WO2009123191A1 - ポリシロキサン、アクリル系化合物及びビニル系化合物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/395—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing phosphorus
Definitions
- the present invention relates to a polysiloxane, a method for producing a polysiloxane, an acrylic compound, a method for producing an acrylic compound, an acrylic polymer, a vinyl compound, a method for producing a vinyl compound, a surface modifier, and a surface modification method. .
- polymers having a phosphorylcholine group are known as biocompatible polymers, and biocompatible materials in which various resin materials are coated with such polymers are known.
- Patent Document 1 discloses a powder for cosmetics in which powder is coated with a polymer obtained by polymerizing 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine as one of the monomers.
- Patent Document 2 discloses a copolymer based on a monomer having a phosphorylcholine-like group in the side chain on the surface of a substrate and a monomer having a group capable of binding to heparin or a heparin derivative, heparin. Or the medical material in which the coating layer comprised from a heparin derivative is formed is disclosed.
- Patent Document 3 the amount P of phosphorus element derived from the phosphorylcholine-like group and the amount C of carbon element in a spectrum having phosphorylcholine-like groups at least on the surface and measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the surface, A separation material having a ratio (P / C) of 0.002 to 0.3 is disclosed.
- Patent Document 4 discloses a polysiloxane having a phosphorylcholine group.
- a polysiloxane has a phosphorylcholine group and a silicon atom bonded via an imino group having a pH dependency, when used as a surface modifier, the pH is such that the effect of the phosphorylcholine group can be obtained.
- the pH is such that the effect of the phosphorylcholine group can be obtained.
- Patent Document 5 discloses a copolymer of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) and methacrylic acid ester. Furthermore, Patent Document 6 discloses a method for producing a phosphorylcholine group-containing polymer.
- MPC 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
- Patent Document 6 discloses a method for producing a phosphorylcholine group-containing polymer.
- MPC can be obtained, for example, by reacting 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorane-2-oxide with 2-hydroxyethyl methacrylate and then reacting with trimethylamine.
- the acrylic compound having a phosphorylcholine-like group thus obtained has a complicated synthesis method and insufficient hydrolysis resistance.
- the present invention provides a polysiloxane having a phosphorylcholine-like group capable of suppressing the restriction of pH when used as a surface modifier, and a method for producing the polysiloxane, in view of the above-described problems of the prior art.
- Another object of the present invention is to provide a surface modifying agent containing the polysiloxane and a surface modifying method using the surface modifying agent.
- the present invention provides an acrylic compound having a phosphorylcholine-like group that has a simple synthesis method and is excellent in hydrolysis resistance, a method for producing the acrylic compound, and a polymerization of the acrylic compound. It aims at providing the acrylic polymer obtained by doing.
- Another object of the present invention is to provide a surface modifying agent containing the acrylic compound or the acrylic polymer and a surface modifying method using the surface modifying agent.
- An object of the present invention is to provide a vinyl compound having a phosphorylcholine-like group that has a simple synthesis method and is excellent in hydrolysis resistance, and a method for producing the vinyl compound. To do.
- Another object of the present invention is to provide a surface modifying agent containing the vinyl compound and a surface modifying method using the surface modifying agent.
- the invention of claim 1 is a polysiloxane having a general formula
- R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 6) And a structural unit in which an ester bond or an amide bond, a spacer, and a silicon atom are sequentially bonded.
- the invention according to claim 2 is the polysiloxane according to claim 1, wherein the structural unit is a general formula
- R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
- X is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms
- Y is an ester bond or an amide bond.
- Invention of Claim 3 is a manufacturing method of the polysiloxane of Claim 1, Comprising: It synthesize
- the invention according to claim 4 is characterized in that the surface modifier contains the polysiloxane according to claim 1.
- the invention described in claim 5 is characterized in that in the surface modification method, the surface of the material is modified using the surface modifier described in claim 4.
- the invention according to claim 6 is an acrylic compound having a general formula
- R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 6)
- R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
- the group represented by these is couple
- the invention according to claim 7 is the acrylic compound according to claim 6, wherein the general formula
- X is an oxy group or imino group
- Y is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a polyoxyalkylene group or arylene group having 1 to 18 units
- Z is Ester bond or amide bond.
- Invention of Claim 8 is a manufacturing method of the acryl-type compound of Claim 6, Comprising: It synthesize
- the invention according to claim 9 is characterized in that the surface modifier contains the acrylic compound according to claim 6.
- the invention according to claim 10 is characterized in that, in the surface modification method, the surface of the material is modified by using the surface modifier according to claim 9.
- the invention according to claim 11 is an acrylic polymer, characterized in that it is a homopolymer or copolymer of the acrylic compound according to claim 6.
- the invention according to claim 12 is characterized in that the surface modifier contains the acrylic polymer according to claim 11.
- the invention described in claim 13 is characterized in that in the surface modification method, the surface of the material is modified using the surface modifier described in claim 12.
- the invention according to claim 14 is a general formula of a vinyl compound.
- R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 6)
- R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
- the group represented by these is couple
- the invention according to claim 15 is the vinyl compound according to claim 14, wherein the general formula
- X is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a polyoxyalkylene group or an arylene group having 1 to 18 units, and Y is an ester bond or an amide bond. It is represented by.
- the invention according to claim 16 is a method for producing a vinyl compound according to claim 14, characterized by comprising a step of synthesizing a compound having a carboxyl group and a phosphorylcholine group by oxidizing glycerophosphorylcholine. To do.
- the invention according to claim 17 is characterized in that the surface modifier contains the vinyl compound according to claim 14.
- the invention according to claim 18 is characterized in that, in the surface modification method, the surface of the material is modified by using the surface modifier according to claim 17.
- the present invention when used as a surface modifier, it is possible to provide a polysiloxane having a phosphorylcholine-like group capable of suppressing the restriction of pH and a method for producing the polysiloxane. Further, according to the present invention, it is possible to provide a surface modifying agent containing the polysiloxane and a surface modifying method using the surface modifying agent.
- an acrylic compound having a phosphorylcholine-like group having a simple synthesis method and excellent hydrolysis resistance a method for producing the acrylic compound, and an acrylic polymer obtained by polymerizing the acrylic compound. Coalescence can be provided.
- the present invention it is possible to provide a vinyl compound having a phosphorylcholine-like group having a simple synthesis method and excellent hydrolysis resistance, and a method for producing the vinyl compound. Further, according to the present invention, it is possible to provide a surface modifier containing the vinyl compound and a surface modification method using the surface modifier.
- FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of compound B in Example 1.
- FIG. 1 is a diagram showing an MS spectrum of compound B in Example 1.
- 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of compound C in Example 2.
- FIG. 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of an amino-modified polysiloxane of Example 3.
- FIG. 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of compound D in Example 3.
- FIG. It is a figure which shows the evaluation result of the protein adsorption test 2 of an Example.
- 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of compound E in Example 4.
- FIG. 4 is a diagram showing an MS spectrum of compound E in Example 4.
- polysiloxane The polysiloxane of the present invention has the general formula
- R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 6). And a structural unit in which an ester bond or an amide bond, a spacer, and a Si atom are sequentially bonded.
- a polysiloxane having a phosphorylcholine-like group capable of suppressing the restriction of pH is obtained.
- these polysiloxanes can modify the surface of the material regardless of purification or non-purification, and effects such as suppression of protein adsorption can be obtained.
- the polysiloxane of the present invention has a general formula
- R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
- X is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a polyoxyalkylene group or arylene group having 1 to 18 carbon atoms
- Y is an ester bond or an amide bond.
- the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group.
- the arylene group include a phenylene group, an oxyphenylene group, and a methylenephenylene group.
- the alkylene group, polyoxyalkylene group and arylene group may be substituted with other hydrocarbon functional groups.
- the ratio of the structural unit represented by the general formula (2) to all structural units of the polysiloxane of the present invention is preferably 5 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more. Thereby, characteristics of phosphorylcholine-like groups such as biocompatibility and moisture retention can be sufficiently expressed.
- the polysiloxane of the present invention comprises a compound having a phosphorylcholine-like group and a carboxyl group represented by the general formula (1), and a structural unit in which a hydroxyl group, an amino group, and an Si atom are bonded via a spacer. It is obtained by condensing.
- the polysiloxane of the present invention has a structural unit in which a compound having a phosphorylcholine-like group represented by the general formula (1) and a hydroxyl group or an amino group, and a carboxyl group and an Si atom are bonded via a spacer. It is obtained by condensing polysiloxane.
- a compound having a phosphorylcholine group and a carboxyl group can be obtained by oxidizing glycerophosphorylcholine using periodic acid and ruthenium trichloride. Moreover, the compound which has a phosphorylcholine group, a hydroxyl group, or an amino group is obtained by condensing the compound which has a phosphorylcholine group and a carboxyl group with diol or diamine.
- the polysiloxane of the present invention includes a phosphorylcholine-like group represented by the general formula (1), an ester bond or an amide bond, a spacer, and a general formula.
- R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
- Z represents a general formula —CH 2 CHR 5 —Z— Or a group represented by the general formula —C (CH 3 ) R 5 —Z— Is a group in which the group represented by X is X.
- the compound represented by these is preferable.
- a compound having a phosphorylcholine-like group and a carboxyl group represented by the general formula (1) and a functional group and a hydroxyl group or an amino group represented by the general formula (3) are bonded via a spacer. It can be obtained by condensing the compound.
- the vinyl compound is a compound having a phosphorylcholine-like group represented by the general formula (1) and a hydroxyl group or an amino group, and a functional group and a carboxyl group represented by the general formula (3) bonded via a spacer. It can be obtained by condensing the compound.
- a compound having a phosphorylcholine group and a carboxyl group can be obtained by oxidizing glycerophosphorylcholine using periodic acid and ruthenium trichloride. Moreover, the compound which has a phosphorylcholine group, a hydroxyl group, or an amino group is obtained by condensing the compound which has a phosphorylcholine group and a carboxyl group with diol or diamine.
- the polysiloxane of the present invention can be used as a surface modifier, and is modified by introducing a desired amount of phosphorylcholine-like groups on the surface of the material.
- the materials whose surface can be modified include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, nylon, polyurethane, polyurea, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, polyester, poly Examples include acrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polycarbonate, polysulfone, polyvinyl alcohol, cellulose, cellulose acetate, silicone resin, glass, ceramic, metal, stainless steel, and the like.
- polysiloxane solution or dispersion When modifying the surface of the material using the polysiloxane of the present invention, it is preferable to apply a polysiloxane solution or dispersion to the surface of the material and dry it. At this time, vacuum drying, heat treatment, or the like may be performed as necessary.
- the solvent used for the polysiloxane solution or dispersion is not particularly limited.
- the concentration of polysiloxane in the solution or dispersion is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. When this concentration is less than 0.01% by weight, the amount of polysiloxane formed on the surface of the material becomes insufficient, and performance may not be exhibited.
- the concentration exceeds 30% by weight, the workability when applying the polysiloxane solution or dispersion may deteriorate, and the uniformity of the coating film may deteriorate.
- the coating method include known methods such as a dipping method, a spray method, a roller coating method, and a spin coating method.
- the acrylic compound of the present invention has the general formula
- R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 6).
- R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
- R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
- the acrylic compound of the present invention has a general formula
- X is an oxy group or imino group
- Y is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a polyoxyalkylene group or arylene group having 1 to 18 units, and Z is an ester bond
- the compound represented by these is preferable.
- the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group.
- the arylene group include a phenylene group, a hydroxyphenylene group, and a phenylenemethylene group.
- the alkylene group, polyoxyalkylene group and arylene group may be substituted with other hydrocarbon functional groups.
- the acrylic compound of the present invention includes a compound having a phosphorylcholine-like group and a carboxyl group represented by the general formula (1), a functional group represented by the general formula (6), an ester bond or an amide bond, a spacer, and a hydroxyl group. Alternatively, it can be obtained by condensing a compound in which amino groups are sequentially bonded.
- the acrylic compound of the present invention includes a compound having a phosphorylcholine-like group represented by general formula (1) and a hydroxyl group or an amino group, and a functional group, ester bond or amide bond represented by general formula (6). , And a compound in which a spacer and a carboxyl group are sequentially bonded to each other.
- a compound having a phosphorylcholine group and a carboxyl group can be obtained by oxidizing glycerophosphorylcholine using periodic acid and ruthenium trichloride. Moreover, the compound which has a phosphorylcholine group, a hydroxyl group, or an amino group is obtained by condensing the compound which has a phosphorylcholine group and a carboxyl group with diol or diamine.
- the acrylic compound of the present invention can be used as a surface modifier and is modified by introducing a desired amount of phosphorylcholine-like groups on the surface of the material.
- the materials whose surface can be modified include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, nylon, polyurethane, polyurea, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, polyester, poly Examples include acrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polycarbonate, polysulfone, polyvinyl alcohol, cellulose, cellulose acetate, silicone resin, glass, ceramic, metal, stainless steel, and the like.
- the surface of the material is treated by plasma treatment, ozone treatment, etc., and then a solution or dispersion of the acrylic compound is applied to the surface of the material.
- a solution or dispersion of the acrylic compound is applied to the surface of the material.
- vacuum drying, heat treatment, or the like may be performed as necessary.
- the solvent used for the acrylic compound solution or dispersion is not particularly limited.
- the concentration of the acrylic compound in the solution or dispersion is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. When this concentration is less than 0.01% by weight, the amount of the acrylic compound formed on the surface of the material becomes insufficient, and performance may not be exhibited.
- the concentration exceeds 30% by weight, the workability when applying the solution or dispersion of the acrylic compound is deteriorated, and the uniformity of the coating film may be lowered.
- the coating method include known methods such as a dipping method, a spray method, a roller coating method, and a spin coating method.
- the acrylic polymer of the present invention can be obtained by radical polymerization of the acrylic compound of the present invention in a solvent in the presence of a polymerization initiator.
- the solvent is not particularly limited as long as the monomer is soluble, and examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, t-butanol, benzene, toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, chloroform and the like. Also good.
- the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, succinyl peroxide, glutarperoxide, succinylperoxyglutarate, and t-butylperoxide.
- Organic peroxides such as oxymalate, t-butyl peroxypivalate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxypivalate, azobisisobutyronitrile, Dimethyl-2,2-azobisisobutyrate, 1-((1-cyano-1-methylethyl) azo) formamide, 2,2-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidin) dihydrochloride, 2,2-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl Propionamide), 2,2-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2-azobis (2- (hydroxymethyl) propionitrile), etc.
- a compound etc. are mentioned and you may use 2 or more types together.
- the polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, in the monomer solution.
- the acrylic compound of the present invention may be copolymerized with other monomers.
- a monofunctional monomer is preferable, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid propyl, (meth) acrylic (Meth) acrylate esters such as butyl acid, hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propyl; (meth) acrylic amides; styrene monomers such as styrene, methylstyrene, and substituted styrene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; N-vinyl pyrrolidone
- the ratio of the acrylic compound of the present invention to the total amount of monomers is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
- the monomer concentration in the solvent is preferably 0.01 to 2 mol / l.
- the monomer concentration in the solvent is preferably 0.01 to 2 mol / l.
- the polymerization temperature is usually 5 to 100 ° C. By setting the polymerization temperature to 5 ° C. or higher, the polymerization reaction can be rapidly advanced, and by setting the polymerization temperature to 100 ° C. or lower, the decomposition of the phosphorylcholine-like group due to high temperature can be suppressed.
- the polymerization time is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours.
- the acrylic polymer of the present invention can be used as a surface modifier, and is modified by introducing a desired amount of phosphorylcholine-like groups on the surface of the material.
- the materials whose surface can be modified include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, nylon, polyurethane, polyurea, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, polyester, poly Examples include acrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polycarbonate, polysulfone, polyvinyl alcohol, cellulose, cellulose acetate, silicone resin, glass, ceramic, metal, stainless steel, and the like.
- the acrylic polymer solution or dispersion When modifying the surface of the material using the acrylic polymer of the present invention, it is preferable to apply and dry an acrylic polymer solution or dispersion on the surface of the material. At this time, vacuum drying, heat treatment, or the like may be performed as necessary.
- the solvent used for the acrylic polymer solution or dispersion is not particularly limited.
- the concentration of the acrylic polymer in the solution or dispersion is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. When this concentration is less than 0.01% by weight, the amount of the acrylic polymer formed on the surface of the material becomes insufficient, and performance may not be exhibited.
- the concentration exceeds 30% by weight, workability when applying the acrylic polymer solution or dispersion may deteriorate, and the uniformity of the coating film may be reduced.
- the coating method include known methods such as a dipping method, a spray method, a roller coating method, and a spin coating method.
- the vinyl compound of the present invention has the general formula
- R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 6).
- R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
- R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
- the vinyl compound of the present invention has a general formula
- X is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a polyoxyalkylene group or arylene group having 1 to 18 units, and Y is an ester bond or an amide bond.
- the compound represented by these is preferable.
- examples of the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group.
- examples of the arylene group include a phenylene group, an oxyphenylene group, and a methylenephenylene group.
- the alkylene group, polyoxyalkylene group and arylene group may be substituted with other hydrocarbon functional groups.
- the vinyl compound of the present invention comprises a compound having a phosphorylcholine-like group and a carboxyl group represented by the general formula (1), and a functional group and a hydroxyl group or amino group represented by the general formula (6) via a spacer. It is obtained by condensing the bound compounds.
- the vinyl compound of the present invention includes a compound having a phosphorylcholine-like group represented by the general formula (1) and a hydroxyl group or an amino group, and a functional group and a carboxyl group represented by the general formula (6) as spacers. It can be obtained by condensing a compound bonded through the compound.
- a compound having a phosphorylcholine group and a carboxyl group can be obtained by oxidizing glycerophosphorylcholine using periodic acid and ruthenium trichloride. Moreover, the compound which has a phosphorylcholine group, a hydroxyl group, or an amino group is obtained by condensing the compound which has a phosphorylcholine group and a carboxyl group with diol or diamine.
- the vinyl compound of the present invention can be used as a surface modifier, and is modified by introducing a desired amount of phosphorylcholine-like groups on the surface of the material.
- the materials whose surface can be modified include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, nylon, polyurethane, polyurea, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, polyester, poly Examples include acrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polycarbonate, polysulfone, polyvinyl alcohol, cellulose, cellulose acetate, silicone resin, glass, ceramic, metal, stainless steel, and the like.
- the surface of the material is treated by plasma treatment, ozone treatment, etc., and then a solution or dispersion of the vinyl compound is applied to the surface of the material.
- a solution or dispersion of the vinyl compound is applied to the surface of the material.
- the solvent used for the solution or dispersion of the vinyl compound is not particularly limited.
- the concentration of the vinyl compound in the solution or dispersion is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. If this concentration is less than 0.01% by weight, the amount of vinyl compound formed on the surface of the material becomes insufficient, and performance may not be exhibited.
- the concentration exceeds 30% by weight, the workability when applying a solution or dispersion of a vinyl compound is deteriorated, and the uniformity of the coating film may be lowered.
- the coating method include known methods such as a dipping method, a spray method, a roller coating method, and a spin coating method.
- Example 1 An aqueous solution of L- ⁇ -glycerophosphorylcholine was cooled in an ice-water bath. Next, after adding 4 period equivalent sodium periodate of L- ⁇ -glycerophosphorylcholine, a catalytic amount of ruthenium trichloride was added, and the mixture was stirred for 3 hours to be reacted. Next, methanol was added and the mixture was further stirred for 30 minutes, and then the precipitate was removed by filtration. Furthermore, after concentration under reduced pressure, drying under reduced pressure, chemical formula
- Compound B (vinyl compound having a phosphorylcholine group having a molecular weight of 281) represented by the following formula (see FIGS. 1 and 2) was obtained.
- a polystyrene 96-well plate (manufactured by Japan BD) was plasma-treated in an argon atmosphere and then reacted with oxygen gas. Next, it was immersed in a 5% by weight methanol solution of Compound B, washed with methanol, and then dried to obtain a surface-treated well plate.
- Proteins were adsorbed to the surface-treated well plate and untreated well plate of Example 1, and the amount of protein adsorbed was quantified using the direct BCA method.
- a phosphate buffer sodium chloride 8 mg / mL, potassium chloride 0.2 mg / mL, sodium monohydrogen phosphate 1.15 mg / mL, diphosphate 2
- HM151 (manufactured by Gelest) of a trimethylsiloxy-terminated methyl H siloxane-dimethyl siloxane copolymer represented by the formula
- the compound C (polysiloxane which has a phosphorylcholine group) represented by these was obtained (refer FIG. 4).
- a 10 wt% methanol solution of Compound C was applied to a 96-well polystyrene plate (manufactured by Japan BD). Next, after washing with methanol, it was dried to obtain a surface-treated well plate.
- Example 3 In a methanol solution of a diamine type amino-modified polysiloxane having an amine equivalent of 144 g / mol (see FIG. 5), a compound A equivalent to two times the amino-modified polysiloxane was added, and then 1.2 times the compound A equivalent. Triazine type dehydration condensing agent DMT-MM (manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.) was added and reacted by stirring for 3 hours at room temperature to obtain compound D (polysiloxane having a phosphorylcholine group) (see FIG. 6).
- DMT-MM manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.
- a 10 wt% methanol solution of Compound D was applied to a polystyrene 96-well plate (Nihon BD). Next, after washing with methanol, it was dried to obtain a surface-treated well plate.
- Example 1 A surface-treated well plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 10 wt% methanol solution of the polysiloxane of Example 2 of Patent Document 4 was used.
- Example 4 In DMSO, compound A and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) are added and stirred at room temperature to react.
- HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
- Compound E (acrylic compound having a phosphorylcholine group with a molecular weight of 354) was obtained (see FIGS. 8 and 9).
- the compound E can be used as a surface modifier similarly to the compound B.
- Example 5 After adding 20 times equivalent of ethylenediamine to compound A in methanol solution of compound A, 1.2 times equivalent of triazine type dehydrating condensing agent DMT-MM (made by Kokusan Chemical Co., Ltd.) of compound A was added, and The reaction was stirred for 3 hours. Next, the precipitate is removed by filtration, concentrated under reduced pressure, and then dried under reduced pressure.
- DMT-MM triazine type dehydrating condensing agent
- the compound G (acrylic compound which has a phosphorylcholine group) represented by these was obtained.
- the compound G can be used as a surface modifier similarly to the compound B.
- a 5 wt% methanol solution of Compound H was applied to a 96-well polystyrene plate (manufactured by Japan BD). Next, after washing with methanol, it was dried to obtain a surface-treated well plate.
- a 5 wt% methanol solution of Compound I was applied to a 96-well polystyrene plate (manufactured by Japan BD). Next, after washing with methanol, it was dried to obtain a surface-treated well plate.
- the material modified by the surface modifier of the present invention is a material excellent in biocompatibility and hydrophilicity. Such materials can be applied to a wide range of uses such as cosmetics, artificial organs, medical materials such as surgical instruments, chromatographic fillers, affinity particles, paints, and the like.
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Abstract
ポリシロキサンは、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、ｍは、２以上６以下の整数である。） で表される官能基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー及びケイ素原子が順次結合されている構成単位を有する。
Description
本発明は、ポリシロキサン、ポリシロキサンの製造方法、アクリル系化合物、アクリル系化合物の製造方法、アクリル系重合体、ビニル系化合物、ビニル系化合物の製造方法、表面改質剤及び表面改質方法に関する。
従来、ホスホリルコリン基を有する高分子は、生体適合性高分子として知られており、このような高分子で各種樹脂材料を被覆した生体適合性材料が知られている。
特許文献１には、２－メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンを単量体の１つとして、重合させることにより得られる重合体で粉体を被覆してなる化粧料用の粉体が開示されている。
また、特許文献２には、基材の表面に、ホスホリルコリン類似基を側鎖に有する単量体と、ヘパリン又はヘパリン誘導体と結合可能な基を有する単量体とに基づく共重合体と、ヘパリン又はヘパリン誘導体から構成される被覆層が形成されている医療用材料が開示されている。
さらに、特許文献３には、ホスホリルコリン類似基を少なくとも表面に有し、表面のＸ線光電子分光分析によって測定したスペクトルにおける、ホスホリルコリン類似基に由来するリン元素の量Ｐと、炭素元素の量Ｃとの比（Ｐ／Ｃ）が０．００２～０．３となる分離材が開示されている。
一方、特許文献４には、ホスホリルコリン基を有するポリシロキサンが開示されている。しかしながら、このようなポリシロキサンは、ホスホリルコリン基とケイ素原子が、ｐＨ依存性を有するイミノ基を介して結合されているため、表面改質剤として用いる場合に、ホスホリルコリン基の効果が得られるｐＨに制限があるという問題がある。
また、特許文献５には、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）とメタクリル酸エステルの共重合体が開示されている。さらに、特許文献６には、ホスホリルコリン基含有重合体の製造方法が開示されている。
なお、ＭＰＣは、例えば、２－クロロ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オキシドとメタクリル酸２－ヒドロキシエチルを反応させた後、トリメチルアミンと反応させることにより得られる。しかしながら、このようにして得られるホスホリルコリン類似基を有するアクリル系化合物は、合成方法が煩雑であり、耐加水分解性も不十分である。
特開平７－１１８１２３号公報
特開２０００－２７９５１２号公報
特開２００２－９８６７６号公報
特開２００４－１７５８３０号公報
特開平９－３１３２号公報
特開平１０－２９８２４０号公報
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、表面改質剤として用いる場合に、ｐＨの制限を抑制することが可能なホスホリルコリン類似基を有するポリシロキサン及び該ポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリシロキサンを含有する表面改質剤及び該表面改質剤を用いる表面改質方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、合成方法が簡便であり、耐加水分解性に優れるホスホリルコリン類似基を有するアクリル系化合物、該アクリル系化合物の製造方法及び該アクリル系化合物を重合することにより得られるアクリル系重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、該アクリル系化合物又は該アクリル系重合体を含有する表面改質剤及び該表面改質剤を用いる表面改質方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、合成方法が簡便であり、耐加水分解性に優れるホスホリルコリン類似基を有するビニル系化合物及び該ビニル系化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ビニル系化合物を含有する表面改質剤及び該表面改質剤を用いる表面改質方法を提供することを目的とする。
請求項１に記載の発明は、ポリシロキサンにおいて、一般式
で表される基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー及びケイ素原子が順次結合されている構成単位を有することを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のポリシロキサンにおいて、前記構成単位は、一般式
で表されることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のポリシロキサンの製造方法であって、グリセロホスホリルコリンを酸化させることによりカルボキシル基及びホスホリルコリン基を有する化合物を合成する工程を有することを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、表面改質剤において、請求項１に記載のポリシロキサンを含有することを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、表面改質方法において、請求項４に記載の表面改質剤を用いて、材料の表面を改質することを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、アクリル系化合物において、一般式
で表される基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー、エステル結合又はアミド結合及び一般式
で表される基が順次結合されていることを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のアクリル系化合物において、一般式
で表されることを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、請求項６に記載のアクリル系化合物の製造方法であって、グリセロホスホリルコリンを酸化させることによりカルボキシル基及びホスホリルコリン基を有する化合物を合成する工程を有することを特徴とする。
請求項９に記載の発明は、表面改質剤において、請求項６に記載のアクリル系化合物を含有することを特徴とする。
請求項１０に記載の発明は、表面改質方法において、請求項９に記載の表面改質剤を用いて、材料の表面を改質することを特徴とする。
請求項１１に記載の発明は、アクリル系重合体において、請求項６に記載のアクリル系化合物の単独重合体又は共重合体であることを特徴とする。
請求項１２に記載の発明は、表面改質剤において、請求項１１に記載のアクリル系重合体を含有することを特徴とする。
請求項１３に記載の発明は、表面改質方法において、請求項１２に記載の表面改質剤を用いて、材料の表面を改質することを特徴とする。
請求項１４に記載の発明は、ビニル系化合物において、一般式
で表される基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー及び一般式
で表される基が順次結合されていることを特徴とする。
請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載のビニル系化合物において、一般式
で表されることを特徴とする。
請求項１６に記載の発明は、請求項１４に記載のビニル系化合物の製造方法であって、グリセロホスホリルコリンを酸化させることによりカルボキシル基及びホスホリルコリン基を有する化合物を合成する工程を有することを特徴とする。
請求項１７に記載の発明は、表面改質剤において、請求項１４に記載のビニル系化合物を含有することを特徴とする。
請求項１８に記載の発明は、表面改質方法において、請求項１７に記載の表面改質剤を用いて、材料の表面を改質することを特徴とする。
本発明によれば、表面改質剤として用いる場合に、ｐＨの制限を抑制することが可能なホスホリルコリン類似基を有するポリシロキサン及び該ポリシロキサンの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリシロキサンを含有する表面改質剤及び該表面改質剤を用いる表面改質方法を提供することができる。
本発明によれば、合成方法が簡便であり、耐加水分解性に優れるホスホリルコリン類似基を有するアクリル系化合物、該アクリル系化合物の製造方法及び該アクリル系化合物を重合することにより得られるアクリル系重合体を提供することができる。また、本発明によれば、該アクリル系化合物又は該アクリル系重合体を含有する表面改質剤及び該表面改質剤を用いる表面改質方法を提供することができる。
本発明によれば、合成方法が簡便であり、耐加水分解性に優れるホスホリルコリン類似基を有するビニル系化合物及び該ビニル系化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ビニル系化合物を含有する表面改質剤及び該表面改質剤を用いる表面改質方法を提供することができる。
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
［ポリシロキサン］
本発明のポリシロキサンは、一般式
本発明のポリシロキサンは、一般式
で表される基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー及びＳｉ原子が順次結合されている構成単位を有する。これにより、ｐＨの制限を抑制することが可能なホスホリルコリン類似基を有するポリシロキサンが得られる。なお、これらのポリシロキサンは、精製、非精製を問わず、材料の表面を改質することができ、タンパク質の吸着を抑制すること等の効果が得られる。
本発明のポリシロキサンは、一般式
で表される構成単位を有することが好ましい。このとき、ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、オキシフェニレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。また、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基及びアリーレン基は、他の炭化水素系の官能基で置換されていてもよい。
本発明のポリシロキサンの全構成単位に対する一般式（２）で表される構成単位の比は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。これにより、生体適合性や保湿性等のホスホリルコリン類似基の特性を十分に発現させることができる。
本発明のポリシロキサンは、一般式（１）で表されるホスホリルコリン類似基及びカルボキシル基を有する化合物と、ヒドロキシル基又はアミノ基及びＳｉ原子がスペーサーを介して結合されている構成単位を有するポリシロキサンを縮合させることにより得られる。
また、本発明のポリシロキサンは、一般式（１）で表されるホスホリルコリン類似基及びヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物と、カルボキシル基及びＳｉ原子がスペーサーを介して結合されている構成単位を有するポリシロキサンを縮合させることにより得られる。
このとき、例えば、ホスホリルコリン基及びカルボキシル基を有する化合物は、過ヨウ素酸及び三塩化ルテニウムを用いて、グリセロホスホリルコリンを酸化させることにより得られる。また、ホスホリルコリン基及びカルボキシル基を有する化合物をジオール又はジアミンと縮合させることにより、ホスホリルコリン基及びヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物が得られる。
さらに、本発明のポリシロキサンは、一般式（１）で表されるホスホリルコリン類似基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー及び一般式
で表される基が順次結合されているビニル系化合物と、一般式
ビニル系化合物としては、一般式
－ＣＨ２ＣＨＲ５－Ｚ－
で表される基又は一般式
－Ｃ（ＣＨ３）Ｒ５－Ｚ－
で表される基がＸとなる基である。）
で表される化合物が好ましい。
ビニル系化合物は、一般式（１）で表されるホスホリルコリン類似基及びカルボキシル基を有する化合物と、一般式（３）で表される官能基及びヒドロキシル基又はアミノ基がスペーサーを介して結合されている化合物を縮合させることにより得られる。
また、ビニル系化合物は、一般式（１）で表されるホスホリルコリン類似基及びヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物と、一般式（３）で表される官能基及びカルボキシル基がスペーサーを介して結合されている化合物を縮合させることにより得られる。
このとき、例えば、ホスホリルコリン基及びカルボキシル基を有する化合物は、過ヨウ素酸及び三塩化ルテニウムを用いて、グリセロホスホリルコリンを酸化させることにより得られる。また、ホスホリルコリン基及びカルボキシル基を有する化合物をジオール又はジアミンと縮合させることにより、ホスホリルコリン基及びヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物が得られる。
本発明のポリシロキサンは、表面改質剤として用いることができ、材料の表面に、所望量のホスホリルコリン類似基を導入して改質する。このとき、表面を改質することが可能な材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロースアセテート、シリコーン樹脂、ガラス、セラミック、金属、ステンレススチール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明のポリシロキサンを用いて、材料の表面を改質する際には、ポリシロキサンの溶液又は分散液を材料の表面に塗布、乾燥することが好ましい。このとき、必要に応じて、減圧乾燥、加熱処理等を行ってもよい。ポリシロキサンの溶液又は分散液に用いられる溶媒は、特に限定されない。溶液又は分散液中のポリシロキサンの濃度は、０．０１～３０重量％であることが好ましく、０．１～２０重量％がさらに好ましい。この濃度が０．０１重量％未満であると、材料の表面に形成されるポリシロキサンの量が不十分となり、性能が発現されないことがある。また、濃度が３０重量％を超えると、ポリシロキサンの溶液又は分散液を塗布する際の作業性が悪くなり、塗膜の均一性が低下することがある。なお、塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、ローラーコーティング法、スピンコーティング法等の公知の方法が挙げられる。
［アクリル系化合物］
本発明のアクリル系化合物は、一般式
本発明のアクリル系化合物は、一般式
で表されるホスホリルコリン類似基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー、エステル結合又はアミド結合及び一般式
で表される官能基が順次結合されている。これにより、耐加水分解性に優れるアクリル系化合物が得られる。なお、これらのアクリル系化合物は、精製、非精製を問わず、材料の表面を改質することができ、タンパク質の吸着を抑制すること等の効果が得られる。
また、本発明のアクリル系化合物としては、一般式
で表される化合物が好ましい。このとき、ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、フェニレンメチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基及びアリーレン基は、他の炭化水素系の官能基で置換されていてもよい。
本発明のアクリル系化合物は、一般式（１）で表されるホスホリルコリン類似基及びカルボキシル基を有する化合物と、一般式（６）で表される官能基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー及びヒドロキシル基又はアミノ基が順次結合されている化合物を縮合させることにより得られる。
また、本発明のアクリル系化合物は、一般式（１）で表されるホスホリルコリン類似基及びヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物と、一般式（６）で表される官能基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー及びカルボキシル基が順次結合されている化合物を縮合させることにより得られる。
このとき、例えば、ホスホリルコリン基及びカルボキシル基を有する化合物は、過ヨウ素酸及び三塩化ルテニウムを用いて、グリセロホスホリルコリンを酸化させることにより得られる。また、ホスホリルコリン基及びカルボキシル基を有する化合物をジオール又はジアミンと縮合させることにより、ホスホリルコリン基及びヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物が得られる。
本発明のアクリル系化合物は、表面改質剤として用いることができ、材料の表面に、所望量のホスホリルコリン類似基を導入して改質する。このとき、表面を改質することが可能な材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロースアセテート、シリコーン樹脂、ガラス、セラミック、金属、ステンレススチール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明のアクリル系化合物を用いて、材料の表面を改質する際には、材料の表面をプラズマ処理、オゾン処理等により処理した後、アクリル系化合物の溶液又は分散液を材料の表面に塗布して、アクリル系化合物を重合し、グラフトすることが好ましい。このとき、必要に応じて、減圧乾燥、加熱処理等を行ってもよい。アクリル系化合物の溶液又は分散液に用いられる溶媒は、特に限定されない。溶液又は分散液中のアクリル系化合物の濃度は、０．０１～３０重量％であることが好ましく、０．１～２０重量％がさらに好ましい。この濃度が０．０１重量％未満であると、材料の表面に形成されるアクリル系化合物の量が不十分となり、性能が発現されないことがある。また、濃度が３０重量％を超えると、アクリル系化合物の溶液又は分散液を塗布する際の作業性が悪くなり、塗膜の均一性が低下することがある。なお、塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、ローラーコーティング法、スピンコーティング法等の公知の方法が挙げられる。
［アクリル系重合体］
本発明のアクリル系重合体は、本発明のアクリル系化合物を、重合開始剤の存在下、溶媒中でラジカル重合させることにより得られる。溶媒としては、モノマーが可溶であれば、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ－ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明のアクリル系重合体は、本発明のアクリル系化合物を、重合開始剤の存在下、溶媒中でラジカル重合させることにより得られる。溶媒としては、モノマーが可溶であれば、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ－ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、サクシニルパーオキサイド、グルタルパーオキサイド、サクシニルパーオキシグルタレート、ｔ－ブチルパーオキシマレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２－アゾビスイソブチレート、１－（（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、２，２－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミヂン）ジハイドロクロライド、２，２－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、４，４－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２－アゾビス（２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。重合開始剤は、モノマー溶液中に、０．００１～１０重量％添加することが好ましく、０．０１～５重量％がさらに好ましい。
なお、本発明のアクリル系化合物を、他のモノマーと共重合してもよい。他のモノマーとしては、特に限定されないが、単官能モノマーが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸アミド；スチレン、メチルスチレン、置換スチレン等のスチレン系モノマー；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；Ｎ－ビニルピロリドン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の不飽和炭化水素系モノマー又は置換不飽和炭化水素系モノマー；アクリロニトリル；グリコ－２－ヒドロキシエチルモノメタクリレート（ＧＥＭＡ）；オリゴエチレングリコールモノメタクリレート；ポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
このとき、モノマーの総量に対する本発明のアクリル系化合物の比は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。これにより、生体適合性や保湿性等のホスホリルコリン類似基の特性を十分に発現させることができる。
また、溶媒中のモノマー濃度は、０．０１～２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。モノマー濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、開始剤効率を高めることができ、濃度を２ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、重合異常やゲル化を抑制することができる。
重合温度は、通常、５～１００℃である。重合温度を５℃以上とすることにより、重合反応を速やかに進行させることができ、１００℃以下とすることにより、高温によるホスホリルコリン類似基の分解を抑制することができる。重合時間は、通常、１０分間～２４時間であり、３０分間～１２時間が好ましい。
本発明のアクリル系重合体は、表面改質剤として用いることができ、材料の表面に、所望量のホスホリルコリン類似基を導入して改質する。このとき、表面を改質することが可能な材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロースアセテート、シリコーン樹脂、ガラス、セラミック、金属、ステンレススチール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明のアクリル系重合体を用いて、材料の表面を改質する際には、アクリル系重合体の溶液又は分散液を材料の表面に塗布、乾燥することが好ましい。このとき、必要に応じて、減圧乾燥、加熱処理等を行ってもよい。アクリル系重合体の溶液又は分散液に用いられる溶媒は、特に限定されない。溶液又は分散液中のアクリル系重合体の濃度は、０．０１～３０重量％であることが好ましく、０．１～２０重量％がさらに好ましい。この濃度が０．０１重量％未満であると、材料の表面に形成されるアクリル系重合体の量が不十分となり、性能が発現されないことがある。また、濃度が３０重量％を超えると、アクリル系重合体の溶液又は分散液を塗布する際の作業性が悪くなり、塗膜の均一性が低下することがある。なお、塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、ローラーコーティング法、スピンコーティング法等の公知の方法が挙げられる。
［ビニル系化合物］
本発明のビニル系化合物は、一般式
本発明のビニル系化合物は、一般式
で表されるホスホリルコリン類似基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー及び一般式
で表される官能基が順次結合されている。これにより、耐加水分解性に優れるビニル系化合物が得られる。なお、これらのビニル系化合物は、精製、非精製を問わず、材料の表面を改質することができ、タンパク質の吸着を抑制すること等の効果が得られる。
また、本発明のビニル系化合物としては、一般式
で表される化合物が好ましい。このとき、ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、オキシフェニレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。また、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基及びアリーレン基は、他の炭化水素系の官能基で置換されていてもよい。
本発明のビニル系化合物は、一般式（１）で表されるホスホリルコリン類似基及びカルボキシル基を有する化合物と、一般式（６）で表される官能基及びヒドロキシル基又はアミノ基がスペーサーを介して結合されている化合物を縮合させることにより得られる。
また、本発明のビニル系化合物は、一般式（１）で表されるホスホリルコリン類似基及びヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物と、一般式（６）で表される官能基及びカルボキシル基がスペーサーを介して結合されている化合物を縮合させることにより得られる。
このとき、例えば、ホスホリルコリン基及びカルボキシル基を有する化合物は、過ヨウ素酸及び三塩化ルテニウムを用いて、グリセロホスホリルコリンを酸化させることにより得られる。また、ホスホリルコリン基及びカルボキシル基を有する化合物をジオール又はジアミンと縮合させることにより、ホスホリルコリン基及びヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物が得られる。
本発明のビニル系化合物は、表面改質剤として用いることができ、材料の表面に、所望量のホスホリルコリン類似基を導入して改質する。このとき、表面を改質することが可能な材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロースアセテート、シリコーン樹脂、ガラス、セラミック、金属、ステンレススチール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明のビニル系化合物を用いて、材料の表面を改質する際には、材料の表面をプラズマ処理、オゾン処理等により処理した後、ビニル系化合物の溶液又は分散液を材料の表面に塗布して、ビニル系化合物を重合し、グラフトすることが好ましい。このとき、必要に応じて、減圧乾燥、加熱処理等を行ってもよい。ビニル系化合物の溶液又は分散液に用いられる溶媒は、特に限定されない。溶液又は分散液中のビニル系化合物の濃度は、０．０１～３０重量％であることが好ましく、０．１～２０重量％がさらに好ましい。この濃度が０．０１重量％未満であると、材料の表面に形成されるビニル系化合物の量が不十分となり、性能が発現されないことがある。また、濃度が３０重量％を超えると、ビニル系化合物の溶液又は分散液を塗布する際の作業性が悪くなり、塗膜の均一性が低下することがある。なお、塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、ローラーコーティング法、スピンコーティング法等の公知の方法が挙げられる。
［実施例１］
Ｌ－α－グリセロホスホリルコリンの水溶液を氷水浴中で冷却した。次に、Ｌ－α－グリセロホスホリルコリンの４倍当量の過ヨウ素酸ナトリウムを添加した後、三塩化ルテニウムを触媒量添加し、３時間攪拌し、反応させた。次に、メタノールを添加して、さらに３０分間攪拌した後、ろ過することにより沈殿を除去した。さらに、減圧濃縮した後、減圧乾燥し、化学式
Ｌ－α－グリセロホスホリルコリンの水溶液を氷水浴中で冷却した。次に、Ｌ－α－グリセロホスホリルコリンの４倍当量の過ヨウ素酸ナトリウムを添加した後、三塩化ルテニウムを触媒量添加し、３時間攪拌し、反応させた。次に、メタノールを添加して、さらに３０分間攪拌した後、ろ過することにより沈殿を除去した。さらに、減圧濃縮した後、減圧乾燥し、化学式
次に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に、化合物Ａと、化合物Ａの２倍当量のカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を添加して、室温で攪拌し、反応させた。さらに、アリルアミンを滴下して反応させ、化学式
ポリスチレン製９６ウェルプレート（日本ＢＤ社製）を、アルゴン雰囲気下でプラズマ処理した後、酸素ガスと反応させた。次に、化合物Ｂの５重量％メタノール溶液に浸漬し、メタノールで洗浄した後、乾燥し、表面処理ウェルプレートを得た。
［タンパク質吸着実験１］
実施例１の表面処理ウェルプレート及び未処理のウェルプレートに蛋白質を吸着させ、直接ＢＣＡ法を用いて、蛋白質の吸着量を定量した。評価に用いた蛋白質は、アルブミン（Ｍｗ＝６９０００、ｐＩ＝４．９）、γ－グロブリン（Ｍｗ＝１５００００、５．０＜ｐＩ＜９．５）、リゾチーム（Ｍｗ＝１４０００、ｐＩ＝１１．０）（以上、Ｓｉｇｍａ社製）の三種類である。
実施例１の表面処理ウェルプレート及び未処理のウェルプレートに蛋白質を吸着させ、直接ＢＣＡ法を用いて、蛋白質の吸着量を定量した。評価に用いた蛋白質は、アルブミン（Ｍｗ＝６９０００、ｐＩ＝４．９）、γ－グロブリン（Ｍｗ＝１５００００、５．０＜ｐＩ＜９．５）、リゾチーム（Ｍｗ＝１４０００、ｐＩ＝１１．０）（以上、Ｓｉｇｍａ社製）の三種類である。
以下、実験方法を具体的に説明する。まず、各蛋白質を、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように、リン酸バッファー（塩化ナトリウム８ｍｇ／ｍＬ、塩化カリウム０．２ｍｇ／ｍＬ、リン酸一水素ナトリウム１．１５ｍｇ／ｍＬ、リン酸二水素カリウム０．２ｍｇ／ｍＬ、ｐＨ＝７．４）に溶解させ、蛋白質溶液とした。次に、ウェルプレートのウェルに、蛋白質溶液１００μｌを入れ、２５℃で１時間静置した。さらに、リン酸バッファー２００μｌでウェルを５回洗浄した後、ＰＢＳ５０μｌ、ＢＣＡ溶液５０μｌを加え、６０℃で１時間静置して発色させた。次に、プレートリーダーのパワースキャンＨＴ（大日本住友製薬社製）を用いて、波長が５６２ｎｍの光の吸光度を測定した。なお、検量線を作成する際には、ウェルプレートのウェルに、各蛋白質溶液０、２、５、１０、２０、４０μｌを入れた後、ＰＢＳを加えて５０μｌとし、ＢＣＡ溶液５０μｌを加えた以外は、上記と同様にして、波長が５６２ｎｍの光の吸光度を測定した。評価結果を図３に示す。図３から、アルブミン、γ－グロブリン及びリゾチームのいずれにおいても、表面処理することにより、ウェルプレートへの蛋白質の吸着を抑制できることがわかる。
［実施例２］
脱水エタノール／脱水クロロホルム混合液中、白金触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の存在下で、化合物Ｂと、化学式
脱水エタノール／脱水クロロホルム混合液中、白金触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の存在下で、化合物Ｂと、化学式
化合物Ｃの１０重量％メタノール溶液を、ポリスチレン製９６ウェルプレート（日本ＢＤ社製）に塗布した。次に、メタノールで洗浄した後、乾燥し、表面処理ウェルプレートを得た。
［実施例３］
アミン当量が１４４ｇ／ｍｏｌであるジアミンタイプのアミノ変性ポリシロキサン（図５参照）のメタノール溶液中に、アミノ変性ポリシロキサンの２倍当量の化合物Ａを添加した後、化合物Ａの１．２倍当量のトリアジン型脱水縮合剤ＤＭＴ－ＭＭ（国産化学社製）を添加し、室温で３時間攪拌して反応させ、化合物Ｄ（ホスホリルコリン基を有するポリシロキサン）を得た（図６参照）。
アミン当量が１４４ｇ／ｍｏｌであるジアミンタイプのアミノ変性ポリシロキサン（図５参照）のメタノール溶液中に、アミノ変性ポリシロキサンの２倍当量の化合物Ａを添加した後、化合物Ａの１．２倍当量のトリアジン型脱水縮合剤ＤＭＴ－ＭＭ（国産化学社製）を添加し、室温で３時間攪拌して反応させ、化合物Ｄ（ホスホリルコリン基を有するポリシロキサン）を得た（図６参照）。
化合物Ｄの１０重量％メタノール溶液を、ポリスチレン製９６ウェルプレート（日本ＢＤ社製）に塗布した。次に、メタノールで洗浄した後、乾燥し、表面処理ウェルプレートを得た。
［比較例１］
特許文献４の実施例２のポリシロキサンの１０重量％メタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面処理ウェルプレートを得た。
特許文献４の実施例２のポリシロキサンの１０重量％メタノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面処理ウェルプレートを得た。
［タンパク質吸着実験２］
実施例１の表面処理ウェルプレートの代わりに、実施例２、３、比較例１の表面処理ウェルプレートを用いた以外は、タンパク質吸着実験１と同様にして、蛋白質の吸着量を定量した。評価結果を図７に示す。図７から、アルブミン、γ－グロブリン及びリゾチームのいずれにおいても、表面処理することにより、ウェルプレートへの蛋白質の吸着を抑制できることがわかる。また、実施例２、３の表面処理ウェルプレートは、比較例１の表面処理ウェルプレートよりも、非特異的に蛋白質の吸着を抑制できることがわかる。
実施例１の表面処理ウェルプレートの代わりに、実施例２、３、比較例１の表面処理ウェルプレートを用いた以外は、タンパク質吸着実験１と同様にして、蛋白質の吸着量を定量した。評価結果を図７に示す。図７から、アルブミン、γ－グロブリン及びリゾチームのいずれにおいても、表面処理することにより、ウェルプレートへの蛋白質の吸着を抑制できることがわかる。また、実施例２、３の表面処理ウェルプレートは、比較例１の表面処理ウェルプレートよりも、非特異的に蛋白質の吸着を抑制できることがわかる。
［実施例４］
ＤＭＳＯ中に、化合物Ａと、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を添加して、室温で攪拌し、反応させ、化学式
ＤＭＳＯ中に、化合物Ａと、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を添加して、室温で攪拌し、反応させ、化学式
［実施例５］
化合物Ａのメタノール溶液中に、化合物Ａの２０倍当量のエチレンジアミンを添加した後、化合物Ａの１．２倍当量のトリアジン型脱水縮合剤ＤＭＴ－ＭＭ（国産化学社製）を添加し、室温で３時間攪拌して反応させた。次に、ろ過することにより沈殿を除去し、減圧濃縮した後、減圧乾燥し、化学式
化合物Ａのメタノール溶液中に、化合物Ａの２０倍当量のエチレンジアミンを添加した後、化合物Ａの１．２倍当量のトリアジン型脱水縮合剤ＤＭＴ－ＭＭ（国産化学社製）を添加し、室温で３時間攪拌して反応させた。次に、ろ過することにより沈殿を除去し、減圧濃縮した後、減圧乾燥し、化学式
次に、ＤＭＳＯ中に、化合物Ｆと、メタクリル酸塩化物を添加して、室温で攪拌し、反応させ、化学式
メタノール中に、化合物Ｇと、メタクリル酸ブチルをモル比７：３の割合で添加した後、モノマーの全量に対して、０．０５モル％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＮＨ３）２Ｓ２Ｏ８を添加して、５０℃で１時間重合し、化合物Ｈ（ホスホリルコリン基を有するアクリル系重合体）を得た。
化合物Ｈの５重量％メタノール溶液を、ポリスチレン製９６ウェルプレート（日本ＢＤ社製）に塗布した。次に、メタノールで洗浄した後、乾燥し、表面処理ウェルプレートを得た。
［比較例２］
メタノール中に、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と、メタクリル酸ブチルを７：３の割合で添加した後、モノマーの全量に対して、０．０５モル％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＮＨ３）２Ｓ２Ｏ８を添加して、５０℃で１時間重合し、化合物Ｉ（アクリル系重合体）を得た。
メタノール中に、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と、メタクリル酸ブチルを７：３の割合で添加した後、モノマーの全量に対して、０．０５モル％のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＮＨ３）２Ｓ２Ｏ８を添加して、５０℃で１時間重合し、化合物Ｉ（アクリル系重合体）を得た。
化合物Ｉの５重量％メタノール溶液を、ポリスチレン製９６ウェルプレート（日本ＢＤ社製）に塗布した。次に、メタノールで洗浄した後、乾燥し、表面処理ウェルプレートを得た。
［タンパク質吸着実験３］
実施例１の表面処理ウェルプレートの代わりに、実施例５、比較例２の表面処理ウェルプレートを用いた以外は、タンパク質吸着実験１と同様にして、蛋白質の吸着量を定量した。評価結果を図１０に示す。図１０から、アルブミン、γ－グロブリン及びリゾチームのいずれにおいても、表面処理することにより、ウェルプレートへの蛋白質の吸着を抑制できることがわかる。また、実施例５の表面処理ウェルプレートは、比較例２の表面処理ウェルプレートよりも、アルブミン、γ－グロブリン及びリゾチームの吸着を抑制できることがわかる。
実施例１の表面処理ウェルプレートの代わりに、実施例５、比較例２の表面処理ウェルプレートを用いた以外は、タンパク質吸着実験１と同様にして、蛋白質の吸着量を定量した。評価結果を図１０に示す。図１０から、アルブミン、γ－グロブリン及びリゾチームのいずれにおいても、表面処理することにより、ウェルプレートへの蛋白質の吸着を抑制できることがわかる。また、実施例５の表面処理ウェルプレートは、比較例２の表面処理ウェルプレートよりも、アルブミン、γ－グロブリン及びリゾチームの吸着を抑制できることがわかる。
本発明の表面改質剤により改質されている材料は、生体適合性及び親水性に優れた材料となる。このような材料は、化粧料、人工臓器、手術用器具等の医用材料、クロマト用充填剤、アフィニティー粒子、塗料等の幅広い用途に応用可能である。
本国際出願は、２００８年３月３１日に出願された日本国特許出願第２００８－９２７６２号、日本国特許出願第２００８－９２７６３号及び日本国特許出願第２００８－９２７６４号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２００８－９２７６２号、日本国特許出願第２００８－９２７６３号及び日本国特許出願第２００８－９２７６４号の全内容を本国際出願に援用する。
Claims (18)
- 一般式
で表される官能基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー及びケイ素原子が順次結合されている構成単位を有することを特徴とするポリシロキサン。 - 前記構成単位は、一般式
で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン。 - 請求項１に記載のポリシロキサンの製造方法であって、
グリセロホスホリルコリンを酸化させることによりカルボキシル基及びホスホリルコリン基を有する化合物を合成する工程を有することを特徴とするポリシロキサンの製造方法。 - 請求項１に記載のポリシロキサンを含有することを特徴とする表面改質剤。
- 請求項４に記載の表面改質剤を用いて、材料の表面を改質することを特徴とする表面改質方法。
- 一般式
で表される官能基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー、エステル結合又はアミド結合及び一般式
で表される官能基が順次結合されていることを特徴とするアクリル系化合物。 - 一般式
で表されることを特徴とする請求項６に記載のアクリル系化合物。 - 請求項６に記載のアクリル系化合物の製造方法であって、
グリセロホスホリルコリンを酸化させることによりカルボキシル基及びホスホリルコリン基を有する化合物を合成する工程を有することを特徴とするアクリル系化合物の製造方法。 - 請求項６に記載のアクリル系化合物を含有することを特徴とする表面改質剤。
- 請求項９に記載の表面改質剤を用いて、材料の表面を改質することを特徴とする表面改質方法。
- 請求項６に記載のアクリル系化合物の単独重合体又は共重合体であることを特徴とするアクリル系重合体。
- 請求項１１に記載のアクリル系重合体を含有することを特徴とする表面改質剤。
- 請求項１２に記載の表面改質剤を用いて、材料の表面を改質することを特徴とする表面改質方法。
- 一般式
で表される官能基、エステル結合又はアミド結合、スペーサー及び一般式
で表される官能基が順次結合されていることを特徴とするビニル系化合物。 - 一般式
で表されることを特徴とする請求項１４に記載のビニル系化合物。 - 請求項１４に記載のビニル系化合物の製造方法であって、
グリセロホスホリルコリンを酸化させることによりカルボキシル基及びホスホリルコリン基を有する化合物を合成する工程を有することを特徴とするビニル系化合物の製造方法。 - 請求項１４に記載のビニル系化合物を含有することを特徴とする表面改質剤。
- 請求項１７に記載の表面改質剤を用いて、材料の表面を改質することを特徴とする表面改質方法。
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