WO2023033013A1 - ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー - Google Patents

ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー Download PDF

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WO2023033013A1
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formula
group
divalent group
carbon atoms
represented
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良樹 田中
柊 高島
規郎 岩切
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日油株式会社
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    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/14—Eye parts, e.g. lenses, corneal implants; Implanting instruments specially adapted therefor; Artificial eyes
    • A61F2/16—Intraocular lenses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08G77/30—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/395—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing phosphorus
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G02C7/04—Contact lenses for the eyes

Definitions

  • the present disclosure provides a polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group, a method for producing the monomer, a composition containing the monomer, a polymer obtained by polymerizing the composition, and an ophthalmic composition containing the polymer.
  • a polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group a method for producing the monomer, a composition containing the monomer, a polymer obtained by polymerizing the composition, and an ophthalmic composition containing the polymer.
  • This application claims priority from Japanese Patent Application No. 2021-141703, which is incorporated herein by reference.
  • contact lenses which are ophthalmic devices, must receive oxygen from the air and require oxygen permeability.
  • contact lenses made from siloxane monomers have been developed in order to improve oxygen permeability.
  • Contact lenses require wettability in addition to oxygen permeability. Contact lenses with high wettability are said to be comfortable to wear and comfortable to wear for a long time. In order to improve the wettability of contact lenses, it is common to include hydrophilic monomers in raw materials.
  • siloxane monomers are generally highly hydrophobic and have poor compatibility with hydrophilic monomers. Therefore, phase separation is likely to occur, making it difficult to produce a transparent contact lens.
  • a good contact lens also needs to satisfy multiple factors such as adequate mechanical strength. In order to satisfy these factors at the same time, various types and compounding ratios of siloxane monomers and hydrophilic monomers have been studied, and formulation optimization has been planned.
  • Patent Document 1 a contact lens produced using a composition in which a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone (PVP) is mixed in addition to a siloxane monomer and a hydrophilic monomer exhibits good wearing comfort due to high wettability. rice field.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the hydrophilic polymer like the hydrophilic monomer, has poor compatibility with the siloxane monomer, and there is a problem that phase separation tends to occur.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose contact lenses manufactured from polydimethylsiloxane-containing monomers having hydrophilic groups.
  • a polyether group, a hydroxyl group, an amide group, etc. are selected. It was necessary to introduce a functional group, and there was a concern that other elements required for excellent contact lenses would be adversely affected.
  • the present disclosure provides polydimethylsiloxane-containing monomers that exhibit good compatibility with hydrophilic monomers and hydrophilic polymers, and polymerizes compositions comprising the polydimethylsiloxane-containing monomers, hydrophilic monomers, and hydrophilic polymers. It is an object of the present invention to provide a polymer having anti-lipid adhesion properties.
  • the present disclosure has been completed by confirming that a polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by the following formula (1B) can solve the problems. That is, the present disclosure is as follows.
  • a polydimethylsiloxane-containing monomer represented by formula (1B) having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group (a compound represented by formula (1B)).
  • R 2 is H or CH 3
  • W 2 is O or NR 5 , where R 5 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 500; , c is an integer of 1 to 100, and A 0 is represented by formula (2).
  • X 1 is an alkylene divalent group having 3 to 8 carbon atoms or a divalent group of -R 6 -OR 7 -, where R 6 is an alkylene divalent group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 7 is a C 1-6 alkylene divalent group
  • Y is a C 1-8 alkylene divalent group or a -R 8 -OR 9 - divalent group
  • R 8 and R 9 is each independently an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is represented by formula (3) or formula (4)
  • Z is a phosphorylcholine group.
  • a production method comprising the step of synthesizing formula (1B).
  • R 2 is H or CH 3
  • W 2 is O or NR 5 , where R 5 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 500; , c is an integer of 1 to 100, and A 0 is represented by formula (2).
  • X 1 is an alkylene divalent group having 3 to 8 carbon atoms or a divalent group of -R 6 -OR 7 -, where R 6 is an alkylene divalent group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 7 is a C 1-6 alkylene divalent group
  • Y is a C 1-8 alkylene divalent group or a -R 8 -OR 9 - divalent group
  • R 8 and R 9 is each independently an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is represented by formula (3) or formula (4)
  • Z is a phosphorylcholine group.
  • R 3 is H or CH 3
  • X 2 is an alkylene divalent group having 1 to 10 carbon atoms or a -R 10 -OR 11 - divalent group, where R 10 and R 11 are each independently an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a composition comprising a polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by the following formula (1B), one or more hydrophilic monomers, and one or more hydrophilic polymers.
  • R 2 is H or CH 3
  • W 2 is O or NR 5 , where R 5 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 500; , c is an integer of 1 to 100, and A 0 is represented by formula (2).
  • X 1 is an alkylene divalent group having 3 to 8 carbon atoms or a divalent group of -R 6 -OR 7 -, where R 6 is an alkylene divalent group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 7 is a C 1-6 alkylene divalent group
  • Y is a C 1-8 alkylene divalent group or a -R 8 -OR 9 - divalent group
  • R 8 and R 9 is each independently an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is represented by formula (3) or formula (4)
  • Z is a phosphorylcholine group.
  • R 3 is H or CH 3
  • X 2 is an alkylene divalent group having 1 to 10 carbon atoms or a -R 10 -OR 11 - divalent group, where R 10 and R 11 are each independently an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is H or CH 3
  • W 2 is O or NR 5
  • R 5 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • b is an integer of 1 to 500
  • c is an integer of 1 to 100
  • a 0 is represented by formula (2).
  • X 1 is an alkylene divalent group having 3 to 8 carbon atoms or a divalent group of -R 6 -OR 7 -, where R 6 is an alkylene divalent group having 3 to 6 carbon atoms. and R 7 is a C 1-6 alkylene divalent group, Y is a C 1-8 alkylene divalent group or a -R 8 -OR 9 - divalent group, where R 8 and R 9 is each independently an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms, or Y is represented by formula (3) or formula (4), and Z is a phosphorylcholine group.
  • An ophthalmic device comprising the polymer according to item 7 above.
  • Said R2 is CH3
  • said W2 is O
  • X1 of said A0 is CH2CH2CH2 - O - CH2 or CH2CH2CH2CH2
  • Y is the formula (3), a compound represented by formula (1B) according to the preceding item 1, which is formula (4) (wherein R3 is CH3 and X2 is CH3 ) or CH2 .
  • R2 is CH3 , said W2 is O , X1 of said A0 is CH2CH2CH2 - O - CH2 or CH2CH2CH2CH2 , and Y is the formula (3), formula (4) (wherein R3 is CH3 and X2 is CH3 ) or CH2 .
  • Said R2 is CH3 , said W2 is O , X1 of said A0 is CH2CH2CH2 - O - CH2 or CH2CH2CH2CH2 , and Y is the formula (3), Formula (4) (wherein R3 is CH3 and X2 is CH3 ) or CH2 . 12.
  • the polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group of the present disclosure has a phosphorylcholine group and a hydroxyl group, and therefore has good compatibility with hydrophilic monomers and hydrophilic polymers.
  • a polymer obtained by polymerizing a composition containing the polydimethylsiloxane-containing monomer, a hydrophilic monomer and a hydrophilic polymer has transparency and anti-lipid adhesion properties.
  • the present disclosure relates to polydimethylsiloxane-containing monomers having phosphorylcholine groups and hydroxyl groups. More specifically, the polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group of the present disclosure is represented by the following formula (1B), contains a polydimethylsiloxane moiety, further has a phosphorylcholine group and a hydroxyl group in the molecule, and further has a vinyl terminal group. , preferably polymerizable polydimethylsiloxane compounds.
  • the polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group of the present disclosure has a phosphorylcholine group and a hydroxyl group in the molecule, and therefore exhibits good compatibility with hydrophilic monomers and hydrophilic polymers.
  • a transparent polymer is obtained when the composition of the polydimethylsiloxane-containing monomer, hydrophilic monomer and hydrophilic polymer is polymerized. Furthermore, the polymer exhibits excellent anti-lipid adhesion properties.
  • the polydimethylsiloxane-containing monomers contain vinyl end groups to facilitate polymerization with other compositions (including monomers).
  • the polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group of the present disclosure is a polydimethylsiloxane-containing monomer represented by formula (1B).
  • R 2 is H or CH 3
  • W 2 is O or NR 5
  • R 5 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group);
  • b is an integer of 1 to 500
  • c is an integer of 1 to 100
  • a 0 is represented by formula (2).
  • the repeating structures represented by b and c may include random sequences.
  • b and c are not particularly limited as long as they are within the above ranges, b is 1 to 500, preferably 2 to 300, more preferably 5 to 150, still more preferably 10 to 100, particularly preferably 15 to 75. be. c is 1 to 100, preferably 1 to 70, more preferably 1 to 30, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 6. Also, each range of b and c (preferred range, more preferable range, etc.) can be combined or changed. For example, b may select a preferred range and c may select a more preferred range.
  • X 1 is a C 3-8 alkylene divalent group or a -R 6 -OR 7 - divalent group, where R 6 is a C 3-6 alkylene divalent group.
  • R 7 is an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is an alkylene divalent group having 1 to 8 carbon atoms or a divalent group of —R 8 —OR 9 —, where R 8 and R 9 are each independently an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms, or Y is represented by formula (3) or formula (4), and Z is a phosphorylcholine group.
  • C2-C6 alkylene refers to a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a C2-C6 alkyl. The same is true for other similar terms. Alkylene groups form two bonds with other groups in organic compounds.
  • R 3 is H or CH 3 and X 2 is an alkylene divalent group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent group of -R 10 -OR 11 -, where R 10 and R 11 are each independently an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z is a phosphorylcholine group, and the following formula (5) can be exemplified.
  • a polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group, represented by formula (1B) of the present disclosure is obtained by performing a hydrosilylation reaction and a reaction between an epoxy group and a carboxylic acid from a compound represented by formula (6B). manufactured in combination.
  • a hydrosilylation reaction between the compound represented by formula (6B) and a vinyl compound having an epoxy group and further a reaction between the epoxy group of the compound after the reaction and a carboxylic acid of a carboxylic acid compound having a phosphorylcholine group
  • a reaction between an epoxy group of a vinyl compound having an epoxy group and a carboxylic acid of a carboxylic acid compound having a phosphorylcholine group, and a vinyl compound having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group after the reaction and a compound represented by formula (6B) including the hydrosilylation reaction of
  • R 2 is H or CH 3
  • W 2 is O or NR 5
  • R 5 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • b is an integer of 1 to 500
  • c is an integer of 1 to 100, and the repeating structure represented by b and c may contain random sequences.
  • the compound represented by Formula (6B) is a known compound and can be synthesized by various methods, and is not particularly limited. For example, the following methods are mentioned.
  • a hydrosilylation reaction is a reaction known to those skilled in the art and refers to a reaction in which a hydrosilane having a silicon-hydrogen bond adds to an unsaturated bond to form a silicon-carbon bond in the presence of a metal catalyst.
  • metal catalysts examples include rhodium catalysts typified by Wilkinson catalysts, and platinum catalysts typified by platinum chloride catalysts and Karstedt catalysts. Platinum chloride catalysts and Karstedt catalysts are preferred.
  • reaction between an epoxy group and a carboxylic acid is a reaction known to those skilled in the art, and refers to a reaction to form a bond of formula (8) accompanied by ring opening of the epoxy group in the presence of a base catalyst.
  • base catalysts include, but are not limited to, triethylamine, dimethylamine, diisopropylethylamine, diisopropylamine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Preferred are triethylamine and sodium hydroxide.
  • the compound represented by formula (1B) is synthesized from the compound represented by formula (6B) by combining a hydrosilylation reaction and a reaction between an epoxy group and a carboxylic acid.
  • a method for producing the compound represented by formula (1B) is shown below.
  • a hydrosilylation reaction between the compound represented by formula (6B) and a vinyl compound having an epoxy group and further a reaction between the epoxy group of the compound after the reaction and a carboxylic acid of a carboxylic acid compound having a phosphorylcholine group
  • a reaction between an epoxy group of a vinyl compound having an epoxy group and a carboxylic acid of a carboxylic acid compound having a phosphorylcholine group, and a vinyl compound having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group after the reaction and a compound represented by formula (6B) Formula (1B) can be produced by the hydrosilylation reaction of
  • a compound represented by the formula (6B) and an excess amount of a vinyl compound having an epoxy group represented by the formula (9) are mixed and subjected to a hydrosilylation reaction to convert the hydrosilane in the formula (6B) to the formula A compound added to the vinyl group of (9) is obtained.
  • Unreacted compound of formula (9) may be removed by concentration operation using an evaporator or the like.
  • a carboxylic acid compound having a phosphorylcholine group represented by formula (10) is added to react the epoxy group with the carboxylic acid.
  • the reaction between the epoxy group and the carboxylic acid forms the bond represented by formula (8), yielding a polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (1B).
  • An unreacted carboxylic acid compound having a phosphorylcholine group represented by formula (10) can be removed by liquid separation purification.
  • Another method for producing the compound represented by formula (1B) includes the following method. Excess amounts of the vinyl compound having an epoxy group represented by the formula (9) and the carboxylic acid compound having a phosphorylcholine group represented by the formula (10) are reacted with the epoxy group and the carboxylic acid to obtain the compound represented by the formula (11). A vinyl compound having the represented phosphorylcholine group and hydroxyl group is synthesized. At this time, the unreacted compound of formula (9) may be removed by a concentration operation using an evaporator or the like.
  • formula (6B) is added to carry out a hydrosilylation reaction between the compound represented by formula (6B) and an excess amount of the vinyl compound having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (11).
  • a content monomer is obtained.
  • the unreacted vinyl compound having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (11) can be removed by a liquid separation operation.
  • X 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent group of —R 12 —OR 13 —, where R 12 is an alkylene divalent group having 1 to 4 carbon atoms, and R 13 is an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y is an alkylene divalent group having 1 to 8 carbon atoms or a divalent group of —R 8 —OR 9 —, where R 8 and R 9 are independently each other an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are independently each other an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y is represented by formula (3) or formula (4), and Z is a phosphorylcholine group.
  • X 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent group of —R 12 —OR 13 —, where R 12 is an alkylene divalent group having 1 to 4 carbon atoms, and R 13 is an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene divalent group having 1 to 8 carbon atoms or a divalent group of -R 8 -OR 9 -, where R 8 and R 9 are , are each independently an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms, or Y is represented by formula (3) or formula (4), and Z is a phosphorylcholine group.
  • Examples of compounds of formula (9) include 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, allyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-9-decene, and the like.
  • X 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent group of —R 12 —OR 13 —, where R 12 is an alkylene divalent group having 1 to 4 carbon atoms, and R 13 is an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a carboxylic acid compound having a phosphorylcholine group used for synthesis of formula (1B) is represented by formula (10).
  • Y is an alkylene divalent group having 1 to 8 carbon atoms or a divalent group of —R 8 —OR 9 —, where R 8 and R 9 are independently each other an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are independently each other an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y is represented by formula (3) or formula (4), and Z is a phosphorylcholine group.
  • the vinyl compound having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (11), which is used in the synthesis of formula (1B), is a vinyl compound having an epoxy group represented by formula (9) and a vinyl compound represented by formula (10). It is synthesized by reacting an epoxy group and a carboxylic acid with a carboxylic acid compound having a phosphorylcholine group.
  • a vinyl compound having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (11) undergoes a hydrosilylation reaction with a compound represented by formula (6B) to form a poly(poly) having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (1B). Used in the synthesis of dimethylsiloxane-containing monomers.
  • X 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent group of —R 12 —OR 13 —, where R 12 is an alkylene divalent group having 1 to 4 carbon atoms, and R 13 is an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene divalent group having 1 to 8 carbon atoms or a divalent group of -R 8 -OR 9 -, where R 8 and R 9 are , are each independently an alkylene divalent group having 1 to 6 carbon atoms, or Y is represented by formula (3) or formula (4), and Z is a phosphorylcholine group.
  • the composition of the present disclosure contains at least one polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (1B), at least one hydrophilic monomer, and at least one hydrophilic polymer.
  • the composition of the present disclosure includes at least one polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (1B), at least one hydrophilic monomer, and at least one hydrophilic polymer. , at least one hydroxyl group-containing siloxane monomer.
  • the compositions of the present disclosure can be polymerized using catalysts or initiators known to those skilled in the art.
  • the polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (1B) is based on the total amount of the monomer, and contains 5 parts by mass to 50 parts by mass, preferably 10 parts by mass to 40 parts by mass. parts by mass, more preferably 15 to 35 parts by mass. If it is less than 5 parts by mass, the transparency of the polymer obtained by polymerization is lowered, and if it exceeds 50 parts by mass, the surface wettability of the polymer is lowered.
  • the hydrophilic monomer is usually contained in an amount of 20 to 90 parts by mass, preferably 40 to 80 parts by mass, based on the total amount of monomers.
  • the hydroxyl group-containing siloxane monomer is contained in an amount of usually 20 to 90 parts by mass, preferably 40 to 80 parts by mass, based on the total amount of monomers.
  • the hydrophilic polymer is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on the total amount of the composition.
  • a hydrophilic monomer is a compound having a hydrophilic functional group and a polymerizable vinyl group.
  • Hydrophilic monomers are, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone, N,N-dimethylacrylamide, 2-(methacryloyloxyethyl)-2-(trimethylammonioethyl)phosphate, 2-hydroxypropyl It can be selected from the group consisting of (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, N-methyl-N-vinylacetamide, and mixtures thereof, but is not particularly limited.
  • Hydrophilic polymers can be exemplified by polyamides, polylactams, polyimides and polylactones. Preferably, they are hydrogen bond acceptors that effectively become more hydrophilic by hydrogen bonding to water in an aqueous environment.
  • the hydrophilic polymer is a linear polymer having cyclic moieties contained within its polymer backbone. More preferably, the cyclic moiety is a cyclic moiety in a cyclic amide or imide.
  • Polymers of this type preferably include, for example, polyvinylpyrrolidone and polyvinylimidazole, but polymers such as polydimethylacrylamide are also useful in that capacity. Polyvinylpyrrolidone is the most preferred hydrophilic polymer.
  • the molecular weight of the hydrophilic polymer is not particularly limited, it is generally 100,000 to 500,000, more preferably 300,000 to 500,000.
  • composition of the present disclosure may contain components other than the polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (1B), the hydrophilic monomer and the hydrophilic polymer.
  • compositions of the present disclosure include, for example, siloxane monomers.
  • siloxane monomers By adding a siloxane monomer to the composition, it is possible to improve the oxygen permeability and mechanical properties of the polymerized composition.
  • the siloxane monomer is not particularly limited as long as it is a compound containing siloxane and a vinyl group, but from the viewpoint of compatibility of the composition, a hydroxyl group-containing siloxane monomer is preferred.
  • the siloxane monomer or hydroxyl group-containing siloxane monomer is usually contained in an amount of 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass, more preferably 15 to 30 parts by mass, based on the total amount of monomers.
  • composition of the present disclosure include, for example, a cross-linking agent.
  • Cross-linking agents are known to those skilled in the art, for example tetra(ethylene glycol) di(meth)acrylate, tri(ethylene glycol) di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, di(ethylene glycol) di( meth)acrylate, glycerol dimethacrylate, allyl (meth)acrylate, N,N'-methylenebis(meth)acrylamide, N,N'-ethylenebis(meth)acrylamide, N,N'-dihydroxyethylenebis(meth)acrylamide, selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, tetraethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, and combinations thereof.
  • the cross-linking agent is usually contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 3 parts by
  • composition of the present disclosure is not particularly limited, but preferred combinations include the following: .
  • the polymer of the present disclosure can be obtained by polymerization of the composition of the present disclosure, in which any solvent, any thermal initiator or photoinitiator as a radical initiator for polymerization is used. be able to.
  • the polymerization method is not particularly limited, and various methods known to those skilled in the art can be used.
  • the composition is mixed and uniformly dissolved, a thermal polymerization initiator represented by a peroxide, an azo compound, or a photopolymerization initiator is added as appropriate, and the composition is dispensed into a contact lens mold. , heating, UV irradiation, or other known methods.
  • the polymerization may be carried out in the air, or may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon for the purpose of improving the polymerization rate.
  • the pressure in the polymerization system is desirably 1 kgf/cm 2 or less.
  • suitable solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, tert-amyl alcohol, 1-hexanol, 1-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, glycolic acid, lactic acid, acetic acid and the like. Any one of these solvents may be used, or a mixture of two or more thereof may be used. At least one selected from ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-hexanol is preferred in terms of availability and pH stability.
  • Suitable thermal polymerization initiators include, for example, peroxides, hydroperoxides, azo-bis(alkyl- or cycloalkylnitriles), persulfates, percarbonates or mixtures thereof.
  • Examples are benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, di-tert-butyl-diperoxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis(isobutyronitrile) (AIBN), 1,1-azodiisobutylamidine, 1 , 1′-azo-bis(1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azo-bis(2,4-dimethylvaleronitrile), and the like.
  • the polymerization is conveniently carried out at an elevated temperature, for example at a temperature of 25-140° C., preferably 40-120° C., in the solvent mentioned above.
  • the reaction time can vary within wide limits, but is conveniently, for example, 1 to 24 hours or preferably 1.5 to 12 hours.
  • the components and solvents used in the polymerization reaction are previously degassed and the copolymerization reaction is carried out under an inert atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere.
  • Suitable photoinitiators are benzoin methyl ether, diethoxyacetophenone, benzoylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, preferably Darocur® 1173 and Darocur® 2959, Irgacure® 819, It is a Germanic Norrish type I photoinitiator.
  • benzoylphosphine oxide initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-4-N-propylphenylphosphine oxide; and bis-(2,6- dichlorobenzoyl)-4-N-butylphenylphosphine oxide.
  • reactive photoinitiators which can be incorporated into macromers or used as specialized monomers, for example.
  • the polymer After polymerization, it can be separated from the mold by a known method and the polymer can be taken out in a dry state. Also, the polymer can be immersed in a solvent (eg, water, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and a mixed solution thereof) together with the mold to swell the polymer and peel it off. Furthermore, washing is carried out by repeatedly immersing the polymer in these solvents to remove residues, residuals, by-products, etc. of each component, and a polymer can be obtained.
  • a solvent eg, water, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and a mixed solution thereof
  • Solvents used for washing include water, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and mixtures thereof.
  • the polymer can be immersed in an alcoholic solvent at a temperature of 10° C. to 40° C. for 10 minutes to 10 hours. After washing with an alcohol-based solvent, it may be washed by immersing it in an aqueous solution with an alcohol concentration of 20 to 50% by mass for 10 minutes to 10 hours. Any solvent can be used for washing as long as it has quality for pharmaceuticals, quasi-drugs, and medical devices.
  • An ophthalmic device of the present disclosure consists essentially of or comprises a polymer of the present disclosure.
  • the ophthalmic device in the present disclosure includes, but is not particularly limited to, contact lenses, soft contact lenses, hard contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas.
  • Example 1-1 Synthesis of compound represented by formula (1B) 3.00 g of the compound represented by formula (6B) obtained in Synthesis Example 1-1, 0.49 g of allyl glycidyl ether, and 6 toluene 0.48 g, 15 ⁇ L of Karstedt's catalyst (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) prepared in a 10% by weight xylene solution was added to carry out hydrosilylation reaction overnight. 0.01 g of activated carbon was added and stirred for 30 minutes, the activated carbon was removed by pressure filtration, and the mixture was concentrated by an evaporator.
  • Karstedt's catalyst manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1-1 The assigned results of 1 H NMR analysis of Example 1-1 are shown below (FIG. 1).
  • 1 H NMR (DMSO-d6): ⁇ 0.0 ppm (i), 0.6 ppm (h, j), 1.5-1.8 ppm (g, k), 1.9 ppm (e), 3 .2 ppm (t), 3.3-3.8 ppm (l, m, o, s), 3.8-4.5 ppm (f, n, r), 5.6 ppm, 6.1 ppm (d), 5 .8ppm(u), 7.3ppm(q), 8.0ppm(p)
  • Example 1-2 Synthesis of compound represented by formula (1B) ), R 3 : —CH 3 , X 2 : —CH 3 , Z: formula (5) ⁇ compound 1.24 g, allyl glycidyl ether 0.41 g, methanol 1.53 g, 2-propanol 1.53 g, triethylamine 0. After adding 098 g, the temperature was raised and the reaction was carried out overnight under reflux. After the reaction, an insoluble portion was removed by pressure filtration, and concentration was performed using an evaporator.
  • Example 1-2 The assigned results of 1 H NMR analysis of Example 1-2 are shown below (FIG. 2).
  • 1 H NMR (DMSO-d6): ⁇ 0.0 ppm (i), 0.5 to 0.6 ppm (h, j), 1.2 ppm (s), 1.6 to 1.7 ppm (g, k), 1.9 ppm (e), 2.5-2.9 ppm (q, r), 3.2 ppm (x), 3.3-3.8 ppm (l, m, o, p, w), 3 .9 to 4.7 ppm (f, n, t, u, v), 5.6 ppm, 6.1 ppm (d), 5.8 ppm (y)
  • Example 1-3 Synthesis of compound represented by formula (1B) By the same method as in Example 1-1, using the compound of formula (6B) obtained in Synthesis Example 1-3, the compound represented by formula (10) As a carboxylic acid compound having a phosphorylcholine group represented by Formula (10) ⁇ Y: —CH 2 —, Z: Formula (5) ⁇ compound described in JP-A-2005-187456, the reaction is carried out.
  • formula (1B) ⁇ R 2 : -CH 3 , W 2 : -O-, b: 35, c: 1, A 0 , X 1 : -CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 - , Y: —CH 2 —, Z: Formula (5) ⁇ .
  • Table 1 shows the synthesis results of Examples 1-3.
  • Example 1-4 Synthesis of compound represented by formula (1B) In the same manner as in Example 1-1, using the compound of formula (6B) obtained in Synthesis Example 1-4, allyl glycidyl ether but by performing the same reaction using 1,2-epoxy-5-hexene, formula (1B) ⁇ R 2 : —CH 3 , W 2 : —O—, b: 34, c: 3, In A 0 , X 1 : —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, Y: Formula (3), Z: Formula (5) ⁇ were obtained. Table 1 shows the synthesis results of Examples 1-4.
  • Example 1-5 Synthesis of compound represented by formula (1B) In the same manner as in Example 1-1, using the compound of formula (6B) obtained in Synthesis Example 1-5, react in the same manner. in formula (1B) ⁇ R 2 : -CH 3 , W 2 : -O-, b: 70, c: 5, A 0 , X 1 : -CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 ⁇ , Y: Formula (3), Z: Formula (5) ⁇ . Table 1 shows the synthesis results of Examples 1-5.
  • Example 1-6 Synthesis of compound represented by formula (1B) In the same manner as in Example 1-1, using the compound of formula (6B) obtained in Synthesis Example 1-6, react in the same manner. in formula (1B) ⁇ R 2 : -CH 3 , W 2 : -O-, b: 90, c: 12, A 0 , X 1 : -CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 ⁇ , Y: Formula (3), Z: Formula (5) ⁇ . Table 1 shows the synthesis results of Examples 1-6.
  • Example 1-7 Synthesis of compound represented by formula (1B) In the same manner as in Example 1-1, using the compound of formula (6B) obtained in Synthesis Example 1-7, react in the same manner. in formula (1B) ⁇ R 2 : -CH 3 , W 2 : -O-, b: 141, c: 20, A 0 , X 1 : -CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 ⁇ , Y: Formula (3), Z: Formula (5) ⁇ . Table 1 shows the synthesis results of Examples 1-7.
  • Example 1-8 Synthesis of compound represented by formula (1B) In the same manner as in Example 1-1, using the compound of formula (6B) obtained in Synthesis Example 1-8, react in the same manner. in formula (1B) ⁇ R 2 : -CH 3 , W 2 : -O-, b: 275, c: 69, A 0 , X 1 : -CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 ⁇ , Y: Formula (3), Z: Formula (5) ⁇ . Table 1 shows the synthesis results of Examples 1-8.
  • DMAA N,N-dimethylacrylamide
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HPMA 2-hydroxypropyl methacrylate (2-hydroxypropyl ester, 2-hydroxy-1-methylethyl ester mixture)
  • HBMA 2-hydroxybutyl methacrylate
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • MVA N-methyl-N-vinylacetamide
  • MPC 2-(methacryloyloxyethyl)-2-(trimethylammonioethyl) phosphate
  • PVP K90 polyvinylpyrrolidone K90 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • TEGDMA Tetraethylene glycol dimethacrylate
  • composition uniformity The uniformity of the composition before polymerization was evaluated by the following method.
  • the prepared composition was placed in a colorless and transparent container and visually evaluated by giving a score according to the following criteria. 1: The composition is uniform and transparent.
  • the anti-lipid adhesion property of the polymer was evaluated by the following procedure. First, an artificial lipid was prepared by the method described below. Subsequently, after immersing the polymer immersed overnight in physiological saline in 4 mL of artificial lipid for 4 hours, it was rinsed lightly with physiological saline, water was removed, and the appearance was visually confirmed. was given a score and evaluated. 1: Transparent without white turbidity. 2: There is a slight cloudy part. 3: Partly cloudy. 4: Most are cloudy. 5: The whole is cloudy.
  • Example 2-1 Formula (1B) compound obtained in Example 1-1 20.0 parts by weight, DMAA 10.0 parts by weight, HBMA 10.0 parts by weight, NVP 30.0 parts by weight, SiGMA 30.0 parts by weight, PVP K90 5.00 parts by weight, 1.00 parts by weight TEGDMA, and 30.0 parts by weight HexOH were mixed. Subsequently, 0.50 parts by mass of AIBN was added and mixed to prepare a composition. The resulting composition was evaluated for composition uniformity and given a score of "1". The composition was then dispensed into contact lens molds and placed in an oven. After the inside of the oven was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 100° C.
  • Example 2 shows the results of Example 2-1.
  • Example 2-2 to 2-8 were carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the composition shown in Table 2 was followed. Evaluation of composition uniformity, polymer transparency, and lipid adhesion resistance was performed in the same manner as in Example 2-1. Table 2 shows the evaluation results of Examples 2-2 to 2-6.
  • Comparative Example 2-1 According to the composition shown in Table 2, instead of 20.0 parts by mass of the compound represented by formula (1B), 20.0 parts by mass of the comparative compound of formula (1B) synthesized in Synthesis Example 1-9 was used. A composition was prepared in the same manner as in Example 2-1. The obtained composition was evaluated for compositional uniformity and was given a score of "2". Therefore, the subsequent polymerization steps and the evaluation of polymer transparency and anti-lipid adhesion properties were not performed. Table 2 shows the evaluation results of Comparative Example 2-1.
  • Comparative Example 2-2 According to the composition shown in Table 2, instead of 20.0 parts by mass of the compound represented by formula (1B), 20.0 parts by mass of the comparative compound of formula (1B) synthesized in Synthesis Example 1-10 was used. Comparative Example 2-2 was performed in the same manner as Example 2-1. Composition uniformity, polymer transparency, and anti-lipid adhesion were evaluated in the same manner as in Example 2-1. Gender was given a score of "5". Table 2 shows the evaluation results of Comparative Example 2-2.
  • Examples 2-1 to 2-5 were all given a score of "1" for composition uniformity and "1" for polymer transparency, so that hydrophilic monomers and hydrophilic polymers showed very good compatibility with Examples 2-6 to 2-7 were all given a score of "1" for composition uniformity and "2" for polymer transparency, so hydrophilic monomers and hydrophilic polymers showed sufficiently good compatibility with Example 2-8 was given a score of "1" for composition uniformity and "3" for polymer transparency, indicating good compatibility with hydrophilic monomers and hydrophilic polymers.
  • rice field All of Examples 2-1 to 2-5 were given a score of "1" for anti-lipid adhesion, indicating very high anti-lipid adhesion.
  • Examples 2-6 were given a score of "2" for anti-lipid adhesion, thus exhibiting high anti-lipid adhesion.
  • Examples 2-7 through 2-8 demonstrated anti-lipid adhesion, as they were given a score of "3" for anti-lipid adhesion. From the above results, the compound represented by formula (1B) used in Examples 2-1 to 2-8 has good compatibility with hydrophilic monomers and hydrophilic polymers and resistance to polymers. It was confirmed that the lipid-adhesive conferment was shown at the same time.
  • Comparative Example 2-1 was given a score of "2" for composition uniformity and did not exhibit good compatibility with hydrophilic monomers or hydrophilic polymers.
  • Comparative Example 2-2 was given a score of "1" for the composition uniformity, but was given a score of "4" for the transparency of the polymer. No compatibility was shown. It also did not exhibit anti-lipid adhesion, as it was given a score of "5" for anti-lipid adhesion. From the above results, the comparative compound of formula (1B) used in Comparative Examples 2-1 and 2-2 did not simultaneously exhibit good compatibility with hydrophilic monomers and hydrophilic polymers and anti-lipid adhesion properties. rice field.
  • a polydimethylsiloxane-containing monomer having a phosphorylcholine group and a hydroxyl group represented by formula (1B) exhibits good compatibility with a hydrophilic monomer or a hydrophilic polymer, and a composition with a hydrophilic monomer or a hydrophilic polymer. It was confirmed to provide antilipid adhesion properties when polymerized.
  • the present disclosure can provide polydimethylsiloxane-containing monomers having phosphorylcholine groups and hydroxyl groups with the following properties.
  • (2) A polymer obtained by polymerizing a composition containing the present monomer, hydrophilic monomer and hydrophilic polymer has transparency and antilipidity.

Abstract

【課題】親水性モノマーや親水性ポリマーと良好な相溶性を示すポリジメチルシロキサン含有モノマーの提供、さらに、該ポリジメチルシロキサン含有モノマーと親水性モノマーおよび親水性ポリマーを含む組成物を重合した重合物が抗脂質付着性を有することを課題とする。 【解決手段】ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーが課題を解決できることを確認して、本開示を完成した。

Description

ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー
　本開示は、ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、該モノマーの製造方法、該モノマーを含む組成物、該組成物を重合して得られた重合物、並びに、該重合物を含む眼科デバイスに関する。
　本出願は、参照によりここに援用されるところの日本出願特願2021-141703号優先権を請求する。
　眼科デバイスであるコンタクトレンズは、角膜の健康状態を維持するために、空気中から酸素の供給を受けなければならず、酸素透過性を必要とする。近年、酸素透過性を向上するためにシロキサンモノマーを原材料としたコンタクトレンズが開発されている。
　コンタクトレンズは、酸素透過性以外にも湿潤性を必要とする。湿潤性の高いコンタクトレンズは、装用感がよく、長時間快適に装用することができるといわれている。コンタクトレンズの湿潤性を向上するためには親水性モノマーを原材料に含めることが一般的である。
　高酸素透過性と高湿潤性を兼ね備えたコンタクトレンズを作製するために、シロキサンモノマーと親水性モノマーの両方を原材料とする手法が用いられている。しかし、シロキサンモノマーは、一般的に疎水性が高く、親水性モノマーとの相溶性が悪い。そのため、相分離が生じやすく透明なコンタクトレンズを作製することが困難であった。また、優れたコンタクトレンズは、高酸素透過性と高湿潤性以外にも、適切な機械的強度など複数の要素を満たす必要がある。これらの要素を同時に満たすため、シロキサンモノマーと親水性モノマーの種類や配合比が様々に検討され、処方の最適化が画策されている。
　しかし、この処方検討の際にも、シロキサンモノマーと親水性モノマーの相溶性、それに付随するコンタクトレンズの透明性が課題となっており、種々の親水性モノマーと混合可能な相溶性の高いシロキサンモノマーが求められている。
　高酸素透過性と高い湿潤性を兼ね備えたコンタクトレンズを作製するために、親水性ポリマーをコンタクトレンズ組成物に混合する手法が知られている。
　特許文献１において、シロキサンモノマーと親水性モノマーに加えて、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの親水性ポリマーを混合した組成物を用いて作製されたコンタクトレンズは、高い湿潤性により良好な装用感を示した。一方で、親水性ポリマーも親水性モノマーと同様にシロキサンモノマーとの相溶性が悪く、相分離が生じやすいという問題があった。
　これら課題を解決するために親水化を施されたシロキサンモノマーが開発されてきた。例えば、特許文献２や特許文献３において、親水性基を有しているポリジメチルシロキサン含有モノマーから製造されたコンタクトレンズが開示されている。親水性基としてはポリエーテル基、水酸基、アミド基等が選択されているが、親水性モノマーや親水性ポリマーとの高い相溶性を実現するためには、ポリジメチルシロキサンに対して、多量の親水性基を導入する必要があり、優れたコンタクトレンズに求められるその他の要素へ悪影響を及ぼす懸念があった。
ＵＳ６，８２２，０１６Ｂ２ 特公昭６２－２９７７６号公報 特公昭６２－２９７７７号公報
　シロキサンモノマーを原材料とするコンタクトレンズは、高い酸素透過性を示す一方で、シロキサンモノマーの疎水性に由来して、脂質付着が起こりやすく、脂質付着による装用感の低下が課題の１つとして挙げられる。脂質付着を抑制するために、表面改質などの手法が用いられている。例えば、プラズマ処理が、コンタクトレンズの生産工程として含まれるものがある。しかし、プラズマ処理には専用設備が必要であり、コスト面からより簡易的な表面改質方法が求められている。
　そこで、本開示は、親水性モノマーや親水性ポリマーと良好な相溶性を示すポリジメチルシロキサン含有モノマーの提供、さらに、該ポリジメチルシロキサン含有モノマーと親水性モノマーおよび親水性ポリマーを含む組成物を重合した重合物が抗脂質付着性を有することを課題とする。
　本開示は、以下の式（１Ｂ）で表される、ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーが課題を解決できることを確認して、本開示を完成した。
　すなわち、本開示は下記の通りである。
　１．式（１Ｂ）で表される、ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー（式（１Ｂ）で表される化合物）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数であり、Ａ０は式（２）で表される。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｘ１は炭素数３～８のアルキレン二価基または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－の二価基であり、ここでＲ６は炭素数３～６のアルキレン二価基であり、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｘ２は炭素数１～１０のアルキレン二価基または－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１－の二価基であり、ここでＲ１０およびＲ１１が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基である。］
　２．式（１Ｂ）で表される、ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーの製造方法であって、
　式（６Ｂ）で表される化合物とエポキシ基を有するビニル化合物とのヒドロシリル化反応、さらに該反応後の化合物のエポキシ基とホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物のカルボン酸との反応、または、
　エポキシ基を有するビニル化合物のエポキシ基とホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物のカルボン酸との反応、さらに該反応後のホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物と式（６Ｂ）で表される化合物とのヒドロシリル化反応により、
　式（１Ｂ）を合成する工程を含む製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数であり、Ａ０は式（２）で表される。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、Ｘ１は炭素数３～８のアルキレン二価基または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－の二価基であり、ここでＲ６は炭素数３～６のアルキレン二価基であり、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｘ２は炭素数１～１０のアルキレン二価基または－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１－の二価基であり、ここでＲ１０およびＲ１１が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数である。］
　３．下記式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、親水性モノマーを１種類以上、親水性ポリマーを１種類以上含む組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数であり、Ａ０は式（２）で表される。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、Ｘ１は炭素数３～８のアルキレン二価基または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－の二価基であり、ここでＲ６は炭素数３～６のアルキレン二価基であり、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｘ２は炭素数１～１０のアルキレン二価基または－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１－の二価基であり、ここでＲ１０およびＲ１１が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基である。］
　４．以下式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、親水性モノマーを１種類以上、水酸基含有シロキサンモノマーを１種類以上、親水性ポリマーを１種類以上含む組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数であり、Ａ０は式（２）で表される。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式中、Ｘ１は炭素数３～８のアルキレン二価基または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－の二価基であり、ここでＲ６は炭素数３～６のアルキレン二価基であり、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｘ２は炭素数１～１０のアルキレン二価基または－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１－の二価基であり、ここでＲ１０およびＲ１１が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基である。］
　５．前記親水性ポリマーがポリアミド、ポリラクタム、ポリイミド、ポリラクトン、およびポリデキストランから成る群から１以上選択される、前項３または４に記載の組成物。
　６．前記親水性ポリマーがポリビニルピロリドンである、前項３または４に記載の組成物。
　７．前項３から６のいずれか１に記載の組成物を重合して得られた重合物。
　８．前項７に記載の重合物を含む眼科デバイス。
　９．前記Ｒ２はCH3であり、前記Ｗ２はOであり、前記Ａ０のＸ１はCH2CH2CH2-O-CH2若しくはCH2CH2CH2CH2であり、Yは式（３）、式（４）（ここで、Ｒ３はCH3であり、Ｘ２はCH3である）若しくはCH2である、前項１に記載の式（１Ｂ）で表される化合物。
　１０．前記Ｒ２はCH3であり、前記Ｗ２はOであり、前記Ａ０のＸ１はCH2CH2CH2-O-CH2若しくはCH2CH2CH2CH2であり、Yは式（３）、式（４）（ここで、Ｒ３はCH3であり、Ｘ２はCH3である）若しくはCH2である、前項３に記載の組成物。
　１１．前記Ｒ２はCH3であり、前記Ｗ２はOであり、前記Ａ０のＸ１はCH2CH2CH2-O-CH2若しくはCH2CH2CH2CH2であり、Yは式（３）、式（４）（ここで、Ｒ3はCH3であり、Ｘ２はCH3である）若しくはCH2である、前項４に記載の組成物。
　１２．前項３から６のいずれか１に記載の組成物を眼科デバイス製造のための使用。
　本開示のホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーは、ホスホリルコリン基と水酸基を有することから、親水性モノマーや親水性ポリマーとの相溶性が良好である。該ポリジメチルシロキサン含有モノマーと親水性モノマーおよび親水性ポリマーを含む組成物を重合した重合物は透明性かつ抗脂質付着性を有する。
実施例１－１の１Ｈ　ＮＭＲ分析の帰属結果 実施例１－２の１Ｈ　ＮＭＲ分析の帰属結果
　本開示は、ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーに関する。より詳しくは、本開示のホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーは、下記式（１Ｂ）で表され、ポリジメチルシロキサン部分を含み、さらに分子内にホスホリルコリン基と水酸基、さらにビニル末端基を含む、好ましくは重合性のポリジメチルシロキサン化合物に関する。
　本開示のホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーは、分子内にホスホリルコリン基と水酸基を有することから、親水性モノマーや親水性ポリマーと良好な相溶性を示す。該ポリジメチルシロキサン含有モノマー、親水性モノマーおよび親水性ポリマーの組成物を重合したときに透明な重合物が得られる。さらに、該重合物は優れた抗脂質付着性を示す。加えて、該ポリジメチルシロキサン含有モノマーは、ビニル末端基を含むことにより、他の組成物（モノマーを含む）と重合が容易になる。
＜本開示のホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー＞
　本開示のホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーは、式（１Ｂ）で表されるポリジメチルシロキサン含有モノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数であり、また、Ａ０は式（２）で表される。また、ｂとｃで表される繰り返し構造はランダム配列を含んでも良い。
　ｂとｃは上記の範囲内であれば特に限定されないが、ｂは１～５００、好ましくは２～３００、より好ましくは、５～１５０、さらに好ましくは１０～１００、とくに好ましくは１５～７５である。ｃは１～１００、好ましくは１～７０、より好ましくは、１～３０、さらに好ましくは、１～１５、特に好ましくは１～１０であり、最も好ましくは１～６である。
　また、ｂとｃの各範囲（好ましい範囲、より好ましい範囲等）を組み合わせたり、変更することもできる。例えば、ｂは好ましい範囲を選択し、ｃはより好ましい範囲を選択することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式中、Ｘ１は炭素数３～８のアルキレン二価基または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－の二価基であり、ここでＲ６は炭素数３～６のアルキレン二価基であり、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。
　なお、本明細書において、「炭素数２～６のアルキレン」という用語は、炭素数２～６のアルキルから２つの水素原子を除去することによって得られる二価基を指す。他の類似用語についても同様である。アルキレン基は、有機化合物中の他の基と２つの結合を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｘ２は炭素数１～１０のアルキレン二価基または－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１－の二価基であり、ここでＲ１０およびＲ１１が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基である。
　Ｚはホスホリルコリン基であり、以下の式（５）を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜本開示のホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーの製造方法＞
　本開示の式（１Ｂ）で表される、ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーは、式（６Ｂ）で表される化合物から、ヒドロシリル化反応と、エポキシ基とカルボン酸との反応を組み合わせて製造される。
　より詳しくは、式（６Ｂ）で表される化合物とエポキシ基を有するビニル化合物とのヒドロシリル化反応、さらに該反応後の化合物のエポキシ基とホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物のカルボン酸との反応、または、エポキシ基を有するビニル化合物のエポキシ基とホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物のカルボン酸との反応、さらに該反応後のホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物と式（６Ｂ）で表される化合物とのヒドロシリル化反応を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数であり、また、ｂとｃで表される繰り返し構造はランダム配列を含んでも良い。
＜式（６Ｂ）で表される化合物の製造方法＞
　式（６Ｂ）で表される化合物は公知な化合物であり、様々な方法で合成可能であるので、特に限定されない。例えば以下の方法が挙げられる。
　末端ブロックとしての１，３－ビス［３－（メタ）アクリルオキシプロピル］テトラメチルジシロキサンの存在下で、例えばトリフルオロメタンスルホン酸などの酸触媒の反応により、オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）と１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ′４）との混合物の重合から合成される。末端ブロックとＤ４とＤ′４のモル比を制御することによって、式（６Ｂ）中のｂおよびｃを所望の値で得ることができる。
＜ヒドロシリル化反応＞
　ヒドロシリル化反応は、当業者に公知の反応であり、ケイ素―水素結合をもつヒドロシランが、金属触媒の存在下、不飽和結合に付加してケイ素―炭素結合を生成する反応を指す。
　金属触媒としては、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒に代表されるロジウム触媒や、塩化白金触媒やＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を代表とする白金触媒が挙げられる。好ましくは、塩化白金触媒やＫａｒｓｔｅｄｔ触媒である。
＜エポキシ基とカルボン酸との反応＞
　エポキシ基とカルボン酸との反応は、当業者に公知の反応であり、塩基触媒の存在下、エポキシ基の開環を伴いながら式（８）記載の結合を形成する反応を指す。塩基触媒としては、特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。好ましくは、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法＞
　式（１Ｂ）で表される化合物は、式（６Ｂ）で表される化合物から、ヒドロシリル化反応と、エポキシ基とカルボン酸との反応を組み合わせて合成される。式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法を以下に示す。より詳しくは、式（６Ｂ）で表される化合物とエポキシ基を有するビニル化合物とのヒドロシリル化反応、さらに該反応後の化合物のエポキシ基とホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物のカルボン酸との反応、または、エポキシ基を有するビニル化合物のエポキシ基とホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物のカルボン酸との反応、さらに該反応後のホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物と式（６Ｂ）で表される化合物とのヒドロシリル化反応により、式（１Ｂ）を製造することができる。
　式（６Ｂ）で表される化合物と、過剰量の式（９）で表されるエポキシ基を有するビニル化合物を混合して、ヒドロシリル化反応を行うことで、式（６Ｂ）中のヒドロシランが式（９）のビニル基に付加した化合物が得られる。未反応の式（９）化合物は、エバポレーター等を用いた濃縮操作で取り除いてもよい。
　続いて、式（１０）で表されるホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物を添加して、エポキシ基とカルボン酸との反応を行う。エポキシ基とカルボン酸との反応により、式（８）記載の結合が形成され、式（１Ｂ）で表される、ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーが得られる。未反応の式（１０）で表されるホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物は、分液精製によって取り除くことができる。
　式（１Ｂ）で表される化合物の別の製造方法として以下の方法が挙げられる。
　過剰量の式（９）で表されるエポキシ基を有するビニル化合物と式（１０）で表されるホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物とのエポキシ基とカルボン酸との反応により、式（１１）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物を合成する。このとき未反応の式（９）化合物はエバポレーター等を用いた濃縮操作で取り除いてもよい。
　続いて、式（６Ｂ）を添加して、式（６Ｂ）で表される化合物と過剰量の式（１１）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物とのヒドロシリル化反応を行う。式（６Ｂ）中のヒドロシランが式（１１）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物のビニル基に付加することで式（１Ｂ）で表される、ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーが得られる。このとき未反応の式（１１）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物は分液操作によって取り除くことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式中、Ｘ３は炭素数１～６のアルキル基または－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３－の二価基であり、ここでＲ１２は炭素数１～４のアルキレン二価基であり、Ｒ１３は炭素数１～６のアルキレン二価基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式中、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式中、Ｘ３は炭素数１～６のアルキル基または－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３－の二価基であり、ここでＲ１２は炭素数１～４のアルキレン二価基であり、Ｒ１３は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。
＜式（９）で表されるエポキシ基を有するビニル化合物について＞
　式（１Ｂ）の合成に用いられる、エポキシ基を有するビニル化合物は、式（９）で表される。
　式（９）の化合物として、例えば、３,４－エポキシ－１－ブテン、１,２－エポキシ－５－ヘキセン、アリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－９－デセンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式中、Ｘ３は炭素数１～６のアルキル基または－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３－の二価基であり、ここでＲ１２は炭素数１～４のアルキレン二価基であり、Ｒ１３は炭素数１～６のアルキレン二価基である。
＜式（１０）で表されるホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物について＞
　式（１Ｂ）の合成に用いられる、ホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物は、式（１０）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式中、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。
　式（１０）で表されるホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物として、例えば特開２００５－１８７４５６では、｛式（１０）中、Ｙ：－ＣＨ２－、Ｚ：式（５）｝で表される化合物が記載されている。
　また、式（１０）で表されるホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物として、例えば特開２０１７－８８５３０では、｛式（１０）中、Ｙ：式（３）、Ｚ：式（５）｝で表される化合物が記載されている。
　さらに、式（１０）で表されるホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物として、例えば特開２０１３－２３４１６０では、｛式（１０）中、Ｙ：式（４）、Ｚ：式（５）｝で表される化合物が記載されている。
＜式（１１）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物について＞
　式（１Ｂ）の合成に用いられる、式（１１）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物は、式（９）で表されるエポキシ基を有するビニル化合物と、式（１０）で表されるホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物との、エポキシ基とカルボン酸との反応により合成される。
　式（１１）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物は、式（６Ｂ）で表される化合物とのヒドロシリル化反応により、式（１Ｂ）で表される、ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーの合成に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　式中、Ｘ３は炭素数１～６のアルキル基または－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３－の二価基であり、ここでＲ１２は炭素数１～４のアルキレン二価基であり、Ｒ１３は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。
＜本開示の組成物について＞
　本開示の組成物は式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーのうち少なくとも１種類、親水性モノマーを少なくとも１種類以上、親水性ポリマーを少なくとも１種類以上含む。
　または、本開示の組成物は式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーのうち少なくとも１種類、親水性モノマーを少なくとも１種類以上、親水性ポリマーを少なくとも１種類以上、水酸基含有シロキサンモノマーを少なくとも１種類以上含む。
　本開示の組成物は、当業者に既知の触媒または開始剤を用いて重合させることが可能である。
　本開示の組成物において、式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーは、モノマー全量基準で、５質量部～５０質量部含まれ、好ましくは１０質量部～４０質量部、より好ましくは１５質量部～３５質量部である。５質量部未満では、重合して得られる重合物の透明性が低下して、５０質量部を超えると、該重合物の表面湿潤性が低下する。
　本開示の組成物において、親水性モノマーは、モノマー全量基準で、通常２０質量部～９０質量部、好ましくは、４０質量部～８０質量部含まれる。
　本開示の組成物において、水酸基含有シロキサンモノマーは、モノマー全量基準で、通常２０質量部～９０質量部、好ましくは、４０質量部～８０質量部含まれる。
　本開示の組成物において、親水性ポリマーは、組成物全量基準で、０．１質量部～１５質量部含まれ、好ましくは１質量部～１０質量部含まれる。
＜親水性モノマーについて＞
　親水性モノマーは、親水性の官能基と重合性のビニル基を有する化合物である。親水性モノマーは、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－（メタクリロイルオキシエチル）－２－（トリメチルアンモニオエチル）ホスフェート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、およびこれらの混合物からなる群より選択することができるが、特に限定されない。
＜親水性ポリマーについて＞
　親水性ポリマーは、ポリアミド、ポリラクタム、ポリイミドおよびポリラクトンを例示することができる。好ましくは、これらは水性の環境内において水に対する水素結合により効果的にさらに親水性になる水素結合の受容体である。
　好ましくは、上記親水性ポリマーはそのポリマー主鎖の中に含まれている環状の部分を有する線形ポリマーである。この環状の部分は環状のアミドまたはイミドにおける環状の部分であることがさらに好ましい。この種のポリマーは好ましくは、例えば、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルイミダゾールを含むが、ポリジメチルアクリルアミド等のポリマーもまたその能力において有用である。なお、ポリビニルピロリドンが最も好ましい親水性のポリマーである。
　親水性ポリマーの分子量は、特に限定されないが、一般的には１００，０００～５００，０００、より好ましくは３００，０００～５００，０００である。
＜組成物のその他の成分について＞
　本開示の組成物において、式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、親水性モノマーおよび親水性ポリマー以外のその他の成分を含んでもよい。
　本開示の組成物のその他の成分として例えば、シロキサンモノマーが挙げられる。シロキサンモノマーを該組成物に添加することにより、組成物重合物の酸素透過性や力学的特性を向上することが可能である。シロキサンモノマーは、シロキサンおよびビニル基を含む化合物であれば特に限定されないが、組成物の相溶性の観点から、水酸基含有シロキサンモノマーが好ましい。水酸基含有シロキサンモノマーは、シロキサンおよびビニル基および水酸基を含む化合物であり、例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシ－３－［３－［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロポキシ］プロピルや４－（２－ヒドロキシエチル）＝１－［３－トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］＝２－メチリデンスクシネートなどが挙げられる。
　シロキサンモノマーもしくは水酸基含有シロキサンモノマーは、モノマー全量基準で、通常５質量部～５０質量部、好ましくは、１０質量部～４０質量部、より好ましくは１５質量部～３０質量部含まれる。
　本開示の組成物のその他の成分として、例えば、架橋剤が挙げられる。架橋剤は、当業者に公知であり、例えば、テトラ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される。架橋剤は組成物全量基準で通常０．１～５質量部、好ましくは０．３～３質量部、より好ましくは０．５～２質量部含まれる。
　本開示の組成物に含まれる式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、親水性モノマーおよび親水性ポリマーの組み合わせは特に限定されないが、好ましい組み合わせとして以下が挙げられる。
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、２－ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、ＤＭＡＡ、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ＮＶＰおよびＰＶＰ
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、ＤＭＡＡ、ＨＢＭＡ、ＮＶＰ、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＭＶＡ）およびＰＶＰ
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、ＤＭＡＡ、ＨＢＭＡ、ＮＶＰ、２－（メタクリロイルオキシエチル）－２－（トリメチルアンモニオエチル）ホスフェート（ＭＰＣ）およびＰＶＰ
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、ＤＭＡＡ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ＮＶＰおよびＰＶＰ
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、ＤＭＡＡ、ＨＢＭＡ、ＮＶＰ、ＰＶＰおよび４－（２－ヒドロキシエチル）＝１－［３－トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］＝２－メチリデンスクシネート（ＥＴＳ）
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、ＤＭＡＡ、ＨＰＭＡ、ＮＶＰ、ＰＶＰおよびＥＴＳ
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、ＤＭＡＡ、ＨＢＭＡ、ＮＶＰ、ＭＶＡおよびＥＴＳ
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、ＤＭＡＡ、ＨＢＭＡ、ＮＶＰ、ＭＰＣおよびメタクリル酸２－ヒドロキシ－３－[３－[メチルビス(トリメチルシロキシ)シリル]プロポキシ]プロピル（ＳｉＧＭＡ）
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー、ＤＭＡＡ、ＨＥＭＡ、ＮＶＰ、ＰＶＰおよびＥＴＳ
＜本開示の重合物について＞
　本開示の重合物は、本開示の組成物の重合により得ることが可能であるが、重合においては、任意の溶剤、重合のラジカル開始剤としての任意の熱開始剤や光開始剤を使用することができる。
　さらに、重合方法は、特に限定されず、当業者に周知の様々な方法を用いることができる。例えば、前記組成物を、混合し、均一に溶解させ、過酸化物、アゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を適宜添加して、コンタクトレンズ用モールドへと分注し、加熱やＵＶ照射などの公知の方法で行うことができる。重合は、大気中で行ってもよいが、重合率を向上させる目的で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。不活性ガス雰囲気中で重合する場合、重合系中の圧力は１ｋｇｆ／ｃｍ２以下とすることが望ましい。
　好適な溶剤の例としては、限定はされないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール、グリコール酸、乳酸、酢酸等が挙げられる。これら溶剤のいずれか１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。入手性およびｐＨ安定性の点において、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよび１－ヘキサノールから選ばれる１種以上であることが好ましい。
　好適な熱重合開始剤は、当業者に公知であり、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ－ビス（アルキル－またはシクロアルキルニトリル）、過硫酸塩、過炭酸塩またはそれらの混合物を含む。例は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジペルオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、アゾ－ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１－アゾジイソブチルアミジン、１，１’－アゾ－ビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾ－ビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、高温で、例えば、２５～１４０℃、好ましくは、４０～１２０℃の温度で、上記の溶媒中で好都合に行われる。反応時間は、広い限度内で変化し得るが、好都合には、例えば、１～２４時間または好ましくは、１．５～１２時間である。重合反応に使用される成分および溶媒を予め脱気し、不活性雰囲気下、例えば、窒素またはアルゴン雰囲気下で前記共重合反応を行うのが有利である。
　好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤である。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤の例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－Ｎ－プロピルフェニルホスフィンオキシド；およびビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－Ｎ－ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマーに組み込まれ得るかまたは特殊なモノマーとして使用され得る反応性光開始剤も好適である。
　重合後は、モールドから公知の方法で剥離し、重合物を乾燥状態で取り出すことができる。また、重合物をモールドとともに溶剤（例えば、水、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、および、これらの混合溶液）中に浸漬し、重合物を膨潤させ、剥離することもできる。さらに、これら溶剤に繰り返し浸漬するなどして洗浄を行い、各成分の残渣や残留物、副生成物等を取り除き重合物とすることができる。
　洗浄に用いる溶剤としては、水、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、これらの混合物等が挙げられる。洗浄は、例えば、１０℃～４０℃の温度で、重合物をアルコール系溶剤に１０分間～１０時間浸漬することができる。また、アルコール系溶剤での洗浄後、アルコール濃度２０～５０質量％とした水溶液に１０分間～１０時間浸漬して洗浄してもよい。
　洗浄用に用いる溶媒は、医薬用、医薬部外品用、医療機器用の品質を備えたものであれば、いずれも用いることができる。
＜本開示の眼科デバイスについて＞
　本開示の眼科デバイスは、本開示の重合物から実質的に構成させるまたは本開示の重合物を含む。なお、本開示での眼科デバイスとは、コンタクトレンズ、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズおよび人工角膜を含むが、特に限定されない。
＜本開示の式（１Ｂ）で表される化合物の構成例＞
　本開示の式（１Ｂ）で表される化合物の構成例は、下記表１に例示するが、特に限定されない。
　加えて、表１に記載のＲ２、Ｗ２、ｂ、ｃ、Ａ０のＸ１、Ｙ、Ｚは、それぞれ、他の組み合わせと変更して、本開示の式（１Ｂ）で表される化合物を構成しても良い。
　以下、実施例および比較例により本開示をより詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。
　実施例にて行った１Ｈ　ＮＭＲ分析の条件を以下に示す。
　測定装置：日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００
　溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　緩和時間：１５秒
　積算回数：３２回
＜ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーの合成＞
［合成例１－１］式（６Ｂ）で表される化合物の合成
　１００ｍＬの遮光瓶中でＸ－２２－１６４ＡＳ（信越化学工業社製、両末端メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（分子量≒１，０００））　８．７０ｇ（１０．２　ｍｍｏｌ）、オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）　２０．３ｇ（６８．３　ｍｍｏｌ）および１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ′４）　１．７６ｇ（７．３３　ｍｍｏｌ）を混合し、さらにトリフルオロメタンスルホン　０．０５ｇを加えた。２５℃で６時間反応させた後、炭酸水素ナトリウム　０．２６ｇを加えて中和により反応を停止した。続いて、硫酸ナトリウム　３．０７ｇを加えて３０分間脱水を行った。加圧ろ過により炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムを取り除くことで式（６Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：３４、ｃ：３｝２８．３５ｇを得た。
［合成例１－２～合成例１－７］式（６Ｂ）で表される化合物の合成
　合成例１－１と同様の手順により、Ｘ－２２－１６４ＡＳとＤ４とＤ′４の仕込み量を変化させて、下記の通り合成例１－２～合成例１－７の式（６Ｂ）化合物を得た。
　合成例１－２　式（６Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：３６、ｃ：２｝
　合成例１－３　式（６Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：３５、ｃ：１｝
　合成例１－４　式（６Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：３４、ｃ：３｝
　合成例１－５　式（６Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：７０、ｃ：５｝
　合成例１－６　式（６Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：９０、ｃ：１２｝
　合成例１－７　式（６Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：１４１、ｃ：２０｝
　合成例１－８　式（６Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：２７５、ｃ：６９｝
［実施例１－１］式（１Ｂ）で表される化合物の合成
　合成例１－１にて得られた式（６Ｂ）で表される化合物　３．００ｇ、アリルグリシジルエーテル　０．４９ｇをトルエン　６．４８ｇに溶解させたのちに、１０重量％のキシレン溶液に調整したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（東京化成工業社製）　１５μＬを加えて終夜でヒドロシリル化反応を行った。活性炭を０．０１ｇ加えて３０分間攪拌を行い、加圧ろ過で活性炭を取り除き、エバポレーターで濃縮した。
　続いて、特開２０１７－８８５３０にも記載されている、本明細書の式（１０）｛式（１０）中、Ｙ：式（３）、Ｚ：式（５）｝化合物　１．２９ｇを添加して、メタノール　４．８８ｇ、２－プロパノール　４．８８ｇ、トリエチルアミン　０．１３ｇ添加して、還流状態で終夜反応（エポキシ基とカルボン酸との反応）を行った。
　反応後、加圧ろ過にて不溶部を取り除き、エバポレーターを用いて濃縮を行った。イオン交換水　１５．３６ｇ、２－プロパノール　５．１２ｇ、ヘプタン　１５．３６ｇを混合し、攪拌した。静置後２層に分離し、下層を廃棄した。その後、イオン交換水、２－プロパノール、ヘプタン混合、攪拌と下層廃棄を２回繰り返し、エバポレーターにて濃縮を行い、粘性物　２．９５ｇを得た。
　１Ｈ　ＮＭＲ分析により式（１Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：３４、ｃ：３、Ａ０中、Ｘ１：－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、Ｙ：式（３）、Ｚ：式（５）｝であることが確認された。実施例１－１の合成結果を表１に示す。
　実施例１－１の１Ｈ　ＮＭＲ分析の帰属結果を以下に示す（図１）。
　１Ｈ　Ｎ Ｍ Ｒ （ ＤＭＳＯ－ｄ６） ： δ ＝ ０．０ｐｐｍ（ｉ）、０．６ｐｐｍ（ｈ，ｊ）、１．５～１．８ｐｐｍ（ｇ，ｋ）、１．９ｐｐｍ（ｅ）、３．２ｐｐｍ（ｔ）、３．３～３．８ｐｐｍ（ｌ，ｍ，ｏ，ｓ）、３．８～４．５ｐｐｍ（ｆ，ｎ，ｒ）、５．６ｐｐｍ，６．１ｐｐｍ（ｄ）、５．８ｐｐｍ（ｕ）、７．３ｐｐｍ（ｑ）、８．０ｐｐｍ（ｐ）
［実施例１－２］式（１Ｂ）で表される化合物の合成
　特開２０１３－２３４１６０にも記載されている、本明細書の式（１０）｛式（１０）中、Ｙ：式（４）、Ｒ３：－ＣＨ３、Ｘ２：－ＣＨ３、Ｚ：式（５）｝化合物　１．２４ｇ、アリルグリシジルエーテル　０．４１ｇ、メタノール　１．５３ｇ、２－プロパノール　１．５３ｇ、トリエチルアミン　０．０９８ｇ添加後、昇温して還流状態で終夜反応を行った。反応後、加圧ろ過にて不溶部を取り除き、エバポレーターを用いて濃縮を行った。
　続いて、合成例１－２にて得られた式（６Ｂ）で表される化合物　３．００ｇ、２－プロパノール　５．０２ｇ、４重量％の２－プロパノール溶液に調整した塩化白金触媒　５０μＬ加えて終夜で反応を行った。活性炭　０．０５ｇを加えて３０分間攪拌を行い、加圧ろ過で活性炭を取り除き、エバポレーターで濃縮した。
　イオン交換水　１７．１ｇ、２－プロパノール　５．７０ｇ、ヘプタン　１７．１ｇを混合し、攪拌した。静置後２層に分離し、下層を廃棄した。その後、イオン交換水、２－プロパノール、ヘプタン混合、攪拌と下層廃棄を２回繰り返し、エバポレーターにて濃縮を行い、粘性物　２．２３ｇを得た。
　１Ｈ　ＮＭＲ分析により式（１Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：３６、ｃ：２、Ａ０中、Ｘ１：－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、Ｙ：式（４）、Ｒ３：－ＣＨ３、Ｘ２：－ＣＨ３、Ｚ：式（５）｝であることが確認された。実施例１－２の合成結果を表１に示す。
　実施例１－２の１Ｈ　ＮＭＲ分析の帰属結果を以下に示す（図２）。
　１Ｈ　Ｎ Ｍ Ｒ （ ＤＭＳＯ－ｄ６） ： δ ＝０．０ｐｐｍ（ｉ）、０．５～０．６ｐｐｍ（ｈ，ｊ）、１．２ｐｐｍ（ｓ）、１．６～１．７ｐｐｍ（ｇ，ｋ）、１．９ｐｐｍ（ｅ）、２．５～２．９ｐｐｍ（ｑ，ｒ）、３．２ｐｐｍ（ｘ）、３．３～３．８ｐｐｍ（ｌ，ｍ，ｏ，ｐ，ｗ）、３．９～４．７ｐｐｍ（ｆ，ｎ，ｔ，ｕ，ｖ）、５．６ｐｐｍ，６．１ｐｐｍ（ｄ）、５．８ｐｐｍ（ｙ）
［実施例１－３］式（１Ｂ）で表される化合物の合成
　実施例１－１と同様の手法により、合成例１－３で得られた式（６Ｂ）化合物を用い、式（１０）で表されるホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物として、特開２００５－１８７４５６に記載されている式（１０）｛Ｙ：－ＣＨ２－、Ｚ：式（５）｝化合物を用いて、反応を行うことで、式（１Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：３５、ｃ：１、Ａ０中、Ｘ１：－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、Ｙ：－ＣＨ２－、Ｚ：式（５）｝を得た。実施例１－３の合成結果を表１に示す。
［実施例１－４］式（１Ｂ）で表される化合物の合成
　実施例１－１と同様の手法で、合成例１－４で得られた式（６Ｂ）化合物を用いて、アリルグリシジルエーテルではなく、１,２－エポキシ－５－ヘキセンを用いて同様に反応を行うことで、式（１Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：３４、ｃ：３、Ａ０中、Ｘ１：－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、Ｙ：式（３）、Ｚ：式（５）｝を得た。実施例１－４の合成結果を表１に示す。
［実施例１－５］式（１Ｂ）で表される化合物の合成
　実施例１－１と同様の手法で、合成例１－５で得られた式（６Ｂ）化合物を用いて、同様に反応を行うことで、式（１Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：７０、ｃ：５、Ａ０中、Ｘ１：－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、Ｙ：式（３）、Ｚ：式（５）｝を得た。実施例１－５の合成結果を表１に示す。
［実施例１－６］式（１Ｂ）で表される化合物の合成
　実施例１－１と同様の手法で、合成例１－６で得られた式（６Ｂ）化合物を用いて、同様に反応を行うことで、式（１Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：９０、ｃ：１２、Ａ０中、Ｘ１：－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、Ｙ：式（３）、Ｚ：式（５）｝を得た。実施例１－６の合成結果を表１に示す。
［実施例１－７］式（１Ｂ）で表される化合物の合成
　実施例１－１と同様の手法で、合成例１－７で得られた式（６Ｂ）化合物を用いて、同様に反応を行うことで、式（１Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：１４１、ｃ：２０、Ａ０中、Ｘ１：－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、Ｙ：式（３）、Ｚ：式（５）｝を得た。実施例１－７の合成結果を表１に示す。
［実施例１－８］式（１Ｂ）で表される化合物の合成
　実施例１－１と同様の手法で、合成例１－８で得られた式（６Ｂ）化合物を用いて、同様に反応を行うことで、式（１Ｂ）｛Ｒ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：２７５、ｃ：６９、Ａ０中、Ｘ１：－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、Ｙ：式（３）、Ｚ：式（５）｝を得た。実施例１－８の合成結果を表１に示す。
［合成例１－９］式（１Ｂ）比較化合物の合成
　Ｘ－２２－１６４ＡＳ（信越化学工業社製、両末端メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（分子量≒１，０００））　８．４０ｇ、Ｄ４　２１．４３ｇを混合し、さらにトリフルオロメタンスルホン酸　０．０４ｇを加えた。２５℃で６時間反応させた後、炭酸水素ナトリウム　０．２５ｇを加えて中和により反応を停止した。続いて、硫酸ナトリウム　２．９７ｇを加えて３０分間脱水を行った。加圧ろ過により炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムを取り除くことで、両末端メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、｛式（１Ｂ）中のＲ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：３７に相当｝である、式（１Ｂ）比較化合物が２８・６ｇ得られた。合成例１－９の合成結果を表１に示す。
［合成例１－１０］式（１Ｂ）比較化合物の合成
　合成例１－１にて得られた式（６Ｂ）で表される化合物　３．００ｇ、３－ブテン－１－オール　０．３１ｇをトルエン　６．４５ｇに溶解させたのちに、１０重量％のキシレン溶液に調整したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（東京化成工業社製）１５μＬ　を加えて終夜で反応を行った。活性炭　０．１ｇを加えて３０分間攪拌を行い、加圧ろ過で活性炭を取り除くことで、式（１Ｂ）中のＲ２：－ＣＨ３、Ｗ２：－Ｏ－、ｂ：３４、ｃ：３、に相当して、Ａ０部分が－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨに置換された式（１Ｂ）比較化合物が３．１２ｇ得られた。合成例１－１０の合成結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
＜組成物の重合＞
〇実施例２および比較例２で用いた成分
　ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーとその比較化合物以外の実施例２および比較例で使用した組成物の成分を以下に示す。
・親水性モノマー
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＨＰＭＡ：２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（２－ヒドロキシプロピルエステル、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルエステル混合物）
　ＨＢＭＡ：２－ヒドロキシブチルメタクリレート
　ＮＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン
　ＭＶＡ：Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド
　ＭＰＣ：２－（メタクリロイルオキシエチル）－２－（トリメチルアンモニオエチル）ホスフェート
・水酸基含有シロキサンモノマー
　ＥＴＳ：４－（２－ヒドロキシエチル）＝１－［３－トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］＝２－メチリデンスクシネート
　ＳｉＧＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシ－３－[３－[メチルビス(トリメチルシロキシ)シリル]プロポキシ]プロピル
・親水性ポリマー
　ＰＶＰ　Ｋ９０：ポリビニルピロリドン　Ｋ９０（和光純薬社製）
・架橋剤
　ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
・溶剤
　ＨｅｘＯＨ：１－ヘキサノール
・開始剤
　ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
〇評価方法
　実施例２および比較例２における評価方法は以下の通りである。
［組成物均一性の評価］
　重合を行う前の組成物に均一性を以下の方法にて評価した。
　調整した組成物を無色透明な容器に入れ、目視により以下の基準にてスコアを与えて評価した。
　１：組成物が均一で透明である
　２：組成物が不均一もしくは、白濁や沈殿物等がみられる。
　「１」のスコアが与えられたものは重合工程を行い、重合物透明性、抗脂質付着性を評価した。「２」のスコアが与えられたものは以降の重合工程および、重合物透明性、抗脂質付着性の評価を実施しなかった。
［重合物透明性の評価］
　組成物を重合して得られた重合物の透明性を以下の方法にて評価した。
　重合物を生理食塩水中に一晩浸漬し、無風の室内にて、重合物をこの生理食塩液から取り出して照明にかざし、目視にて外観を観察し、以下の基準にてスコアを与えて評価した。
　１ ： 濁りがなく透明。
　２ ： かすかに白濁。
　３ ： 若干白濁があり半透明。
　４ ： 白濁があり透明性が全くない。
　５ ： 完全に白い
［抗脂質付着性の評価］
　重合物の抗脂質付着性を以下の手順で評価した。
　まず、人工脂質を下記に記載の方法で調製した。続いて、生理食塩水中で一晩浸漬させた重合物を４ｍＬの人工脂質に４時間浸漬させた後に、生理食塩水で軽くすすぎ、水気を取り除いて、目視にて外観を確認し、以下の基準にてスコアを与えて評価した。
　１ ： 白濁が無く透明である。
　２ ： 白濁した部分がわずかにある。
　３ ： 一部が白濁している。
　４ ： 大部分が白濁している。
　５ ： 全体が白濁している。
・人工脂質の調製
　１）以下に示す組成の混合脂質０．５ｇを、以下に示すリン酸・ホウ酸緩衝溶液１００ｍＬに混合した。
　２）６０℃でホモミキサーを用いて懸濁した。
　３）１Ｎ塩酸でｐＨ＝７．０に調整した。
　混合脂質の組成
　　オレイン酸　　０．０６ｇ
　　リノレン酸　　０．０６ｇ
　　パルミチン酸　　０．０６ｇ
　　トリパルミチン酸　　０．８１ｇ
　　セチルアルコール　　０．２０ｇ
　　ミリスチン酸セチル　　０．８１ｇ
　　コレステロール　　０．０８ｇ
　　パルミチン酸コレステロール　　０．０８ｇ
　　レシチン（卵由来）　　２．８３ｇ
　　リン酸・ホウ酸緩衝液の組成
　　塩化ナトリウム　　２．２５ｇ
　　リン酸二水素カリウム　　１．２５ｇ
　　四ホウ酸ナトリウム・十水和物　　５．６５ｇ
　　イオン交換水　　全量を２５０ｍＬとした
　参考文献　岩井薫、森山摩里、今安正樹、田中英成：コンタクトレンズに関する脂質付着性に関する研究、日コレ誌、３７、５８－６１、１９９５
［実施例２－１］
　実施例１－１で得られた式（１Ｂ）化合物　２０．０質量部、ＤＭＡＡ　１０．０質量部、ＨＢＭＡ　１０．０質量部、ＮＶＰ　３０．０質量部、ＳｉＧＭＡ　３０．０質量部、ＰＶＰ　Ｋ９０　５．００質量部、ＴＥＧＤＭＡ　１．００質量部、およびＨｅｘＯＨ　３０．０質量部を混合した。続いて、ＡＩＢＮ　０．５０質量部を添加、混合して組成物を作製した。
　得られた組成物について組成物均一性の評価を行ったところ、スコア「１」が与えられた。
　続いて、前記組成物をコンタクトレンズ用モールドへと分注し、オーブン内へ置いた。オーブン内の窒素置換を行った後、１００℃まで昇温し該温度で２時間維持し、組成物を重合させて重合物を得た。
　上記重合物をモールドから取り出し、２－プロパノール　４０ｇに４時間浸漬した後、イオン交換水　５０ｇに４時間浸漬して未反応物等を除去して精製した。さらに、重合物をＩＳＯ－１８３６９－３に記載の生理食塩水に浸漬し、コンタクトレンズ状の重合物を得た。
　前記コンタクトレンズ状の重合物について、重合物透明性の評価を行ったところ「１」のスコアが与えられ、抗脂質付着性の評価を行ったところ「１」のスコアが与えられた。実施例２－１の結果を表２に示す。
［実施例２－２～実施例２－８］
　表２に示す組成に従ったこと以外は実施例２－１と同様にして実施例２－２～実施例２－８を行った。実施例２－１と同様に組成物均一性、重合物透明性、抗脂質付着性の評価を行った。
　実施例２－２～実施例２－６の評価結果を表２に示す。
［比較例２－１］
　表２に示す組成に従い式（１Ｂ）で表される化合物　２０．０質量部の代わりに合成例１－９で合成した式（１Ｂ）比較化合物　２０．０質量部を用いたこと以外は、実施例２－１と同様に組成物を作製した。
　得られた組成物について組成均均一性の評価を行ったところ、「２」のスコアが与えられた。そのため、以降の重合工程および、重合物透明性、抗脂質付着性の評価を実施しなかった。比較例２－１の評価結果を表２に示す。
［比較例２－２］
　表２に示す組成に従い式（１Ｂ）で表される化合物　２０．０質量部の代わりに合成例１－１０で合成した式（１Ｂ）比較化合物　２０．０質量部を用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして比較例２－２を行った。実施例２－１と同様に組成物均一性、重合物透明性、抗脂質付着性の評価を行ったところ、組成物均一性は「１」、重合物透明性は「４」、抗脂質付着性は「５」のスコアが与えられた。比較例２－２の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表２の評価結果を以下で説明する。
　実施例２－１～実施例２－５は、いずれも組成物均一性にて「１」、重合物透明性にて「１」のスコアが与えられたことから、親水性モノマーや親水性ポリマーとの非常に良好な相溶性を示した。
　実施例２－６～実施例２－７は、いずれも組成物均一性にて「１」、重合物透明性にて「２」のスコアが与えられたことから、親水性モノマーや親水性ポリマーとの十分良好な相溶性を示した。
　実施例２－８は、組成物均一性にて「１」、重合物透明性にて「３」のスコアが与えられたことから、親水性モノマーや親水性ポリマーとの良好な相溶性を示した。
　実施例２－１～実施例２－５は、いずれも抗脂質付着性にて「１」のスコアが与えられたことから、非常に高い抗脂質付着性を示した。
　実施例２－６は、抗脂質付着性にて「２」のスコアが与えられたことから、高い抗脂質付着性を示した。
　実施例２－７～実施例２－８は、抗脂質付着性にて「３」のスコアが与えられたことから、抗脂質付着性を示した。
　以上の結果より、実施例２－１～実施例２－８で用いられた式（１Ｂ）で表される化合物が、親水性モノマーや親水性ポリマーとの良好な相溶性と重合物への抗脂質付着性の付与を同時に示すことが確認された。
　比較例２－１は、組成物均一性にて「２」のスコアが与えられ、親水性モノマーや親水性ポリマーとの良好な相溶性を示さなかった。
　比較例２－２は、組成物均一性にて「１」のスコアが与えられたものの、重合物透明性にて「４」のスコアが与えられ、親水性モノマーや親水性ポリマーとの良好な相溶性を示さなかった。また、抗脂質付着性にて「５」のスコアが与えられたことから、抗脂質付着性を示さなかった。
　以上の結果より、比較例２－１～比較例２－２で用いられた式（１Ｂ）比較化合物は、親水性モノマーや親水性ポリマーとの良好な相溶性と抗脂質付着性を同時に示さなかった。
　式（１Ｂ）で表されるホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーが、親水性モノマーや親水性ポリマーとの良好な相溶性を示すとともに、親水性モノマーや親水性ポリマーとの組成物を重合したときに、抗脂質付着性をもたらすことが確認された。
　本開示は、以下の特性を有するホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマーを提供することができる。
（１）親水性モノマーや親水性ポリマーとの相溶性が良好である。
（２）本モノマー、親水性モノマーおよび親水性ポリマーを含む組成物を重合した重合物は透明性かつ抗脂質付着性を有する。

Claims (8)

  1. 　式（１Ｂ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数であり、Ａ０は式（２）で表される。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｘ１は炭素数３～８のアルキレン二価基または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－の二価基であり、ここでＲ６は炭素数３～６のアルキレン二価基であり、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｘ２は炭素数１～１０のアルキレン二価基または－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１－の二価基であり、ここでＲ１０およびＲ１１が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基である。］
  2. 　式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法であって、
    　式（６Ｂ）で表される化合物とエポキシ基を有するビニル化合物とのヒドロシリル化反応、さらに該反応後の化合物のエポキシ基とホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物のカルボン酸との反応、または、
    　エポキシ基を有するビニル化合物のエポキシ基とホスホリルコリン基を有するカルボン酸化合物のカルボン酸との反応、さらに該反応後のホスホリルコリン基と水酸基を有するビニル化合物と式（６Ｂ）で表される化合物とのヒドロシリル化反応により、
    　式（１Ｂ）を合成する工程を含む製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数であり、Ａ０は式（２）で表される。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｘ１は炭素数３～８のアルキレン二価基または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－の二価基であり、ここでＲ６は炭素数３～６のアルキレン二価基であり、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    ［式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｘ２は炭素数１～１０のアルキレン二価基または－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１－の二価基であり、ここでＲ１０およびＲ１１が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数である。］
  3. 　下記式（１Ｂ）で表される化合物、親水性モノマーを１種類以上、親水性ポリマーを１種類以上含む組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数であり、Ａ０は式（２）で表される。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、Ｘ１は炭素数３～８のアルキレン二価基または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－の二価基であり、ここでＲ６は炭素数３～６のアルキレン二価基であり、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｘ２は炭素数１～１０のアルキレン二価基または－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１－の二価基であり、ここでＲ１０およびＲ１１が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基である。］
  4. 　以下式（１Ｂ）で表される化合物、親水性モノマーを１種類以上、水酸基含有シロキサンモノマーを１種類以上、親水性ポリマーを１種類以上含む組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｗ２はＯまたはＮＲ５、ここで、Ｒ５はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは１～５００の整数であり、ｃは１～１００の整数であり、Ａ０は式（２）で表される。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［式中、Ｘ１は炭素数３～８のアルキレン二価基または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－の二価基であり、ここでＲ６は炭素数３～６のアルキレン二価基であり、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン二価基であり、Ｙは炭素数１～８のアルキレン二価基または－Ｒ８－Ｏ－Ｒ９－の二価基、ここでＲ８およびＲ９が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基であり、もしくはＹは式（３）または式（４）で表され、Ｚはホスホリルコリン基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｘ２は炭素数１～１０のアルキレン二価基または－Ｒ１０－Ｏ－Ｒ１１－の二価基であり、ここでＲ１０およびＲ１１が、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン二価基である。］
  5. 　前記親水性ポリマーがポリアミド、ポリラクタム、ポリイミド、ポリラクトン、およびポリデキストランから成る群から１以上選択される、請求項３または４に記載の組成物。
  6. 　前記親水性ポリマーがポリビニルピロリドンである、請求項３または４に記載の組成物。
  7. 　請求項３から６のいずれか１に記載の組成物を重合して得られた重合物。
  8. 　請求項７に記載の重合物を含む眼科デバイス。
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