JPH10298240A - ホスホリルコリン基含有重合体の製造方法 - Google Patents
ホスホリルコリン基含有重合体の製造方法Info
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- JPH10298240A JPH10298240A JP9107737A JP10773797A JPH10298240A JP H10298240 A JPH10298240 A JP H10298240A JP 9107737 A JP9107737 A JP 9107737A JP 10773797 A JP10773797 A JP 10773797A JP H10298240 A JPH10298240 A JP H10298240A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ホスホリルコリン基含有（ＰＣ）単量体を含む
単量体を溶液中でラジカル重合させることによりＰＣ重
合体を製造する方法において、溶液中の単量体組成物の
濃度を上げることなく、高分子量のＰＣ重合体を短時間
で重合させる製造方法を提供する。 【解決手段】ＰＣ単量体を含む単量体を水系溶媒中でラ
ジカル重合させることによりＰＣ重合体を製造する方法
において、前記ＰＣ単量体を含む単量体をアルカリ金属
塩の存在下において重合させることを特徴とするＰＣ重
合体の製造方法。
単量体を溶液中でラジカル重合させることによりＰＣ重
合体を製造する方法において、溶液中の単量体組成物の
濃度を上げることなく、高分子量のＰＣ重合体を短時間
で重合させる製造方法を提供する。 【解決手段】ＰＣ単量体を含む単量体を水系溶媒中でラ
ジカル重合させることによりＰＣ重合体を製造する方法
において、前記ＰＣ単量体を含む単量体をアルカリ金属
塩の存在下において重合させることを特徴とするＰＣ重
合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスホリルコリン
基含有重合体の製造方法に関する。
基含有重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ホスホリルコリン基含有重合体
（以下ＰＣ重合体と略す）は生体系に存在するリン脂質
に類似した化学構造を有するため高い生体適合性を有す
る事が明かとなり、医用高分子材料や化粧品原料等とし
ての応用開発がなされている。
（以下ＰＣ重合体と略す）は生体系に存在するリン脂質
に類似した化学構造を有するため高い生体適合性を有す
る事が明かとなり、医用高分子材料や化粧品原料等とし
ての応用開発がなされている。
【０００３】例えば、特開昭５４−６３０２５号公報及
び特開平３−３９３０９号公報にはＰＣ重合体が血液適
合性材料として好適であることが開示されている。ま
た、特開平７−８３９２３号公報にはＰＣ重合体がタン
パク質吸着防止剤として優れていることが開示されてい
る。
び特開平３−３９３０９号公報にはＰＣ重合体が血液適
合性材料として好適であることが開示されている。ま
た、特開平７−８３９２３号公報にはＰＣ重合体がタン
パク質吸着防止剤として優れていることが開示されてい
る。
【０００４】従来、ＰＣ重合体は、ホスホリルコリン基
含有単量体（以下ＰＣ単量体と略す）を含む単量体組成
物をラジカル重合させる方法により製造されている。例
えば、前記各公報中にＰＣ重合体の製造方法として開示
された方法においては、ＰＣ単量体を含む単量体組成物
を溶液中でラジカル重合させることにより製造が行なわ
れている。これらの製造方法においては、単量体組成物
を溶媒中に０．２５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度となるよう添
加した後、５〜２４時間重合反応を行うことにより製造
が行われている。このような条件で得られたＰＣ重合体
の分子量は、ポリスチレンあるいはポリエチレングリコ
ールを基準として通常１０，０００〜３００，０００の
範囲となる。
含有単量体（以下ＰＣ単量体と略す）を含む単量体組成
物をラジカル重合させる方法により製造されている。例
えば、前記各公報中にＰＣ重合体の製造方法として開示
された方法においては、ＰＣ単量体を含む単量体組成物
を溶液中でラジカル重合させることにより製造が行なわ
れている。これらの製造方法においては、単量体組成物
を溶媒中に０．２５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度となるよう添
加した後、５〜２４時間重合反応を行うことにより製造
が行われている。このような条件で得られたＰＣ重合体
の分子量は、ポリスチレンあるいはポリエチレングリコ
ールを基準として通常１０，０００〜３００，０００の
範囲となる。
【０００５】ＰＣ重合体を医療用具やその他の材料とし
て製造する際には、強度、耐久性の高い製品を得るた
め、また、低分子量化合物が製品中から溶出するのを防
ぐため、通常は分子量の高い重合体を製造することがよ
り好ましい。
て製造する際には、強度、耐久性の高い製品を得るた
め、また、低分子量化合物が製品中から溶出するのを防
ぐため、通常は分子量の高い重合体を製造することがよ
り好ましい。
【０００６】一般に、溶液中のラジカル重合において分
子量のより高い重合体を得るための主な方法としては
（イ）反応溶液中の単量体組成物の濃度を上げること、
（ロ）反応溶液中の開始剤濃度を下げること及び（ハ）
重合温度を下げることの３つの方法がある。
子量のより高い重合体を得るための主な方法としては
（イ）反応溶液中の単量体組成物の濃度を上げること、
（ロ）反応溶液中の開始剤濃度を下げること及び（ハ）
重合温度を下げることの３つの方法がある。
【０００７】しかし、ＰＣ単量体のラジカル重合の場
合、単量体組成物の反応系中の濃度を従来の上限である
２ｍｏｌ／ｌを越えて高くして反応を行おうとすると、
重合異常やゲル化が起こりやすくなるため、前記（イ）
の方法により分子量のより高い重合体を得ることは工業
的には困難である。
合、単量体組成物の反応系中の濃度を従来の上限である
２ｍｏｌ／ｌを越えて高くして反応を行おうとすると、
重合異常やゲル化が起こりやすくなるため、前記（イ）
の方法により分子量のより高い重合体を得ることは工業
的には困難である。
【０００８】一方、前記（ロ）又は（ハ）の方法では、
重合速度が遅くなるため重合時間が長くなり製造効率が
低くなるので工業的に望ましくない。
重合速度が遅くなるため重合時間が長くなり製造効率が
低くなるので工業的に望ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＣ
単量体を含む単量体を溶液中でラジカル重合させること
によりＰＣ重合体を製造する方法において、溶液中の単
量体組成物の濃度を上げることなく、高分子量のＰＣ重
合体を短時間で重合させる製造方法を提供することであ
る。
単量体を含む単量体を溶液中でラジカル重合させること
によりＰＣ重合体を製造する方法において、溶液中の単
量体組成物の濃度を上げることなく、高分子量のＰＣ重
合体を短時間で重合させる製造方法を提供することであ
る。
【００１０】
【発明が解決するための手段】本発明者らは、ＰＣ単量
体を含む単量体を溶液中でラジカル重合させることによ
りＰＣ重合体を製造する方法において、ＰＣ単量体を含
む単量体をアルカリ金属塩の存在下において重合させる
と高分子量のＰＣ重合体が短い重合時間で得られる知見
を得て、本発明を完成するに至った。
体を含む単量体を溶液中でラジカル重合させることによ
りＰＣ重合体を製造する方法において、ＰＣ単量体を含
む単量体をアルカリ金属塩の存在下において重合させる
と高分子量のＰＣ重合体が短い重合時間で得られる知見
を得て、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明によれば、ＰＣ単量体を含む
単量体を水系溶媒中でラジカル重合させることによりＰ
Ｃ重合体を製造する方法において、前記ＰＣ単量体を含
む単量体をアルカリ金属塩の存在下において重合させる
ことを特徴とするＰＣ重合体の製造方法が提供される。
単量体を水系溶媒中でラジカル重合させることによりＰ
Ｃ重合体を製造する方法において、前記ＰＣ単量体を含
む単量体をアルカリ金属塩の存在下において重合させる
ことを特徴とするＰＣ重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のＰＣ重合体の製造方法で
は、ＰＣ単量体を含む単量体を水系溶媒中でラジカル重
合させることによりＰＣ重合体を製造する。
は、ＰＣ単量体を含む単量体を水系溶媒中でラジカル重
合させることによりＰＣ重合体を製造する。
【００１３】前記水系溶媒としては、水、あるいは水−
有機溶媒の混合液が使用できる。水−有機溶媒の混合液
に使用できる有機溶媒として、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、ニ
トロべンゼン等を挙げることができる。
有機溶媒の混合液が使用できる。水−有機溶媒の混合液
に使用できる有機溶媒として、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、ニ
トロべンゼン等を挙げることができる。
【００１４】前記ＰＣ単量体は、ホスホリルコリン基を
有し、ラジカル重合可能なものである限りにおいて特に
限定されないが、ビニル基とホスホリルコリン基とを有
する単量体を好ましく挙げることができる。より具体的
には例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホ
スホリルコリン、２−メタクリロイルオキシエトキシエ
チルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキ
シルホスホリルコリン、１０−メタクリロイルオキシエ
トキシノニルホスホリルコリン、アリルホスホリルコリ
ン、ブテニルホスホリルコリン、ヘキセニルホスホリル
コリン、オクテニルホスホリルコリン、デセニルホスホ
リルコリン等を挙げることができる。これらのうち入手
性の観点等から２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
ホスホリルコリンが好ましく挙げられる。これらのＰＣ
単量体は、単独若しくは混合物として用いることができ
る。
有し、ラジカル重合可能なものである限りにおいて特に
限定されないが、ビニル基とホスホリルコリン基とを有
する単量体を好ましく挙げることができる。より具体的
には例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホ
スホリルコリン、２−メタクリロイルオキシエトキシエ
チルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキ
シルホスホリルコリン、１０−メタクリロイルオキシエ
トキシノニルホスホリルコリン、アリルホスホリルコリ
ン、ブテニルホスホリルコリン、ヘキセニルホスホリル
コリン、オクテニルホスホリルコリン、デセニルホスホ
リルコリン等を挙げることができる。これらのうち入手
性の観点等から２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
ホスホリルコリンが好ましく挙げられる。これらのＰＣ
単量体は、単独若しくは混合物として用いることができ
る。
【００１５】なお、本明細書中において、（メタ）アク
リロイルとはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを
示し、（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタク
リルを示す。
リロイルとはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを
示し、（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタク
リルを示す。
【００１６】前記ＰＣ単量体を含む単量体は、前記ＰＣ
単量体の他に、ＰＣ重合体の構成単位となる単量体とし
て、ラジカル重合可能な他の単量体を含むことができ
る。
単量体の他に、ＰＣ重合体の構成単位となる単量体とし
て、ラジカル重合可能な他の単量体を含むことができ
る。
【００１７】前記他の単量体としては、本発明の効果を
損なわない限り特に限定されないが、単官能単量体が好
ましく、具体例として例えば、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メ
タ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル単量体；（メタ）アクリル酸アミド；スチレ
ン、メチルスチレン、置換スチレン等のスチレン系単量
体；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル単量体；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等の不飽和炭化水素系単量体又は置換不飽和炭化
水素系単量体；アクリロニトリル；グリコ−２−ヒドロ
キシエチルモノメタクリレート（ＧＥＭＡ）；オリゴエ
チレングリコールモノメタクリレート；ポリエチレング
リコールモノメタクリレート等を挙げることができる。
これら他の単量体は単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。
損なわない限り特に限定されないが、単官能単量体が好
ましく、具体例として例えば、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メ
タ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル単量体；（メタ）アクリル酸アミド；スチレ
ン、メチルスチレン、置換スチレン等のスチレン系単量
体；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル単量体；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等の不飽和炭化水素系単量体又は置換不飽和炭化
水素系単量体；アクリロニトリル；グリコ−２−ヒドロ
キシエチルモノメタクリレート（ＧＥＭＡ）；オリゴエ
チレングリコールモノメタクリレート；ポリエチレング
リコールモノメタクリレート等を挙げることができる。
これら他の単量体は単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。
【００１８】前記ＰＣ単量体を含む単量体中の前記ＰＣ
単量体の仕込み比は、本発明の製造方法により得られる
ＰＣ重合体中において、ＰＣ単量体に基づく構成単位の
含有割合が、５モル％以上、好ましくは２０モル％以上
となるような割合であることが望ましい。前記ＰＣ単量
体に基づく構成単位の含有割合を５モル％以上とするこ
とにより、生体適合性や保湿性等のホスホリルコリン基
が持つ特性を十分に発現させることができる。このよう
なＰＣ重合体は、ＰＣ単量体を含む単量体中のＰＣ単量
体の仕込み比を、ＰＣ単量体及び他の単量体の総量中５
モル％以上、好ましくは２０モル％以上とすることによ
り得ることができる。
単量体の仕込み比は、本発明の製造方法により得られる
ＰＣ重合体中において、ＰＣ単量体に基づく構成単位の
含有割合が、５モル％以上、好ましくは２０モル％以上
となるような割合であることが望ましい。前記ＰＣ単量
体に基づく構成単位の含有割合を５モル％以上とするこ
とにより、生体適合性や保湿性等のホスホリルコリン基
が持つ特性を十分に発現させることができる。このよう
なＰＣ重合体は、ＰＣ単量体を含む単量体中のＰＣ単量
体の仕込み比を、ＰＣ単量体及び他の単量体の総量中５
モル％以上、好ましくは２０モル％以上とすることによ
り得ることができる。
【００１９】前記ＰＣ単量体を含む単量体は、重合反応
にあたり前記水系溶媒中に０．０１〜２ｍｏｌ／ｌの濃
度となるよう添加することが好ましい。濃度を０．０１
ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、開始剤効率を高める
ことができ、濃度を２ｍｏｌ／ｌ以下とすることによ
り、重合異常やゲル化を防ぐことができる。
にあたり前記水系溶媒中に０．０１〜２ｍｏｌ／ｌの濃
度となるよう添加することが好ましい。濃度を０．０１
ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、開始剤効率を高める
ことができ、濃度を２ｍｏｌ／ｌ以下とすることによ
り、重合異常やゲル化を防ぐことができる。
【００２０】本発明のＰＣ重合体の製造方法では、前記
ＰＣ単量体を含む単量体をアルカリ金属塩の存在下にお
いて重合させる。
ＰＣ単量体を含む単量体をアルカリ金属塩の存在下にお
いて重合させる。
【００２１】前記アルカリ金属塩は、本発明の効果を損
ねない限りにおいて特に限定されないが、リチウム、ナ
トリウム及びカリウムの塩を用いることができる。特に
リチウム塩を用いることが、高い分子量の重合体を高い
転化率で得ることができるため好ましい。
ねない限りにおいて特に限定されないが、リチウム、ナ
トリウム及びカリウムの塩を用いることができる。特に
リチウム塩を用いることが、高い分子量の重合体を高い
転化率で得ることができるため好ましい。
【００２２】前記アルカリ金属塩としては、具体的には
例えば、過塩素酸リチウム、塩素酸リチウム、二クロム
酸リチウム、ヘキサクロロ白金(IV）酸リチウム、酒石
酸水素リチウム、過マンガン酸リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、ク
ロム酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、リン
酸リチウム等のリチウム塩：過塩素酸ナトリウム、塩素
酸ナトリウム、二クロム酸ナトリウム、ヘキサクロロ白
金(IV）酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、過マン
ガン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、クロム酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、リン酸ナトリ
ウム等のナトリウム塩：過塩素酸カリウム、塩素酸カリ
ウム、二クロム酸カリウム、ヘキサクロロ白金(IV）酸
カリウム、酒石酸水素カリウム、過マンガン酸カリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝
酸カリウム、クロム酸カリウム、炭酸カリウム、フッ化
カリウム、リン酸カリウム等のカリウム塩等が挙げられ
る。
例えば、過塩素酸リチウム、塩素酸リチウム、二クロム
酸リチウム、ヘキサクロロ白金(IV）酸リチウム、酒石
酸水素リチウム、過マンガン酸リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、ク
ロム酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、リン
酸リチウム等のリチウム塩：過塩素酸ナトリウム、塩素
酸ナトリウム、二クロム酸ナトリウム、ヘキサクロロ白
金(IV）酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、過マン
ガン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、クロム酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、リン酸ナトリ
ウム等のナトリウム塩：過塩素酸カリウム、塩素酸カリ
ウム、二クロム酸カリウム、ヘキサクロロ白金(IV）酸
カリウム、酒石酸水素カリウム、過マンガン酸カリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝
酸カリウム、クロム酸カリウム、炭酸カリウム、フッ化
カリウム、リン酸カリウム等のカリウム塩等が挙げられ
る。
【００２３】前記アルカリ金属塩は、重合反応にあたり
前記水系溶媒中に０．０１〜２．５ｍｏｌ／ｌの濃度と
なるよう添加することが好ましい。濃度を０．０１ｍｏ
ｌ／ｌ以上とすることにより、アルカル金属塩の添加の
効果を十分に発現させることができ、濃度を２．５ｍｏ
ｌ／ｌ以下とすることにより、アルカリ金属塩濃度過剰
による重合阻害を防ぐことができる。
前記水系溶媒中に０．０１〜２．５ｍｏｌ／ｌの濃度と
なるよう添加することが好ましい。濃度を０．０１ｍｏ
ｌ／ｌ以上とすることにより、アルカル金属塩の添加の
効果を十分に発現させることができ、濃度を２．５ｍｏ
ｌ／ｌ以下とすることにより、アルカリ金属塩濃度過剰
による重合阻害を防ぐことができる。
【００２４】重合反応にあたり、前記水系溶媒中に、ラ
ジカル重合開始剤を添加することができる。前記ラジカ
ル重合開始剤としては通常のラジカル重合用重合開始剤
であれば特に限定されずに用いることができる。具体的
には例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニルパー
オキサイド、グルタルパーオキサイド、サクシニルパー
オキシグルタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−２−エトキシエ
チルパーオキシカーボネート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２−
アゾビスイソブチレート、１−（（１−シアノ−１−メ
チルエチル）アゾ）ホルムアミド、２，２−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミヂン）ジハ
イドロクロライド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，
２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイド
レート、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、
２，２−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオ
ニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。前記各種の
ラジカル重合開始剤は、使用に際しては単独若しくは混
合物として用いることができる。
ジカル重合開始剤を添加することができる。前記ラジカ
ル重合開始剤としては通常のラジカル重合用重合開始剤
であれば特に限定されずに用いることができる。具体的
には例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニルパー
オキサイド、グルタルパーオキサイド、サクシニルパー
オキシグルタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−２−エトキシエ
チルパーオキシカーボネート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２−
アゾビスイソブチレート、１−（（１−シアノ−１−メ
チルエチル）アゾ）ホルムアミド、２，２−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミヂン）ジハ
イドロクロライド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，
２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイド
レート、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、
２，２−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオ
ニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。前記各種の
ラジカル重合開始剤は、使用に際しては単独若しくは混
合物として用いることができる。
【００２５】前記ラジカル重合開始剤は、重合反応にあ
たり単量体を含む反応溶液中に０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合となるよう添
加することが好ましい。
たり単量体を含む反応溶液中に０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合となるよう添
加することが好ましい。
【００２６】前記重合を行うに際しての重合温度は通常
５〜１００℃が好ましい。反応温度を５℃以上とするこ
とにより、重合反応を速やかに進行させ本発明の効果を
得ることができ、１００℃以下とすることにより、高温
によりＰＣ有単量体中のホスホリルコリン基が分解する
ことを防ぐことができる。
５〜１００℃が好ましい。反応温度を５℃以上とするこ
とにより、重合反応を速やかに進行させ本発明の効果を
得ることができ、１００℃以下とすることにより、高温
によりＰＣ有単量体中のホスホリルコリン基が分解する
ことを防ぐことができる。
【００２７】前記重合を行うに際しての重合時間は、１
０分間〜２４時間であり、好ましくは３０分間〜１２時
間であることが望ましい。本発明の方法によると４時間
未満で重合反応率を９０％以上とさせることができ、従
来技術における通常の重合時間よりも短く設定できる
が、必要があれば４時間以上の長い時間に設定すること
もできる。
０分間〜２４時間であり、好ましくは３０分間〜１２時
間であることが望ましい。本発明の方法によると４時間
未満で重合反応率を９０％以上とさせることができ、従
来技術における通常の重合時間よりも短く設定できる
が、必要があれば４時間以上の長い時間に設定すること
もできる。
【００２８】
【発明の効果】本発明のＰＣ重合体の製造方法では、溶
液中の単量体組成物の濃度を上げることなく、従来の製
造方法に比べてより高分子量のＰＣ重合体をより短時間
で重合させることができる。例えば、５，０００〜１，
０００，０００の範囲の分子量のＰＣ重合体を短時間で
得ることができる。また従来得ることが困難であった
１，０００，０００〜５，０００，０００の範囲の高い
分子量のＰＣ重合体を容易に得ることができる。従っ
て、本発明の製造方法は、高分子量のＰＣ重合体を容易
に製造する方法として有用である。
液中の単量体組成物の濃度を上げることなく、従来の製
造方法に比べてより高分子量のＰＣ重合体をより短時間
で重合させることができる。例えば、５，０００〜１，
０００，０００の範囲の分子量のＰＣ重合体を短時間で
得ることができる。また従来得ることが困難であった
１，０００，０００〜５，０００，０００の範囲の高い
分子量のＰＣ重合体を容易に得ることができる。従っ
て、本発明の製造方法は、高分子量のＰＣ重合体を容易
に製造する方法として有用である。
【００２９】
【実施例】次に実施例により本発明の内容を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３０】なお、実施例及び比較例において、分子量
はポリエチレングリコールを標準サンプルとしてゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略
す）により重量平均分子量として測定した。また重合転
化率は、ＧＰＣにより単量体の残留量を評価し、仕込み
量からの減少率より算出して求めた。
はポリエチレングリコールを標準サンプルとしてゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略
す）により重量平均分子量として測定した。また重合転
化率は、ＧＰＣにより単量体の残留量を評価し、仕込み
量からの減少率より算出して求めた。
【００３１】実施例１ ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン４．
２ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、サクシニルパーオキサイド
６６．５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸リチ
ウム１．５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を純水に溶解して１
４．２ｍｌとした（単量体濃度１ｍｏｌ／ｌ、開始剤濃
度０．０２ｍｏｌ／ｌ、アルカリ金属塩濃度１ｍｏｌ／
ｌ）。この溶液を７０℃の温浴中に浸漬して３時間重合
反応を行った。冷却後、反応溶液の一部を取り出し、純
水で２０倍に希釈してＧＰＣにかけた。得られた重合体
の重量平均分子量は６１８，０００であり、重合転化率
は９２．３％であった。
２ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、サクシニルパーオキサイド
６６．５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸リチ
ウム１．５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を純水に溶解して１
４．２ｍｌとした（単量体濃度１ｍｏｌ／ｌ、開始剤濃
度０．０２ｍｏｌ／ｌ、アルカリ金属塩濃度１ｍｏｌ／
ｌ）。この溶液を７０℃の温浴中に浸漬して３時間重合
反応を行った。冷却後、反応溶液の一部を取り出し、純
水で２０倍に希釈してＧＰＣにかけた。得られた重合体
の重量平均分子量は６１８，０００であり、重合転化率
は９２．３％であった。
【００３２】比較例１ 過塩素酸リチウム１．５ｇを添加しない以外は、実施例
１と全く同様に操作して重合反応を行い、ＧＰＣによる
測定を行った。得られた重合体の重量平均分子量は１５
２，０００であり、重合転化率は５８．９％であった。
１と全く同様に操作して重合反応を行い、ＧＰＣによる
測定を行った。得られた重合体の重量平均分子量は１５
２，０００であり、重合転化率は５８．９％であった。
【００３３】実施例２−１ ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン０．
８５ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート６．７ｍｇ（０．０２９ｍｍｏ
ｌ）及び過塩素酸リチウム０．１６ｍｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）を容量比３：４の純水−メタノール混合液に溶解し
て２．９ｍｌとした（単量体濃度１ｍｏｌ／ｌ、開始剤
濃度０．００１ｍｏｌ／ｌ、アルカリ金属塩濃度０．５
ｍｏｌ／ｌ）。この溶液を４０℃の温浴中に浸漬して２
時間重合反応を行った。冷却後、反応溶液の一部を取り
出し、純水で２０倍に希釈してＧＰＣにかけ、得られた
重合体の重量平均分子量及び重合転化率を測定した。結
果を表１に示す。
８５ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート６．７ｍｇ（０．０２９ｍｍｏ
ｌ）及び過塩素酸リチウム０．１６ｍｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）を容量比３：４の純水−メタノール混合液に溶解し
て２．９ｍｌとした（単量体濃度１ｍｏｌ／ｌ、開始剤
濃度０．００１ｍｏｌ／ｌ、アルカリ金属塩濃度０．５
ｍｏｌ／ｌ）。この溶液を４０℃の温浴中に浸漬して２
時間重合反応を行った。冷却後、反応溶液の一部を取り
出し、純水で２０倍に希釈してＧＰＣにかけ、得られた
重合体の重量平均分子量及び重合転化率を測定した。結
果を表１に示す。
【００３４】実施例２−２〜２−５ 過塩素酸リチウムの添加量を下記の通り変更した以外は
実施例２−１と全く同様に操作して重合反応を行い、Ｇ
ＰＣによる測定を行った。過塩素酸リチウムの添加量
は、実施例２−２では０．３１ｍｇ（２．９ｍｍｏ
ｌ）、実施例２−３では０．４７ｍｇ（４．４ｍｍｏ
ｌ）、実施例２−４では０．６１ｍｇ（５．８ｍｍｏ
ｌ）、実施例２−５では０．７７ｍｇ（７．３ｍｍｏ
ｌ）とした。得られた重合体の重量平均分子量及び重合
転化率をそれぞれ表１に示す。
実施例２−１と全く同様に操作して重合反応を行い、Ｇ
ＰＣによる測定を行った。過塩素酸リチウムの添加量
は、実施例２−２では０．３１ｍｇ（２．９ｍｍｏ
ｌ）、実施例２−３では０．４７ｍｇ（４．４ｍｍｏ
ｌ）、実施例２−４では０．６１ｍｇ（５．８ｍｍｏ
ｌ）、実施例２−５では０．７７ｍｇ（７．３ｍｍｏ
ｌ）とした。得られた重合体の重量平均分子量及び重合
転化率をそれぞれ表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例３−１ ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン０．
８５ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート６．７ｍｇ（０．０２９ｍｍｏ
ｌ）、及び塩化リチウム０．２４ｍｇ（５．８ｍｍｏ
ｌ）を容量比３：４の純水−メタノール混合液に溶解し
て２．９ｍｌとした（単量体濃度１ｍｏｌ／ｌ、開始剤
濃度０．００１ｍｏｌ／ｌ、アルカリ金属塩濃度２ｍｏ
ｌ／ｌ）。この溶液を４０℃の温浴中に浸漬して２時間
重合反応を行った。冷却後、反応溶液の一部を取り出
し、純水で２０倍に希釈してＧＰＣにかけ、得られた重
合体の分子量及び重合転化率を測定した。結果を表２に
示す。
８５ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート６．７ｍｇ（０．０２９ｍｍｏ
ｌ）、及び塩化リチウム０．２４ｍｇ（５．８ｍｍｏ
ｌ）を容量比３：４の純水−メタノール混合液に溶解し
て２．９ｍｌとした（単量体濃度１ｍｏｌ／ｌ、開始剤
濃度０．００１ｍｏｌ／ｌ、アルカリ金属塩濃度２ｍｏ
ｌ／ｌ）。この溶液を４０℃の温浴中に浸漬して２時間
重合反応を行った。冷却後、反応溶液の一部を取り出
し、純水で２０倍に希釈してＧＰＣにかけ、得られた重
合体の分子量及び重合転化率を測定した。結果を表２に
示す。
【００３７】実施例３−２〜３−３ アルカリ金属塩の種類と量とを下記の通り変更した以外
は実施例３−１と全く同様に操作して重合反応を行い、
ＧＰＣによる測定を行った。アルカリ金属塩の種類及び
量は、実施例３−２では過塩素酸ナトリウム０．７０ｍ
ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、実施例３−３では過塩素酸カリ
ウム０．８０ｍｇ（５．８ｍｍｏｌ）とした。得られた
重合体の重量平均分子量及び重合転化率を表２に示す。
は実施例３−１と全く同様に操作して重合反応を行い、
ＧＰＣによる測定を行った。アルカリ金属塩の種類及び
量は、実施例３−２では過塩素酸ナトリウム０．７０ｍ
ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、実施例３−３では過塩素酸カリ
ウム０．８０ｍｇ（５．８ｍｍｏｌ）とした。得られた
重合体の重量平均分子量及び重合転化率を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】比較例２ アルカリ金属塩を添加しない以外は、実施例２及び３と
全く同様に操作して重合反応を行い、ＧＰＣによる測定
を行った。得られた重合体の重量平均分子量は８６，０
００、重合転化率は４３．８％であった。
全く同様に操作して重合反応を行い、ＧＰＣによる測定
を行った。得られた重合体の重量平均分子量は８６，０
００、重合転化率は４３．８％であった。
【００４０】実施例４ ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン７．
４ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート０．８２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、サクシニル
パーオキサイド９７．８ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、及
び過塩素酸リチウム２．２ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を純
水に溶解して２０．９ｍｌとした（単量体全濃度１．５
ｍｏｌ／ｌ、開始剤濃度０．０２ｍｏｌ／ｌ、アルカリ
金属塩濃度１ｍｏｌ／ｌ）。この溶液を７０℃の温浴中
に浸漬して３時間重合反応を行った。冷却後、反応溶液
の一部を取り出し、純水で２０倍に希釈してＧＰＣにか
けた。得られた重合体の重量平均分子量は、１，１３
７，０００であり、重合転化率は９５．７％であった。
４ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート０．８２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、サクシニル
パーオキサイド９７．８ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、及
び過塩素酸リチウム２．２ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を純
水に溶解して２０．９ｍｌとした（単量体全濃度１．５
ｍｏｌ／ｌ、開始剤濃度０．０２ｍｏｌ／ｌ、アルカリ
金属塩濃度１ｍｏｌ／ｌ）。この溶液を７０℃の温浴中
に浸漬して３時間重合反応を行った。冷却後、反応溶液
の一部を取り出し、純水で２０倍に希釈してＧＰＣにか
けた。得られた重合体の重量平均分子量は、１，１３
７，０００であり、重合転化率は９５．７％であった。
【００４１】比較例３ 過塩素酸リチウムを添加しない以外は、実施例４と全く
同様に操作して重合反応を行い、ＧＰＣによる測定を行
った。得られた重合体の重量平均分子量は、３９９，０
００であり、重合転化率は５１．０％であった。
同様に操作して重合反応を行い、ＧＰＣによる測定を行
った。得られた重合体の重量平均分子量は、３９９，０
００であり、重合転化率は５１．０％であった。
【００４２】以上の結果より、アルカリ金属塩の存在下
で重合反応を行った実施例１、実施例２−１〜２−５及
び実施例３−１〜３−３、並びに実施例４では、それぞ
れ、アルカリ金属塩の非存在下で重合反応を行った他は
同様に操作した比較例１、比較例２、及び比較例３に比
べて、原料の単量体及び反応条件が同一であるにも拘ら
ず、顕著に高い重合反応率で顕著に高分子量の重合体が
得られたことが分かる。
で重合反応を行った実施例１、実施例２−１〜２−５及
び実施例３−１〜３−３、並びに実施例４では、それぞ
れ、アルカリ金属塩の非存在下で重合反応を行った他は
同様に操作した比較例１、比較例２、及び比較例３に比
べて、原料の単量体及び反応条件が同一であるにも拘ら
ず、顕著に高い重合反応率で顕著に高分子量の重合体が
得られたことが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 恒之 徳島県徳島市住吉２−７−38 (72)発明者 首藤 健志郎 茨城県つくば市花畑３−７−１ (72)発明者 松山 一夫 茨城県つくば市春日２−17−14 (72)発明者 中林 宣男 千葉県松戸市小金原５−６−20 (72)発明者 石原 一彦 東京都小平市上水本町３−16−37
Claims (3)
- 【請求項１】 ホスホリルコリン基含有単量体を含む単
量体を水系溶媒中でラジカル重合させることによりホス
ホリルコリン基含有重合体を製造する方法において、前
記ホスホリルコリン基含有単量体を含む単量体をアルカ
リ金属塩の存在下において重合させることを特徴とする
ホスホリルコリン基含有重合体の製造方法。 - 【請求項２】 前記ホスホリルコリン基含有単量体が２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
である請求項１記載のホスホリルコリン基含有重合体の
製造方法。 - 【請求項３】 前記アルカリ金属塩がリチウム塩である
請求項１記載のホスホリルコリン基含有重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10773797A JP3737241B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | ホスホリルコリン基含有重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10773797A JP3737241B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | ホスホリルコリン基含有重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298240A true JPH10298240A (ja) | 1998-11-10 |
| JP3737241B2 JP3737241B2 (ja) | 2006-01-18 |
Family
ID=14466685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10773797A Expired - Lifetime JP3737241B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | ホスホリルコリン基含有重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3737241B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004330167A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Shiseido Co Ltd | ホスホリルコリン基を表面に有する接液部材 |
| WO2008088051A1 (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Shiseido Company, Ltd. | ホスホリルコリン基含有化合物、ホスホリルコリン基含有化合物の製造方法、表面改質剤、及び表面改質剤を用いた表面改質方法 |
| WO2009123191A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 株式会社資生堂 | ポリシロキサン、アクリル系化合物及びビニル系化合物 |
| WO2010032349A1 (ja) | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 株式会社資生堂 | 親水性相互作用クロマトグラフィー用充填剤 |
| EP2700445A1 (en) | 2002-11-25 | 2014-02-26 | Shiseido Company Limited | A chromatography packing |
| JPWO2018230743A1 (ja) * | 2017-06-17 | 2020-05-21 | 株式会社 エースネット | ラジカル発生触媒、ラジカルの製造方法、酸化反応生成物の製造方法、薬剤および農畜産用薬剤 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08333421A (ja) * | 1995-04-03 | 1996-12-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液および製造方法 |
| JPH093132A (ja) * | 1996-07-04 | 1997-01-07 | Res Dev Corp Of Japan | ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体 |
-
1997
- 1997-04-24 JP JP10773797A patent/JP3737241B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08333421A (ja) * | 1995-04-03 | 1996-12-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液および製造方法 |
| JPH093132A (ja) * | 1996-07-04 | 1997-01-07 | Res Dev Corp Of Japan | ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2700445A1 (en) | 2002-11-25 | 2014-02-26 | Shiseido Company Limited | A chromatography packing |
| JP2004330167A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Shiseido Co Ltd | ホスホリルコリン基を表面に有する接液部材 |
| WO2008088051A1 (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Shiseido Company, Ltd. | ホスホリルコリン基含有化合物、ホスホリルコリン基含有化合物の製造方法、表面改質剤、及び表面改質剤を用いた表面改質方法 |
| US8222443B2 (en) | 2007-01-18 | 2012-07-17 | Shiseido Company, Ltd. | Phosphorylcholine group-containing compound, method of manufacturing a phosphorylcholine group-containing compound, surface-modifying agent, and a method of modifying a surface using a surface-modifying agent |
| US8222442B2 (en) | 2007-01-18 | 2012-07-17 | Shiseido Company, Ltd. | Phosphorylcholine group-containing compound, method of manufacturing a phosphorylcholine group-containing compound, surface-modifying agent, and a method of modifying a surface using a surface-modifying agent |
| US8269031B2 (en) | 2007-01-18 | 2012-09-18 | Shiseido Company, Ltd. | Phosphorylcholine group-containing compound, method of manufacturing a phosphorylcholine group-containing compound, surface-modifying agent, and a method of modifying a surface using a surface-modifying agent |
| WO2009123191A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 株式会社資生堂 | ポリシロキサン、アクリル系化合物及びビニル系化合物 |
| WO2010032349A1 (ja) | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 株式会社資生堂 | 親水性相互作用クロマトグラフィー用充填剤 |
| KR20110059689A (ko) | 2008-09-17 | 2011-06-03 | 가부시키가이샤 시세이도 | 친수성 상호작용 크로마토그래피용 충전제 |
| KR20160013256A (ko) | 2008-09-17 | 2016-02-03 | 가부시키가이샤 시세이도 | 친수성 상호작용 크로마토그래피용 충전제 |
| JPWO2018230743A1 (ja) * | 2017-06-17 | 2020-05-21 | 株式会社 エースネット | ラジカル発生触媒、ラジカルの製造方法、酸化反応生成物の製造方法、薬剤および農畜産用薬剤 |
| JP2022130359A (ja) * | 2017-06-17 | 2022-09-06 | 株式会社 エースネット | ラジカル発生触媒、ラジカルの製造方法、酸化反応生成物の製造方法、薬剤および農畜産用薬剤 |
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|---|---|
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