に対して５〜４００ｐｐｍが好ましく、１０〜３５０ｐｐｍがより好ましく、２０〜３００ｐｐｍが最も好ましい。粗シリコーンモノマーを精製してから重合に用いる場合には、精製によりある程度重合禁止剤が除去されることから多く添加してもよい。その際の添加量は５〜５００００ｐｐｍが好ましく、５０〜４００００ｐｐｍがより好ましく、１００〜３００００ｐｐｍが最も好ましい。

溶媒留去の際の温度は、粗シリコーンモノマー組成物のゲル化、固化を防止するため、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が最も好ましい。また、溶媒留去の際の減圧度については、上記の温度以下で留去可能な減圧度に保たれることが好ましい。

得られた粗シリコーンモノマー組成物は蒸留やシリカゲルカラムなどにより精製してもよい。精製後のシリコーンモノマー組成物中に含まれる重合禁止剤の含有量は、少ないと保存中やカラム精製後の溶媒留去の際にシリコーンモノマーのゲル化、固化が起こり、多すぎるとシリコーンモノマーを重合させる際に十分な重合率が得られず残存したモノマーによる悪影響が引き起こされる場合があるなど重合挙動に影響してしまうことから、５〜４００ｐｐｍが好ましく、１０〜３５０ｐｐｍがより好ましく、２０〜３００ｐｐｍが最も好ましい。

こうして得られたシリコーンモノマー組成物としては、溶媒含有量０．１重量％以下、２５℃で測定したときの粘度が２５ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。かかるモノマー組成物とすることで、重合時の溶媒や他の共重合モノマーに溶解したときに白濁や不溶性固形物の析出が起こらず、再現性よく良好なポリマーを作製することができる。

本発明のシリコーンモノマー組成物を重合して得られるポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１
５０ｍＬのナスフラスコに特開昭５６−２２３２５号公報記載の方法により合成した下式（ｃ）および（ｃ’）

の粗生成物を１０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｍｇ、ヘキサン１０ｍｌを加え、オイルバスの温度を６０℃に設定したエバポレータで溶媒を留去し、さらに９日間加熱した状態で減圧を続けた。サンプルは液状を保っており、ゲル化していなかった。

実施例２
粗精製シロキサニルモノマーに、特開昭５６−２２３２５号公報記載の方法により合成した下式（ｄ）および（ｄ’）

の粗生成物を用いた外は上記実施例１と同様の方法で製造を行った。９日後もサンプルは液状を保っており、ゲル化していなかった。

実施例３
粗精製シロキサニルモノマーに、特開昭５６−２２３２５号公報記載の方法により合成した下式（ｅ）および（ｅ’）

の粗生成物を用いた外は上記実施例１と同様の方法で実験を行った。９日後もサンプルは液状を保っており、ゲル化していなかった。

実施例４
粗精製シロキサニルモノマーに、特開昭５６−２２３２５号公報記載の方法により合成した下式（ｆ）および（ｆ’）

の粗生成物を用いた外は実施例１と同様の方法で製造を行った。９日後もサンプルは液状を保っており、ゲル化していなかった。

実施例５
重合禁止剤に下記式（ｇ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。９日後もサンプルは液状を保っており、ゲル化していなかった。

実施例６
重合禁止剤に下記式（ｈ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。９日後もサンプルは液状を保っており、ゲル化していなかった。

実施例７
重合禁止剤に下記式（ｉ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。９日後もサンプルは液状を保っており、ゲル化していなかった。

実施例８
重合禁止剤に下記式（ｊ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。９日後もサンプルは液状を保っており、ゲル化していなかった。

実施例９
式（ｃ）または（ｃ’）で表されるシリコーンモノマー粗生成物を１０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｍｇ、ヘキサン１０ｍｌを加えて得られた溶液を濃縮した後、シリカゲル３０ｇを用い、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１で溶出した。シリコーンモノマーを含むフラクションを集めて濃縮し、ガスクロマトグラフィーで定量したところ重合禁止剤含有量は３００ｐｐｍ、溶媒含有量は０．０４％であった。

実施例１０
実施例９で得られたシリコーンモノマー組成物（３０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（４０重量部）、片末端がメタクリル化されたポリジメチルシロキサン（分子量約１０００、３０重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（０．５重量部）、ダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ社、０．２重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ²、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。

得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、１．２重量％ポリアクリル酸（分子量約２５万）水溶液に浸漬し、２３℃で４時間改質処理を行った。改質処理後、精製水で十分洗浄し、バイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬しバイアル瓶を密封した。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸処理を行った。放冷後、レンズ状サンプルをバイアル瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。得られたサンプルは透明で濁りがなかった。

実施例１１
実施例９で得られたシリコーンモノマー組成物の粘度を東機産業製Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯ−ＥＬＤ型を用いて２５℃で測定したところ、２１．６ｍＰａ・ｓｅｃであった。

比較例１
重合禁止剤を加えない外は実施例１と同様の方法で製造を行ったところ、２日後には固化していた。

比較例２
重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを用いた外は、実施例１と同様の方法で製造を行ったところ、２日後には固化していた。

比較例３
重合禁止剤としてハイドロキノンを用いた外は、実施例１と同様の方法で製造を行ったところ、６日後に固化していた。

比較例４
重合禁止剤として１，１−ジフェニル−２−ヒドリルピクリジルを用いた外は、実施例１と同様の方法で製造を行ったところ、９日後にゲル化していた。

比較例５
実施例９で得られたシリコーンモノマー組成物に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加して含有量を１０００ｐｐｍにしたものを用いる以外は実施例１０と同様の方法で重合を行い、レンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは重合不足のためヘイズがみられた。

比較例６
重合禁止剤を加えない以外は実施例９と同様の方法で得たシリコーンモノマー組成物の粘度を測定したところ、５２．３ｍＰａ・ｓｅｃであった。

Claims

一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーンモノマーの組成物溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンから選ばれる重合禁止剤を加えて溶液を濃縮することを特徴とするシリコーンモノマー組成物の製造方法。

（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ ¹ −ＣＯＯ−部分は、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^４は水素を表す。Ｘは−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −で表される基を表す。）
一般式（ａ）または（ａ’）中の−Ｘ−Ａが３−［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロポキシメチル基または３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロポキシメチル基であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンモノマー組成物の製造方法。
一般式（ａ）または（ａ’）中のＡで表されるシロキサニル基がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基からなる群から選ばれた基でありることを特徴とする請求項１記載のシリコーンモノマー組成物の製造方法。
前記重合禁止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーンモノマー組成物の製造方法。