JP2021031481A - シリコーンモノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合性基含有シリコーンモノマーを濃縮及び蒸留する際にゲル化及び高粘度化することなく高純度のシリコーンモノマーを得ることができる、重合性基含有シリコーンモノマーの精製方法の提供。【解決手段】（Ａ）下記式（１−ａ）または（１−ｂ）（Ｒ１はＨまたはメチル基；Ａは１価のオルガノ（ポリ）シロキサニル基含有有機基）で表されるシリコーンモノマーを含む溶液を濃縮する工程、および、（Ｂ）上記工程（Ａ）で得た濃縮液を減圧蒸留させる工程、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）のどちらか一方の前に、特定の重合禁止剤を添加することを特徴とする、シリコーンモノマーの精製方法。【選択図】なし

Description

本発明は、眼科デバイス、例えばコンタクトレンズ、眼内レンズ、人口角膜などを製造するためのシリコーンモノマーの製造方法に関する。詳細には、単独で重合することにより、あるいは他の親水性モノマーと共重合することによりポリマー化され、眼科デバイスの為の眼用レンズに好適であるポリマーを与えることができる、シリコーンモノマーの製造方法に関する。

眼用レンズに好適なモノマーとして、シロキサン結合を含むシリコーンモノマーが知られている。例えば、通称ＳｉＧＭＡで知られている、下記式（４）で表されるシリコーンモノマーに代表される。

このＳｉＧＭＡは、例えば特許文献１に記載される方法により製造される。特許文献１には、前記ＳｉＧＭＡの合成反応後にアルカリ洗浄によって未反応物を除去し、その後重合禁止剤や溶媒を除去する方法が記載されている。

特許文献２には、シリコーンモノマーの蒸留に際して特定の重合禁止剤を添加することで、蒸留の際の熱によるゲル化、固化を防ぐ方法が記載されている。また特許文献３には、溶媒留去の際に特定の重合禁止剤を添加し、溶液を濃縮することによって、目的とする化合物の加熱によるゲル化、固化を防ぐ方法が記載されている。

特開昭５６−２２３２５号公報 特許第５３５６２４３号 特開２００４−１１５７９０号公報

しかしながら特許文献１に記載の方法では、重合禁止剤を除去した後に溶媒留去のために加熱をするため、ゲル化や高粘度化を生じるおそれがあるという問題があった。特許文献２に記載の製造方法では、蒸留の際に添加した重合禁止剤を後に液液洗浄により除去する工程を含んでおり、最終的な溶媒の留去の工程においては重合禁止剤を含まない状態であるために、特許文献１と同様、溶媒留去時にゲル化や高粘度化を生じるおそれがあるという問題がある。

さらに特許文献３の製造方法では、該重合禁止剤が最終生成物中に残存することになるため、残存量によっては、後に前記シリコーンモノマーを重合する際に重合性が低下するなどの不具合を生じたり、重合後の組成物中において多量の重合禁止剤が残存し問題を起こす場合があった。さらに濃縮工程において重合禁止剤が消費されることによって、初期仕込量と比較して重合禁止剤量が変動し、生成物中における重合禁止剤量を細かく調節することができないなどの問題もあった。

従って本発明は、重合性基含有シリコーンモノマーを濃縮及び蒸留する際にゲル化及び高粘度化することなく高純度のシリコーンモノマーを得ることができる、重合性基含有シリコーンモノマーの精製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、濃縮や蒸留の際に下記式（２）で表される特定の金属含有化合物を特定量で添加することにより、ゲル化及び高粘度化を引き起こすことなく、高純度を有するシリコーンモノマーを提供できることを見出し、本発明を成すに至った。更には、該金属化合物を吸着剤により除去することにより、低着色のシリコーンモノマーを提供できることを見出した。

即ち、本発明は、
（Ａ）下記式（１−ａ）または（１−ｂ）

（Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ａは１価のオルガノ（ポリ）シロキサニル基含有有機基である）
で表されるシリコーンモノマーの少なくとも１を含む溶液を濃縮する工程、
および、
（Ｂ）上記工程（Ａ）で得た濃縮液を減圧蒸留させる工程を含む、前記一般式（１−ａ）または（１−ｂ）で表されるシリコーンモノマーの精製方法において、
前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の少なくともどちらか一方の前に、下記一般式（２）で示される化合物を添加することを特徴とする、前記精製方法

（Ｍは１価または２価の金属元素であり、Ｍが１価のときＸは１であり、Ｍが２価のときＸは２であり、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基である）。

本発明の方法によれば、溶媒を留去し濃縮する際、或いは濃縮して得られた粗生成物を蒸留する際にゲル化及び高粘度化を生じず、高純度を有するシリコーンモノマーを提供することができる。更には、吸着工程を経ることにより、低着色であるシリコーンモノマーを提供することができる。

本発明は、下記一般式（１−ａ）または（１−ｂ）で示されるシリコーンモノマーの精製方法を提供する。

Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ａは１価のオルガノ（ポリ）シロキサニル基含有有機基である。好ましくはＡはケイ素原子数１〜２０の、特に好ましくは３〜５のオルガノ（ポリ）シロキサニル基含有有機基である。

より詳細には、Ａで示されるオルガノ（ポリ）シロキサニル基含有有機基は、下記一般式（３）で表すことができる。

式中、Ｒ^３〜Ｒ^１３は互いに独立に、水素原子、置換または非置換の、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは互いに独立に０〜２０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０を満たし、ｎは１〜１５の整数である）。

Ｒ^３〜Ｒ^１３は互いに独立に、水素原子、置換または非置換の、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。好ましくは、水素原子又は、置換または非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。例えば、メチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基、並びに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１がハロゲン原子等で置換された基、例えばクロロメチル基、及び、３一クロロプロピル基、３，３，３一トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。中でも、入手のしやすさやハンドリング性から、メチル基が好ましい。

ａは０〜２０の整数であり、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ互いに独立に０〜２０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０を満たす。特には０≦ａ≦５かつ１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３０が好ましく、より好ましくは０≦ａ≦３、かつ１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０、より好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１０であり、さらに好ましくは３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５である。更に好ましくは、ａ＝０かつｂ＋ｃ＋ｄ＝３、もしくはａ＝０かつｂ＋ｃ＋ｄ＝２、あるいはａ＝０かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。ｎは１〜１５の整数であり、特には２〜５の整数が好ましく、より好ましくはｎ＝３である。

上記式（１−ａ）及び（１−ｂ）で表されるシリコーンモノマーは、より詳細には、下記式で表すことができる。

上記式において、Ｒ^１、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは上記の通りであり、より好ましくは０＜ａ＜３かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１０であり、更に好ましくはａ＝０かつｂ＋ｃ＋ｄ＝３、あるいはａ＝０かつｂ＋ｃ＋ｄ＝２、あるいはａ＝０かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

上記式（３）で示されるオルガノ（ポリ）シロキサニル基としては、例えば、工業的に安価かつ大量に入手しやすい３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ポリジメチルシロキシ］プロピル基、３−［ポリメチルシロキシ］プロピル基、３−［ポリメチルフェニルシロキシ］プロピル基、３−［ポリジフェニルシロキシ］プロピル基、及び、３−［ポリ−コ−ジメチルシロキシ−メチルシロキシ］プロピル基などが挙げられる。この中でも特に３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、及び３−［ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基が好ましく、より更に好ましくは３−［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基である。

上記式（１−ａ）及び（１−ｂ）で表される重合性シリコーンモノマーの合成方法は特に制限されず、従来公知の方法に従い行うことができる。例えば、特許文献１（特開昭５６−２２３２５号）に記載されているような方法が挙げられる。すなわち、末端にエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、アクリル酸又はメタクリル酸とを、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩の存在下で反応させることにより合成することができる。

本発明の方法は、上記公知の方法で合成された式（１−ａ）または式（１−ｂ）で表される重合性シリコーンモノマーの精製工程において、下記一般式（２）で表される特定の化合物を添加することを特徴とする。該一般式（２）で表される化合物は重合禁止剤として機能する。
即ち、（Ａ）前記式（１−ａ）または（１−ｂ）で表されるシリコーンモノマーの少なくとも１を含む溶液を濃縮する工程、および、（Ｂ）上記工程（Ａ）で得た濃縮液を減圧蒸留させる工程を含む精製方法において、前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の少なくともどちらか一方の前に、下記一般式（２）で示される化合物の少なくとも１を添加する工程を含むことを特徴とする。

上記式（２）において、Ｍは１価または２価の金属元素であり、Ｍが１価のときＸは１であり、Ｍが２価のときＸは２であり、Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はｎ−ブチル基である。
該金属化合物を添加することにより、濃縮及び蒸留工程において重合性シリコーンモノマーのゲル化及び高粘度化を抑制することができる。また該金属化合物は、後述する吸着除去により容易に除去することができ、その際に任意の重合禁止剤を適量添加することができ、低着色であり、高純度の重合性シリコーンモノマーを提供することができる。

上記式（２）においてＭは１価または２価の金属元素であり、Ｍが１価のときＸは１であり、Ｍが２価のときＸは２である。入手の容易さから、好ましくは、Ｘ＝１のときＭがナトリウムであり、あるいはＸ＝２のときＭが鉄、銅、又は亜鉛であり、特に好ましくはＸ＝２でＭが銅、又は亜鉛であるのがよい。上記式（２）で示される化合物として、より詳細には下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物が挙げられる。

上記化合物は１種単体でもよいし、複数種を併せて添加してもよい。添加する濃度は、添加する前記化合物（２）が、前記化合物（１−ａ）または（１−ｂ）のシリコーンモノマーを含む組成物溶液に溶解する任意の濃度で良いが、コスト的観点、および後の吸着工程での不純物の吸着効率の観点から、前記化合物（１−ａ）および／または（１−ｂ）のシリコーンモノマーを含む溶液中の、前記シリコーンモノマーの総質量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは４０〜３００ｐｐｍである。前記濃度より低い濃度であると、重合禁止剤としての効果が薄く後の蒸留工程においてゲル化や高粘度化を生じるおそれがある。また前記濃度より高い濃度である場合、薄膜蒸留中に塔内に析出が起こり塔内の清掃が必要になる場合があり、工業的に不利であるため好ましくない。

工程（Ａ）：溶媒濃縮
上記一般式（１−ａ）および（１−ｂ）で示されるシリコーンモノマーは、前記の通り任意の方法で合成される。一般的には反応の際に余剰の未反応原料等を除去するため、任意の有機溶媒に溶解し液液洗浄などに付される。そのため、一般式（１−ａ）および／または（１−ｂ）を含む溶液とは、該液液洗浄のための有機溶媒にシリコーンモノマーが溶解されているものである。例えば、ヘキサン、トルエン等が使用される。本発明の製造方法における工程（Ａ）は、該溶媒を濃縮除去する工程である。該濃縮工程は、上述した式（２）で表される化合物の存在下で行ってもよいし、該濃縮工程の後で上記式（２）で表される化合物を添加してもよい。

濃縮条件は、留去する溶媒によって任意に変更できるが、加熱減圧条件下における減圧濃縮が好ましい。濃縮温度は前記シリコーンモノマーの熱重合を抑制する観点から、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。

前記式（２）の化合物を工程（Ａ）の前にシリコーンモノマー溶液に添加して濃縮する場合、前記化合物の添加量は、前記化合物（１−ａ）および／または（１−ｂ）のシリコーンモノマーを含む組成物溶液に対して溶解する量であれば特に制限はないが、コスト的観点、および後の吸着工程での不純物の吸着効率の観点から、前記化合物（１−ａ）および／または（１−ｂ）のシリコーンモノマーを含む溶液中の、前記シリコーンモノマーの総質量に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは４０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。前記下限値より少ない値であると重合禁止剤としての効果が薄くなり、蒸留操作中にゲル化や高粘度化を引き起こす可能性があるため、好ましくない。また添加量が前記範囲より大きい値となると、重合禁止剤の蒸留の留分への飛沫同伴量が増加する可能性があるため好ましくない。

溶媒濃縮の際、必要に応じて前記シリコーンモノマーの熱重合抑制を目的として乾燥空気のバブリングをしてもよい。

工程（Ｂ）：減圧蒸留
本発明の精製方法は、上記濃縮工程によって得られた濃縮液を更に減圧蒸留に付する工程を含む。該工程は上記式（２）の化合物の存在下で行われる。当該式（２）の化合物を添加することにより、該蒸留工程にてシリコーンモノマーがゲル化及び高粘度化することを抑制し、高純度を有するシリコーンモノマーを得ることができる。尚、前記工程（Ａ）の前に式（２）の化合物を添加した場合、該工程（Ｂ）の前に再度該化合物を添加してもよいし、しなくても良いが、コスト的観点から再度添加しないことが好ましい。

減圧蒸留方法は特に制限されるものでない。たとえば、薄膜蒸留のような短経路蒸留であればよい。薄膜蒸留は、１回のみの処理でも良いし、同一か、或いは異なる条件で複数回処理を行ってもよい。前記濃縮液が主成分よりも低い沸点を有する成分、例えば不純物や残存する溶媒などを含んでいる場合、１パス目として低沸成分を留分として除去し、主成分を非蒸留分として残すような薄膜蒸留処理をした後、２パス目として主成分を留分として分離し、より高沸点の不純物を不揮発成分として除去することが好ましい。

減圧蒸留における温度は１１０〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。前記下限値よりも低い温度で薄膜蒸留を行うと、不純物が十分に留去されず最終生成物の純度低下につながるため避けるべきである。また前記上限値よりも高い温度で行うと、前記シリコーンモノマーの熱重合によりゲル化、固化を生じるおそれがあるため好ましくない。

減圧蒸留における圧力は任意に変更できるが、好ましくは０．１〜５Ｔｏｒｒが好ましく、より好ましくは０．２〜１Ｔｏｒｒである。前記圧力よりも低圧で蒸留を行うと不純物と目的物の沸点差が縮まり、蒸留での分離性が悪化し、最終生成物の純度低下につながるため避けるべきである。また前記圧力よりも高圧で蒸留を行うと、目的物が揮発せず収率が低下したり、より高温での加熱を要するために熱による重合を生じ、ゲル化、固化を招く恐れがあるため好ましくない。減圧蒸留におけるフィード速度は任意に変更できるが、好ましくは１．０ｇ／分〜５．０ｇ／分が好ましく、より好ましくは２．０ｇ／分〜４．０ｇ／分である。前記速度よりも遅い速度でフィードを行うと減圧蒸留の効率が低下し工業的に不利であるため好ましくない。また前記速度よりも速い速度でフィードを行うと分離効率が悪化し、最終生成物の純度低下につながるため好ましくない。

工程（Ｃ）：吸着工程
本発明の精製方法は、更に、上記減圧蒸留工程（Ｂ）によって得られた生成物に吸着剤を添加し、その後吸着剤を除去する工程（Ｃ）を含む。吸着剤としては、上記式（２）で表される金属化合物を吸着しうる公知のものであればよく、任意に選択できる。中でも活性炭、活性アルミナ、シリカゲルのいずれかが好ましく、なかでも活性炭、活性アルミナが特に好ましい。

吸着剤の除去方法は適宜選択されればよいが、効率の観点から濾過が好ましい。また、吸着剤の添加量は特に制限されず従来公知の方法に従えばよい。除去工程の効率向上の観点から、前記減圧蒸留によって得られた生成物に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。前記範囲より少ないと吸着剤としての効果が低下し、好ましくない。また前記範囲より多いと除去工程の際に長時間を要し、またロスも多量に発生するため工業的に非効率であり、好ましくない。

［重合禁止剤の添加］
本発明はさらに、前記工程（Ｃ）により得られたシリコーンモノマーに対して、上記式（２）で表される化合物以外の重合禁止剤を添加してもよい。

重合禁止剤は、前記シリコーンモノマーに相溶するものであればよく、任意に選択することができる。例えば４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，ｔ−ブチル−ヒドロキシアニソールなどのヒンダートフェノール系重合禁止剤、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、などのハイドロキノン系重合禁止剤などが挙げられる。なかでも、入手の容易さの観点から２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。

重合禁止剤の添加量は前記シリコーンモノマーに相溶する量であれば任意に選択することができるが、前記吸着剤を濾過して得られたシリコーンモノマーの総質量に対して、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜１０００ｐｐｍ、より更に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。前記下限値未満であると重合禁止剤としての効果が小さく、長時間の保存により重合やゲル化を生じるなどシェルフライフの低下につながる可能性があるため、好ましくない。また前記上限値より多くなると、前記シリコーンモノマーを重合する際に重合を抑制し目的の重合物が得られなかったり、重合後に重合禁止剤が残存することにより物性が低下するなどの問題を生じる可能性があるため好ましくない。

以下に実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

［ゲル浸透クロマトグラフィー］
下記実施例においてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による測定は下記に示す条件によって行った。
測定装置：東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ ６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ、３μｍ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ、３μｍ
リファレンスカラム： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
溶媒：テトラヒドロフラン
測定時間：１４分
流速：０．６ｍＬ／分
注入量：５０μＬ
検出器温度：４０℃
カラム温度：４０℃
サンプル温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

［ガスクロマトグラフィー］
下記実施例においてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による測定は下記に示す条件によって行った。
測定装置：アジレント社製ガスクロマトグラフ７８９０Ａ
カラム：アジレントＪ＆Ｗ ＨＰ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、内系０．２５ｍｍ、膜厚０．
２５μｍ）
昇温条件：５０℃（２分ホールド）→１０℃／分で昇温→３００℃（１０分ホールド）
昇温時間２５分、トータル３７分
注入口温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
圧力：８３．０９ｋＰａ（定圧）
カラム流量：１．０ｍＬ／分
スプリット比：５０
注入量：１μＬ（ヘキサンに０．５重量％にて溶解して注入）
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３５０℃

［合成例１］
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ三ツ口フラスコに、下記式（５）で示される化合物を６００ｇ（１．８ｍｏｌ）、メタクリル酸６２０ｇ（７．２ｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム３２．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（５）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで反応を続けた。その後反応液を室温まで冷却し、ヘキサンを１０００ｇ加え、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１２００ｇで５回洗浄した後、５質量％の塩化ナトリウム水溶液１０００ｇで４回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１６８０ｇの無色透明液体（反応液）を得た。
該無色透明液体（反応液）について、その後ガスクロマトグラフィーで測定したところ、式（６−Ａ）および（６−Ｂ）で表される混合物を主として含んでいる溶液であることを確認した。得られた液体を少量、ナスフラスコに分取し、ロータリーエバポレーターで４０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を留去して得られた液体をゲル浸透クロマトグラフ分析により測定したところ高分子量体は確認されず、ゲル化や高分子量化は確認されなかった。

［実施例１］
工程（Ａ）：
合成例１にて得られた反応液（すなわち、シリコーンモノマー（６−Ａ）および（６−Ｂ）を含むヘキサン溶液）５００ｇ（うち、シリコーンモノマーの含有量は約２１６ｇ）に対して、ジメチルジチオカルバミン酸銅を０．０１ｇ添加し、攪拌した（シリコーンモノマーの量に対するジメチルジチオカルバミン酸銅の添加量は約４６ｐｐｍ）。その後ヘキサン溶液を７０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で乾燥空気をバブリングしながら減圧留去して濃縮して、化合物（６−Ａ）および（６−Ｂ）を含む茶褐色透明液体（粗生成物１）２０３ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフ分析により測定したところ、高分子量体は確認されず、ゲル化や高分子量化は確認されなかった。
工程（Ｂ）：
続いて上記粗生成物１を、柴田科学社製ＭＳ−３００型、回転型薄膜蒸留装置を用いて下記のような条件で薄膜蒸留させた。１パス目ではシリコーンモノマー（６−Ａ）および（６−Ｂ）よりも低沸点を有する不純物を蒸留分として分離し、不揮発成分を回収した。続いて２パス目では不揮発成分から、シリコーンモノマー（６−Ａ）および（６−Ｂ）を留分として回収し、シリコーンモノマー（６−Ａ）および（６−Ｂ）よりも高沸点の不純物を不揮発分として分離した。
［１パス目］
蒸留温度：１２０℃
真空度０．５０〜０．５３Ｔｏｒｒ
フィード量２．９５ｇ／分
コンデンサー温度１７℃
［２パス目］
蒸留温度：１５０℃
真空度０．２９〜０．３２Ｔｏｒｒ
フィード量３．４５ｇ／分
コンデンサー温度１７℃

２パス目で蒸留成分として１０１ｇの淡黄色透明液体（精製物１）を得た。この際、薄膜蒸留装置内などに固形物やゲル化物は確認されなかった。

［実施例２］
工程（Ａ）：
合成例１にて得られた反応液（シリコーンモノマー（６−Ａ）および（６−Ｂ）を含むヘキサン溶液）５００ｇを、４０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で、乾燥空気をバブリングしながら減圧留去して濃縮して、シリコーンモノマー（６−Ａ）および（６−Ｂ）を含む淡黄色透明液体（粗生成物２）２０５ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフ分析により測定したところ、高分子量体は確認されず、ゲル化や高分子量化は確認されなかった。
工程（Ｂ）：
続いてこの粗生成物２を１０２ｇに対して、０．００５ｇのジメチルジチオカルバミン酸銅を添加し、溶解するまで終夜で攪拌した。得られた茶褐色透明液体を、柴田科学社製ＭＳ−３００型、回転型薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同じ条件で薄膜蒸留を行った。２パス目で蒸留成分として４９ｇの淡黄色透明液体（精製物２）を得た。この際、薄膜蒸留装置内などに固形物やゲル化物は確認されなかった。

［実施例３］
工程（Ａ）：
合成例１にて得られた反応液（シリコーンモノマー（６−Ａ）および（６−Ｂ）を含むヘキサン溶液）５００ｇに対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅０．０４ｇ添加し、攪拌した。その後ヘキサン溶液を７０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で乾燥空気をバブリングしながら減圧留去して濃縮して、シリコーンモノマー（６−Ａ）および（６−Ｂ）を含む茶褐色透明液体である（粗生成物３）２０３ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフ分析により測定したところ、高分子量体は確認されず、ゲル化や高分子量化は確認されなかった。
工程（Ｂ）：
続いてこの粗生成物３を、柴田科学社製ＭＳ−３００型、回転型薄膜蒸留装置を用いて実施例１と同じ条件で薄膜蒸留を行った。２パス目で蒸留成分として９９ｇの黄色透明液体（精製物３）を得た。この際、薄膜蒸留装置内などに固形物やゲル化物は確認されなかった。

［比較例１］
合成例１にて得られた反応液（シリコーンモノマー（６−Ａ）および（６−Ｂ）を含むヘキサン溶液）を８０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で乾燥空気をバブリングしながら減圧留去したところ、途中でフラスコ中での増粘が確認され、操作を中止した。

［比較例２］
上記実施例２の工程（Ａ）で得られた粗生成物２、５１ｇを柴田科学社製ＭＳ−３００型、回転型薄膜蒸留装置を用いて実施例１と同じ条件で薄膜蒸留を行った。１パス目終了後の薄膜蒸留塔内を確認すると、白色〜透明のゲル状生成物が確認され、１パス目の不揮発成分内にも粒状のゲル成分が目視で確認されたため、以降の操作を中止した。

［比較例３］
上記実施例２の工程（Ａ）で得た粗生成物２、５１ｇに対してＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標） ＧＡ−８０（住友化学社製）を１０．２ｍｇ添加し、溶解するまで攪拌した。得られた褐色透明液体を、柴田科学社製ＭＳ−３００型、回転型薄膜蒸留装置を用いて実施例１と同様の条件で薄膜蒸留を行った。１パス目終了後の薄膜蒸留塔内を確認すると、白色〜透明のゲル状生成物が確認され、１パス目の不揮発成分内にも粒状のゲル成分が目視で確認されたため、以降の操作を中止した。

［比較例４］
上記実施例２の工程（Ａ）で得た粗生成物２、５１ｇに対してＩＲＧＡＮＯＸ １３３０（ＢＡＳＦ社製）を１０．２ｍｇ添加し、溶解するまで攪拌した。得られた透明液体を、柴田科学社製ＭＳ−３００型、回転型薄膜蒸留装置を用いて実施例１と同じ条件で薄膜蒸留を行った。１パス目終了後の薄膜蒸留塔内を確認すると、白色〜透明のゲル状生成物が確認され、１パス目の不揮発成分内にも粒状のゲル成分が目視で確認されたため、以降の操作を中止した。

合成例１、実施例１〜３、及び比較例１〜４で得たシリコーンモノマーのガスクロマトグラフ純度、及びゲル化の有無について、下記表１及び２に示す。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の条件は上述した通りである。

上記表２に示す通り、従来公知の精製方法では、濃縮又は蒸留の際にシリコーンオイルがゲル化または高粘度化してしまった。これに対し、表１に示す通り、本発明の精製方法によれば、濃縮又は減縮の際にシリコーンオイルがゲル化及び高粘度化することなく、高純度を有するシリコーンモノマーを提供できた。

工程（Ｃ）：吸着工程
以下実施例４〜７では、上記実施例１〜３で得た各精製物について更に吸着処理をおこなった。
［実施例４］
実施例１にて得られた精製物１を５０ｇに対して、２．５ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、溶解した。その後０．５ｇの活性炭（白鷺Ｍ、日本エンバイロケミカルズ製）を添加し、４時間攪拌した後、濾過フィルターを用いて加圧濾過したところ、４７ｇの無色透明液体が得られた。得られた液体をゲル浸透クロマトグラフ分析により測定したところ、高分子量体は確認されず、ゲル化や高分子量化は確認されなかった。

［実施例５］
実施例２にて得られた精製物２を４８ｇに対して、０．４８ｇの活性炭（白鷺Ｍ、日本エンバイロケミカルズ製）を添加し、４時間攪拌した後、濾過フィルターを用いて加圧濾過したところ、４６ｇの無色透明の液体が得られた。この液体に対して２．４ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、溶解し得られた無色透明液体を、ゲル浸透クロマトグラフ分析により測定したところ、高分子量体は確認されず、ゲル化や高分子量化は確認されなかった。

［実施例６］
実施例３にて得られた精製物３を９０ｇに対して、４．５ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、溶解した。その後２．７ｇの活性炭（白鷺Ｍ、日本エンバイロケミカルズ製）を添加し、４時間攪拌した後、濾過フィルターを用いて加圧濾過したところ、無色透明の液体が得られた。この液体をゲル浸透クロマトグラフ分析により測定したところ、高分子量体は確認されず、ゲル化や高分子量化は確認されなかった。

［実施例７］
実施例１にて得られた精製物１を５０ｇに対して、２．５ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、溶解した。その後２．５ｇの活性アルミナ（富士フイルム和光純薬工業製、４５μｍ、平均３００メッシュ）を添加し、１２時間攪拌した後、濾過フィルターを用いて加圧濾過したところ、４８ｇの無色透明液体が得られた。この液体をゲル浸透クロマトグラフ分析により測定したところ、高分子量体は確認されず、ゲル化や高分子量化は確認されなかった。

上記実施例４〜７で得たシリコーンモノマーについて、ガスクロマトグラフ純度、ハーゼン色数ＡＰＨＡ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、及び微量硫黄元素分析で測定した結果を表３に示す。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の条件は上述した通りである。ハーゼン色数ＡＰＨＡ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、及び微量硫黄元素分析の測定方法は以下に示す。

［ＩＣＰ発光分光分析］
ＩＣＰ発行分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による測定条件は下記の通りである。
測定装置：Ｏｐｔｉｍａ３３００ＤＶ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）
金属分析においては下記の硫酸灰化法による前処理を行った。
サンプル１ｇ程度を石英ビーカーに採取し、硫酸１ｍＬを添加してホットプレート上で 白煙が出なくなるまで加熱分解を行った。その後マッフル炉で灰化（〜６００℃程度） し、冷却後にサンプルをテフロン（登録商標）皿に移した。その後、フッ酸５ｍＬを添 加して加熱乾固した後硝酸３ｍＬを添加して加熱溶解し、０．５ｍＬ程度まで濃縮した 。その後純水を加えて５ｍＬ程度に定容し、ＩＣＰ−ＯＥＳにて測定を行った。

［微量硫黄分析］
微量硫黄分析はＴＳ−１００（三菱化学アナリテック社製）を用いて行った。

上記表３に示す通り、本発明の精製方法は、さらに吸着工程を経ることにより金属化合物を除去して無色透明であるシリコーンモノマーを提供できる。

本発明の方法によれば、高純度を有する重合性シリコーンモノマーを提供することができる。更には低着色であり、特には無色透明な重合性シリコーンモノマーを提供することができる。該シリコーンモノマーは、塗料添加剤や眼用レンズ材料として有用である。

Claims (13)

1. （Ａ）下記式（１−ａ）または（１−ｂ）
   

   

   （Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ａは１価のオルガノ（ポリ）シロキサニル基含有有機基である）
   で表されるシリコーンモノマーの少なくとも１を含む溶液を濃縮する工程、
   および、
   （Ｂ）上記工程（Ａ）で得た濃縮液を減圧蒸留させる工程を含む、前記一般式（１−ａ）または（１−ｂ）で表されるシリコーンモノマーの精製方法において、
   前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の少なくともどちらか一方の前に、下記一般式（２）で示される化合物を添加することを特徴とする、前記精製方法
   

   

   （Ｍは１価または２価の金属元素であり、Ｍが１価のときＸは１であり、Ｍが２価のときＸは２であり、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基である）。
2. 前記一般式（２）で表される化合物の質量が、上記シリコーンモノマー（１−ａ）および（１−ｂ）の総質量に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである、請求項１記載の精製方法。
3. 前記Ａで表される１価のオルガノ（ポリ）シロキサニル基含有有機基が、下記式（３）で表される、請求項１または２のいずれか１項記載の精製方法
   

   

   （式中、Ｒ^３〜Ｒ^１３は互いに独立に、水素原子、置換または非置換の、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは互いに独立に０〜２０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０を満たし、ｎは１〜１５の整数である）。
4. 前記式（３）で表される基が、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、及び３−［ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基からなる群から選ばれる、請求項３記載の精製方法。
5. 前記一般式（２）で表される化合物において、Ｍが、ナトリウム、鉄、銅、または亜鉛である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製方法。
6. 前記一般式（２）で表される化合物が、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、又はジブチルジチオカルバミン酸亜鉛である、請求項５記載の精製方法。
7. 前記工程（Ｂ）を薄膜蒸留で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製方法。
8. 前記工程（Ｂ）において、減圧蒸留を１１０℃以上の温度で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の精製方法。
9. さらに、上記工程（Ｂ）によって得られた、上記シリコーンモノマーを含む留分に吸着剤を添加し、および該吸着剤を濾別する工程（Ｃ）を更に含み、該工程（Ｃ）の前後少なくともどちらか一方において、上記一般式（２）以外の重合禁止剤を添加する、請求項１〜８のいずれか１項記載の精製方法。
10. 前記吸着剤が、活性炭、活性アルミナ、及びシリカゲルから選ばれる、請求項９記載の精製方法。
11. 前記重合禁止剤が、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、及び２，ｔ−ブチル−ヒドロキシアニソールから選ばれる少なくとも１である、請求項９または１０記載の精製方法。
12. 前記工程（Ａ）及び（Ｂ）を経て、又は前記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を経て得られるシリコーンモノマーが、ガスクロマトグラフ測定における純度９０％以上を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の精製方法。
13. 前記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を経て得られるシリコーンモノマーが、ＪＩＳ００７１−１：１９９８「ハーゼン単位色数」に準拠したハーゼン色数ＡＰＨＡ３０以下を有する、請求項９〜１１のいずれか１項記載の精製方法。