JP3737241B2 - ホスホリルコリン基含有重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスホリルコリン基含有重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ホスホリルコリン基含有重合体(以下PC重合体と略す)は生体系に存在するリン脂質に類似した化学構造を有するため高い生体適合性を有する事が明かとなり、医用高分子材料や化粧品原料等としての応用開発がなされている。
【0003】
例えば、特開昭54−63025号公報及び特開平3−39309号公報にはPC重合体が血液適合性材料として好適であることが開示されている。また、特開平7−83923号公報にはPC重合体がタンパク質吸着防止剤として優れていることが開示されている。
【0004】
従来、PC重合体は、ホスホリルコリン基含有単量体(以下PC単量体と略す)を含む単量体組成物をラジカル重合させる方法により製造されている。例えば、前記各公報中にPC重合体の製造方法として開示された方法においては、PC単量体を含む単量体組成物を溶液中でラジカル重合させることにより製造が行なわれている。これらの製造方法においては、単量体組成物を溶媒中に0.25〜2mol/lの濃度となるよう添加した後、5〜24時間重合反応を行うことにより製造が行われている。このような条件で得られたPC重合体の分子量は、ポリスチレンあるいはポリエチレングリコールを基準として通常10,000〜300,000の範囲となる。
【0005】
PC重合体を医療用具やその他の材料として製造する際には、強度、耐久性の高い製品を得るため、また、低分子量化合物が製品中から溶出するのを防ぐため、通常は分子量の高い重合体を製造することがより好ましい。
【0006】
一般に、溶液中のラジカル重合において分子量のより高い重合体を得るための主な方法としては(イ)反応溶液中の単量体組成物の濃度を上げること、(ロ)反応溶液中の開始剤濃度を下げること及び(ハ)重合温度を下げることの3つの方法がある。
【0007】
しかし、PC単量体のラジカル重合の場合、単量体組成物の反応系中の濃度を従来の上限である2mol/lを越えて高くして反応を行おうとすると、重合異常やゲル化が起こりやすくなるため、前記(イ)の方法により分子量のより高い重合体を得ることは工業的には困難である。
【0008】
一方、前記(ロ)又は(ハ)の方法では、重合速度が遅くなるため重合時間が長くなり製造効率が低くなるので工業的に望ましくない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、PC単量体を含む単量体を溶液中でラジカル重合させることによりPC重合体を製造する方法において、溶液中の単量体組成物の濃度を上げることなく、高分子量のPC重合体を短時間で重合させる製造方法を提供することである。
【0010】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、PC単量体を含む単量体を溶液中でラジカル重合させることによりPC重合体を製造する方法において、PC単量体を含む単量体をリチウム塩の存在下において重合させると高分子量のPC重合体が短い重合時間で得られる知見を得て、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明によれば、PC単量体を含む単量体を水系溶媒中でラジカル重合させることによりPC重合体を製造する方法において、前記PC単量体を含む単量体をリチウム塩の存在下において重合させることを特徴とするPC重合体の製造方法が提供される。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のPC重合体の製造方法では、PC単量体を含む単量体を水系溶媒中でラジカル重合させることによりPC重合体を製造する。
【0013】
前記水系溶媒としては、水、あるいは水−有機溶媒の混合液が使用できる。水−有機溶媒の混合液に使用できる有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、ニトロべンゼン等を挙げることができる。
【0014】
前記PC単量体は、ホスホリルコリン基を有し、ラジカル重合可能なものである限りにおいて特に限定されないが、ビニル基とホスホリルコリン基とを有する単量体を好ましく挙げることができる。より具体的には例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、2−メタクリロイルオキシエトキシエチルホスホリルコリン、6−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、10−メタクリロイルオキシエトキシノニルホスホリルコリン、アリルホスホリルコリン、ブテニルホスホリルコリン、ヘキセニルホスホリルコリン、オクテニルホスホリルコリン、デセニルホスホリルコリン等を挙げることができる。これらのうち入手性の観点等から2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが好ましく挙げられる。これらのPC単量体は、単独若しくは混合物として用いることができる。
【0015】
なお、本明細書中において、(メタ)アクリロイルとはアクリロイル及び/又はメタクリロイルを示し、(メタ)アクリルとはアクリル及び/又はメタクリルを示す。
【0016】
前記PC単量体を含む単量体は、前記PC単量体の他に、PC重合体の構成単位となる単量体として、ラジカル重合可能な他の単量体を含むことができる。
【0017】
前記他の単量体としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、単官能単量体が好ましく、具体例として例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体;(メタ)アクリル酸アミド;スチレン、メチルスチレン、置換スチレン等のスチレン系単量体;エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体;N−ビニルピロリドン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の不飽和炭化水素系単量体又は置換不飽和炭化水素系単量体;アクリロニトリル;グリコ−2−ヒドロキシエチルモノメタクリレート(GEMA);オリゴエチレングリコールモノメタクリレート;ポリエチレングリコールモノメタクリレート等を挙げることができる。これら他の単量体は単独若しくは混合物として用いることができる。
【0018】
前記PC単量体を含む単量体中の前記PC単量体の仕込み比は、本発明の製造方法により得られるPC重合体中において、PC単量体に基づく構成単位の含有割合が、5モル%以上、好ましくは20モル%以上となるような割合であることが望ましい。前記PC単量体に基づく構成単位の含有割合を5モル%以上とすることにより、生体適合性や保湿性等のホスホリルコリン基が持つ特性を十分に発現させることができる。このようなPC重合体は、PC単量体を含む単量体中のPC単量体の仕込み比を、PC単量体及び他の単量体の総量中5モル%以上、好ましくは20モル%以上とすることにより得ることができる。
【0019】
前記PC単量体を含む単量体は、重合反応にあたり前記水系溶媒中に0.01〜2mol/lの濃度となるよう添加することが好ましい。濃度を0.01mol/l以上とすることにより、開始剤効率を高めることができ、濃度を2mol/l以下とすることにより、重合異常やゲル化を防ぐことができる。
【0020】
本発明のPC重合体の製造方法では、前記PC単量体を含む単量体をリチウム塩の存在下において重合させる。
【0021】
前記リチウム塩は、高い分子量の重合体を高い転化率で得ることができる。
【0022】
前記リチウム塩としては、具体的には例えば、過塩素酸リチウム、塩素酸リチウム、二クロム酸リチウム、ヘキサクロロ白金(IV)酸リチウム、酒石酸水素リチウム、過マンガン酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、クロム酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、リン酸リチウム等が挙げられる。
【0023】
前記リチウム塩は、重合反応にあたり前記水系溶媒中に0.01〜2.5mol/lの濃度となるよう添加することが好ましい。濃度を0.01mol/l以上とすることにより、アルカル金属塩の添加の効果を十分に発現させることができ、濃度を2.5mol/l以下とすることにより、リチウム塩濃度過剰による重合阻害を防ぐことができる。
【0024】
重合反応にあたり、前記水系溶媒中に、ラジカル重合開始剤を添加することができる。前記ラジカル重合開始剤としては通常のラジカル重合用重合開始剤であれば特に限定されずに用いることができる。具体的には例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、サクシニルパーオキサイド、グルタルパーオキサイド、サクシニルパーオキシグルタレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2−アゾビスイソブチレート、1−((1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ)ホルムアミド、2,2−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミヂン)ジハイドロクロライド、2,2−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジハイドレート、4,4−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2−アゾビス(2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。前記各種のラジカル重合開始剤は、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【0025】
前記ラジカル重合開始剤は、重合反応にあたり単量体を含む反応溶液中に0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%の割合となるよう添加することが好ましい。
【0026】
前記重合を行うに際しての重合温度は通常5〜100℃が好ましい。反応温度を5℃以上とすることにより、重合反応を速やかに進行させ本発明の効果を得ることができ、100℃以下とすることにより、高温によりPC有単量体中のホスホリルコリン基が分解することを防ぐことができる。
【0027】
前記重合を行うに際しての重合時間は、10分間〜24時間であり、好ましくは30分間〜12時間であることが望ましい。本発明の方法によると4時間未満で重合反応率を90%以上とさせることができ、従来技術における通常の重合時間よりも短く設定できるが、必要があれば4時間以上の長い時間に設定することもできる。
【0028】
【発明の効果】
本発明のPC重合体の製造方法では、溶液中の単量体組成物の濃度を上げることなく、従来の製造方法に比べてより高分子量のPC重合体をより短時間で重合させることができる。例えば、5,000〜1,000,000の範囲の分子量のPC重合体を短時間で得ることができる。また従来得ることが困難であった1,000,000〜5,000,000の範囲の高い分子量のPC重合体を容易に得ることができる。従って、本発明の製造方法は、高分子量のPC重合体を容易に製造する方法として有用である。
【0029】
【実施例】
次に実施例により本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0030】
なお、実施例及び比較例において、分子量はポリエチレングリコールを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略す)により重量平均分子量として測定した。また重合転化率は、GPCにより単量体の残留量を評価し、仕込み量からの減少率より算出して求めた。
【0031】
実施例1
2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン4.2g(14.2mmol)、サクシニルパーオキサイド66.5mg(0.28mmol)、及び過塩素酸リチウム1.5g(14.1mmol)を純水に溶解して14.2mlとした(単量体濃度1mol/l、開始剤濃度0.02mol/l、アルカリ金属塩濃度1mol/l)。この溶液を70℃の温浴中に浸漬して3時間重合反応を行った。冷却後、反応溶液の一部を取り出し、純水で20倍に希釈してGPCにかけた。得られた重合体の重量平均分子量は618,000であり、重合転化率は92.3%であった。
【0032】
比較例1
過塩素酸リチウム1.5gを添加しない以外は、実施例1と全く同様に操作して重合反応を行い、GPCによる測定を行った。得られた重合体の重量平均分子量は152,000であり、重合転化率は58.9%であった。
【0033】
実施例2−1
2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン0.85g(2.88mmol)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート6.7mg(0.029mmol)及び過塩素酸リチウム0.16mg(1.5mmol)を容量比3:4の純水−メタノール混合液に溶解して2.9mlとした(単量体濃度1mol/l、開始剤濃度0.001mol/l、アルカリ金属塩濃度0.5mol/l)。この溶液を40℃の温浴中に浸漬して2時間重合反応を行った。冷却後、反応溶液の一部を取り出し、純水で20倍に希釈してGPCにかけ、得られた重合体の重量平均分子量及び重合転化率を測定した。結果を表1に示す。
【0034】
実施例2−2〜2−5
過塩素酸リチウムの添加量を下記の通り変更した以外は実施例2−1と全く同様に操作して重合反応を行い、GPCによる測定を行った。過塩素酸リチウムの添加量は、実施例2−2では0.31mg(2.9mmol)、実施例2−3では0.47mg(4.4mmol)、実施例2−4では0.61mg(5.8mmol)、実施例2−5では0.77mg(7.3mmol)とした。得られた重合体の重量平均分子量及び重合転化率をそれぞれ表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
実施例3−1
2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン0.85g(2.88mmol)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート6.7mg(0.029mmol)、及び塩化リチウム0.24mg(5.8mmol)を容量比3:4の純水−メタノール混合液に溶解して2.9mlとした(単量体濃度1mol/l、開始剤濃度0.001mol/l、アルカリ金属塩濃度2mol/l)。この溶液を40℃の温浴中に浸漬して2時間重合反応を行った。冷却後、反応溶液の一部を取り出し、純水で20倍に希釈してGPCにかけ、得られた重合体の分子量及び重合転化率を測定した。結果を表2に示す。
【0037】
参考例3−1〜3−2
アルカリ金属塩の種類と量とを下記の通り変更した以外は実施例3−1と全く同様に操作して重合反応を行い、GPCによる測定を行った。アルカリ金属塩の種類及び量は、参考例3−1では過塩素酸ナトリウム0.70mg(5.8mmol)、参考例3−2では過塩素酸カリウム0.80mg(5.8mmol)とした。得られた重合体の重量平均分子量及び重合転化率を表2に示す。
【0038】
【表2】
【0039】
比較例2
アルカリ金属塩を添加しない以外は、実施例2及び3と全く同様に操作して重合反応を行い、GPCによる測定を行った。得られた重合体の重量平均分子量は86,000、重合転化率は43.8%であった。
【0040】
実施例4
2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン7.4g(25.1mmol)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.82g(6.3mmol)、サクシニルパーオキサイド97.8mg(0.42mmol)、及び過塩素酸リチウム2.2g(20.9mmol)を純水に溶解して20.9mlとした(単量体全濃度1.5mol/l、開始剤濃度0.02mol/l、アルカリ金属塩濃度1mol/l)。この溶液を70℃の温浴中に浸漬して3時間重合反応を行った。冷却後、反応溶液の一部を取り出し、純水で20倍に希釈してGPCにかけた。得られた重合体の重量平均分子量は、1,137,000であり、重合転化率は95.7%であった。
【0041】
比較例3
過塩素酸リチウムを添加しない以外は、実施例4と全く同様に操作して重合反応を行い、GPCによる測定を行った。得られた重合体の重量平均分子量は、399,000であり、重合転化率は51.0%であった。
【0042】
以上の結果より、アルカリ金属塩の存在下で重合反応を行った実施例1、実施例2−1〜2−5及び実施例3−1〜3−3、並びに実施例4では、それぞれ、アルカリ金属塩の非存在下で重合反応を行った他は同様に操作した比較例1、比較例2、及び比較例3に比べて、原料の単量体及び反応条件が同一であるにも拘らず、顕著に高い重合反応率で顕著に高分子量の重合体が得られたことが分かる。
Claims (2)
- ホスホリルコリン基含有単量体を含む単量体を水系溶媒中でラジカル重合させることによりホスホリルコリン基含有重合体を製造する方法において、前記ホスホリルコリン基含有単量体を含む単量体をリチウム塩の存在下において重合させることを特徴とするホスホリルコリン基含有重合体の製造方法。
- 前記ホスホリルコリン基含有単量体が2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンである請求項1記載のホスホリルコリン基含有重合体の製造方法。
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