KR20240051184A - 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머 - Google Patents

포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머 Download PDF

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슈 다카시마
노리오 이와키리
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니치유 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 친수성 모노머나 친수성 폴리머와 양호한 상용성을 나타내는 폴리디메틸실록산 함유 모노머의 제공, 그리고, 그 폴리디메틸실록산 함유 모노머와 친수성 모노머 및 친수성 폴리머를 포함하는 조성물을 중합시킨 중합물이 항지질 부착성을 갖는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머가 과제를 해결할 수 있음을 확인하고, 본 개시를 완성하였다.

Description

포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머
본 개시는, 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, 그 모노머의 제조 방법, 그 모노머를 포함하는 조성물, 그 조성물을 중합시켜 얻어진 중합물, 그 중합물을 포함하는 안과 디바이스, 그리고, 말단에 하이드로실란을 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 참조에 의해 여기에 원용되는 바의 일본 특허출원 2021-141694호 우선권을 청구한다.
안과 디바이스인 콘택트 렌즈는, 각막의 건강 상태를 유지하기 위해서, 공기 중으로부터 산소의 공급을 받아야 해서, 산소 투과성을 필요로 한다. 최근, 산소 투과성을 향상시키기 위해서 실록산 모노머를 원재료로 한 콘택트 렌즈가 개발되고 있다.
콘택트 렌즈는, 산소 투과성 이외에도 습윤성을 필요로 한다. 습윤성이 높은 콘택트 렌즈는, 착용감이 양호하여, 장시간 쾌적하게 착용할 수 있다고 알려져 있다. 콘택트 렌즈의 습윤성을 향상시키기 위해서는 친수성 모노머를 원재료에 포함시키는 것이 일반적이다.
고산소 투과성과 고습윤성을 겸비한 콘택트 렌즈를 제작하기 위해서, 실록산 모노머와 친수성 모노머의 양방을 원재료로 하는 수법이 사용되고 있다. 그러나, 실록산 모노머는, 일반적으로 소수성이 높아, 친수성 모노머와의 상용성이 나쁘다. 그래서, 상 분리가 발생하기 쉬워 투명한 콘택트 렌즈를 제작하는 것이 곤란하였다. 또, 우수한 콘택트 렌즈는, 고산소 투과성과 고습윤성 이외에도, 적절한 기계적 강도 등 복수의 요소를 충족시킬 필요가 있다. 이들 요소를 동시에 충족시키기 위해, 실록산 모노머와 친수성 모노머의 종류나 배합비가 여러 가지로 검토되어, 처방의 최적화가 획책되고 있다.
그러나, 이 처방 검토 시에도, 실록산 모노머와 친수성 모노머의 상용성, 그것에 부수되는 콘택트 렌즈의 투명성이 과제로 되어 있어, 다양한 친수성 모노머와 혼합 가능한 상용성이 높은 실록산 모노머가 요구되고 있다.
고산소 투과성과 높은 습윤성을 겸비한 콘택트 렌즈를 제작하기 위해서, 친수성 폴리머를 콘택트 렌즈 조성물에 혼합하는 수법이 알려져 있다.
특허문헌 1 에 있어서, 실록산 모노머와 친수성 모노머에 추가하여, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 등의 친수성 폴리머를 혼합한 조성물을 사용하여 제작된 콘택트 렌즈는, 높은 습윤성에 의해 양호한 착용감을 나타냈다. 한편으로, 친수성 폴리머도 친수성 모노머와 마찬가지로 실록산 모노머와의 상용성이 나빠서, 상 분리가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
이들 과제를 해결하기 위해서 친수화가 실시된 실록산 모노머가 개발되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 2 나 특허문헌 3 에 있어서, 친수성기를 갖고 있는 폴리디메틸실록산 함유 모노머로 제조된 콘택트 렌즈가 개시되어 있다. 친수성기로서는 폴리에테르기, 수산기, 아미드기 등이 선택되고 있지만, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 높은 상용성을 실현하기 위해서는, 폴리디메틸실록산에 대하여 다량의 친수성기를 도입할 필요가 있어, 우수한 콘택트 렌즈에 요구되는 그 밖의 요소에 악영향을 미칠 우려가 있었다.
US 6,822,016 B2 일본 특허공보 소62-29776호 일본 특허공보 소62-29777호
실록산 모노머를 원재료로 하는 콘택트 렌즈는, 높은 산소 투과성을 나타내는 한편으로, 실록산 모노머의 소수성에서 유래하여, 지질 부착이 일어나기 쉬우며, 지질 부착에 의한 착용감의 저하를 과제 중 하나로서 들 수 있다. 지질 부착을 억제하기 위해서, 표면 개질 등의 수법이 사용되고 있다. 예를 들어, 플라즈마 처리가, 콘택트 렌즈의 생산 공정으로서 포함되는 것이 있다. 그러나, 플라즈마 처리에는 전용 설비가 필요하여, 비용 면에서 보다 간이적인 표면 개질 방법이 요구되고 있다.
그래서, 본 개시는, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와 양호한 상용성을 나타내는 폴리디메틸실록산 함유 모노머의 제공, 그 폴리디메틸실록산 함유 모노머와 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 중합시킨 중합물을 함수 (含水) 하여 얻어지는 콘택트 렌즈가 우수한 표면 친수성, 코팅성을 갖는 것, 그리고, 그 폴리디메틸실록산 함유 모노머와 친수성 모노머 및 친수성 폴리머를 포함하는 조성물을 중합시킨 중합물을 함수하여 얻어지는 콘택트 렌즈가 항지질 부착성을 갖는 것을 과제로 한다.
본 개시는, 이하의 식 (1A) 로 나타내는, 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머가 과제를 해결할 수 있음을 확인하고, 본 개시를 완성하였다.
즉, 본 개시는 하기와 같다.
1. 식 (1A) 로 나타내는, 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머 (식 (1A) 로 나타내는 화합물).
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
2. 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서,
식 (6A) 로 나타내는 화합물과 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 하이드로실릴화 반응, 그리고 그 반응 후의 화합물의 에폭시기와 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물의 카르복실산의 반응, 또는
에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 에폭시기와 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물의 카르복실산의 반응, 그리고 그 반응 후의 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 비닐 화합물과 식 (6A) 로 나타내는 화합물의 하이드로실릴화 반응에 의해,
식 (1A) 를 합성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이다.]
3. 식 (6A) 로 나타내는, 말단에 하이드로실란을 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머의 제조 방법으로서,
식 (7) 로 나타내는 클로로실란 화합물을 금속 수산화물에 의해 식 (7A) 로 나타내는 실란올 화합물로 변환하고, 다음으로,
유기 염기 존재 하, 고리형 실록산 및 클로로실란 화합물의 반응에 의해, 식 (6A) 로 나타내는 말단에 하이드로실란을 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머를 합성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이다.]
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.]
[화학식 12]
Figure pct00012
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.]
4. 이하 식 (1A) 로 나타내는 화합물과 친수성 모노머를 1 종류 이상 포함하는 조성물.
[화학식 13]
Figure pct00013
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
[화학식 14]
Figure pct00014
[식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
5. 이하 식 (1A) 로 나타내는 화합물, 친수성 모노머를 1 종류 이상, 친수성 폴리머를 1 종류 이상 포함하는 조성물.
[화학식 17]
Figure pct00017
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
[화학식 18]
Figure pct00018
[식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
6. 이하 식 (1A) 로 나타내는 화합물, 친수성 모노머를 1 종류 이상, 실록산 모노머를 1 종류 이상 포함하는 조성물.
[화학식 21]
Figure pct00021
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
[화학식 22]
Figure pct00022
[식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
7. 상기 친수성 모노머가 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모니오에틸)포스페이트인 것을 특징으로 하는, 전항 4 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 조성물.
8. 이하 식 (1A) 로 나타내는 화합물, 친수성 모노머를 1 종류 이상, 수산기 함유 실록산 모노머를 1 종류 이상, 친수성 폴리머를 1 종류 이상 포함하는 조성물.
[화학식 25]
Figure pct00025
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
[화학식 26]
Figure pct00026
[식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
9. 상기 친수성 폴리머가 폴리아미드, 폴리락탐, 폴리이미드, 폴리락톤, 및 폴리덱스트란으로 이루어지는 군에서 1 이상 선택되는, 전항 5 또는 8 중 어느 하나에 기재된 조성물.
10. 상기 친수성 폴리머가 폴리비닐피롤리돈인, 전항 5 또는 8 중 어느 하나에 기재된 조성물.
11. 전항 4 ∼ 6 및 8 중 어느 하나에 기재된 조성물을 중합시켜 얻어진 중합물.
12. 전항 11 에 기재된 중합물을 포함하는 안과 디바이스.
13. 상기 R1 은 CH3 이고, 상기 W1 은 O 이고, 상기 A0 의 X1 은 CH2CH2CH2-O-CH2 또는 CH2CH2CH2CH2 이고, Y 는 식 (3), 식 (4) (여기서 R3 은 CH3 이고, X2 는 CH3 이다) 또는 CH2 인, 전항 1 에 기재된 식 (1A) 로 나타내는 화합물.
14. 상기 R1 은 CH3 이고, 상기 W1 은 O 이고, 상기 A0 의 X1 은 CH2CH2CH2-O-CH2 또는 CH2CH2CH2CH2 이고, Y 는 식 (3), 식 (4) (여기서 R3 은 CH3 이고, X2 는 CH3 이다) 또는 CH2 인, 전항 4 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 조성물.
15. 전항 4 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 조성물을 안과 디바이스 제조를 위한 사용.
본 개시의 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머는, 포스포릴콜린기와 수산기를 가지므로, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 상용성이 양호하다. 그 폴리디메틸실록산 함유 모노머와 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 중합시킨 중합물을 함수하여 얻어지는 콘택트 렌즈는 우수한 표면 친수성과 코팅성을 가지며, 그 폴리디메틸실록산 함유 모노머와 친수성 모노머 및 친수성 폴리머를 포함하는 조성물을 중합시킨 중합물을 함수하여 얻어지는 콘택트 렌즈는 투명성 및 항지질 부착성을 갖는다.
도 1 은, 실시예 1-1 의 1H NMR 분석의 귀속 결과이다.
도 2 는, 실시예 1-2 의 1H NMR 분석의 귀속 결과이다.
본 개시는, 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 개시의 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머는, 하기 식 (1A) 로 나타내고, 폴리디메틸실록산 부분을 포함하고, 추가로 분자 내에 포스포릴콜린기와 수산기, 추가로 비닐 말단기를 포함하는, 바람직하게는 중합성의 폴리디메틸실록산 화합물에 관한 것이다.
본 개시의 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머는, 분자 내에 포스포릴콜린기와 수산기를 가지므로, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와 양호한 상용성을 나타낸다.
그 폴리디메틸실록산 함유 모노머와 친수성 모노머의 조성물을 중합시켰을 때에 투명한 중합물이 얻어진다. 또한 그 중합물을 함수하여 얻어지는 콘택트 렌즈는 우수한 표면 친수성, 코팅성을 나타낸다.
그 폴리디메틸실록산 함유 모노머, 친수성 모노머 및 친수성 폴리머의 조성물을 중합시켰을 때에 투명한 중합물이 얻어진다. 또한, 그 중합물을 함수하여 얻어지는 콘택트 렌즈는 우수한 항지질 부착성을 나타낸다. 게다가, 그 폴리디메틸실록산 함유 모노머는, 비닐 말단기를 포함함으로써, 기타 조성물 (모노머를 포함한다) 과 중합이 용이해진다.
＜본 개시의 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머＞
본 개시의 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머는, 식 (1A) 로 나타내는 폴리디메틸실록산 함유 모노머이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기) 이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.
a 는 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, a 는 1 ∼ 100, 바람직하게는 2 ∼ 50, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.
또한, 본 명세서에 있어서,「탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌」이라는 용어는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬로부터 2 개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 2 가 기를 가리킨다. 기타 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다. 알킬렌기는, 유기 화합물 중의 다른 기와 2 개의 결합을 형성한다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.
Z 는 포스포릴콜린기이고, 이하의 식 (5) 를 예시할 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
＜본 개시의 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머의 제조 방법＞
본 개시의 식 (1A) 로 나타내는, 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머는 이하의 방법으로 합성된다.
식 (7) 로 나타내는 클로로실란 화합물을 금속 수산화물에 의해 활성화시켜 식 (7A) 로 나타내는 실란올 화합물로 변환하고,
유기 염기 존재 하, 고리형 실록산 및 클로로실란 화합물의 반응에 의해, 식 (6A) 로 나타내는 말단에 하이드로실란을 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머를 합성하는 공정과
식 (6A) 로 나타내는 화합물로부터, 하이드로실릴화 반응과 에폭시기와 카르복실산의 반응을 조합하여, 식 (1A) 를 합성하는 공정으로부터 제조된다. 보다 상세하게는, 식 (6A) 로 나타내는 화합물과 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 하이드로실릴화 반응, 그리고 그 반응 후의 화합물의 에폭시기와 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물의 카르복실산의 반응, 또는 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 에폭시기와 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물의 카르복실산의 반응, 그리고 그 반응 후의 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 비닐 화합물과 식 (6A) 로 나타내는 화합물의 하이드로실릴화 반응에 의해 식 (1A) 를 합성하는 공정으로부터 제조된다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이다.
＜식 (6A) 로 나타내는 화합물의 제조 방법＞
식 (6A) 로 나타내는 화합물은 이하의 방법으로 합성된다.
식 (7) 로 나타내는 클로로실란 화합물을 용매에 용해시키고, 금속 수산화물을 첨가하여, 식 (7A) 로 나타내는 실란올 화합물로 변환한다. 그 후, 빈용매를 첨가하여, 석출되는 금속염을 여과에 의해 제거한다.
계속해서, 고리형 실록산을 혼합하고, 유기 염기 촉매를 첨가하여 반응을 개시하고, 클로로실란 화합물로 반응을 정지시킴으로써 합성된다. 이 때, 혼합하는 실란올 화합물과 고리형 실록산의 몰비를 제어함으로써, 식 (6A) 중의 a 를 원하는 값으로 얻을 수 있다.
금속 수산화물은, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등을 들 수 있지만, 부반응이 잘 발생하지 않고, 금속염의 제거가 용이하다는 점에서, 수산화리튬이 바람직하다.
금속 수산화물은, 클로로실란 화합물에 대하여 통상적으로 1.0 mol 등량 ∼ 4.0 mol 등량, 바람직하게는 1.5 mol 등량 ∼ 2.5 mol 등량 첨가한다.
용매는, 예를 들어 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 또는 이것들의 혼합 용매를 들 수 있지만, 용해성 면에서 테트라하이드로푸란이 바람직하다.
용매는, 금속 수산화물에 대하여 통상적으로 5 등량 ∼ 50 등량, 바람직하게는 10 등량 ∼ 30 등량 사용한다.
빈용매는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 벤젠, 톨루엔, 또는 이것들의 혼합 빈용매를 들 수 있고, 특히 헥산, 헵탄이 바람직하다.
빈용매는, 용매에 대하여 통상적으로 0.5 등량 ∼ 1.5 등량, 바람직하게는 0.8 등량 ∼ 1.2 등량 사용한다.
고리형 실록산은, 6 원 고리, 8 원 고리, 10 원 고리의 고리형 실록산이 사용되지만, 반응성 면에서 6 원 고리의 고리형 실록산 (헥사메틸시클로트리실록산) 이 바람직하다.
또, 고리형 실록산을 혼합할 때에, 용매를 첨가해도 된다. 이 때 첨가하는 용매로서는, 상기 용매를 들 수 있지만, 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가하는 용매량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고리형 실록산에 대하여 1.0 등량 ∼ 10 등량, 바람직하게는 1.5 등량 ∼ 5 등량이다.
유기 염기 촉매는, 아미딘 구조, 구아니딘 구조, 포스파젠 구조, 프로아자포스파트란 구조 등을 갖는 유기 아민이고, 예를 들어, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 (디아자비시클로운데센, DBU), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (MTBD), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (TBD), t-부틸이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란 (BEMP), 포스파젠 염기 P1-tBu-트리스(테트라메틸렌) (tBu-P1(Pyrr)), 포스파젠 염기 P2-Et(P2-Et)), 2,8,9-트리이소부틸-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸 (TiBP) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 DBN, DBU 이다.
유기 염기 촉매는, 촉매량의 첨가로 효과를 발휘하기 위해, 식 (7A) 로 나타내는 실란올기 함유 화합물에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 0.5 mol％, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 mol％ 첨가한다.
또한, 유기 염기 촉매는 반응 후에, 분액 정제를 실시함으로써 제거할 수 있다.
클로로실란 화합물은, 하이드로실란을 갖는 클로로실란 화합물이 사용되고, 예를 들어, 클로로디메틸실란, 1-클로로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-클로로-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-클로로-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산 등을 들 수 있지만, 입수성 면에서 클로로디메틸실란이 바람직하다.
클로로실란 화합물로 반응을 정지할 때에는, 클로로실란 화합물을 식 (7A) 로 나타내는 실란올 화합물보다 등몰량 이상으로 첨가할 필요가 있기 때문에, 식 (7A) 로 나타내는 실란올기 함유 화합물에 대하여 통상적으로 1.0 mol％ ∼ 5.0 mol％, 바람직하게는 1.1 mol％ ∼ 2.5 mol％ 첨가한다.
또, 클로로실란 화합물로 반응을 정지할 때에는, 반응에 의해 염화수소가 발생하기 때문에, 염화수소를 포착할 목적으로 염기를 첨가해도 된다. 염기로서는, 피리딘, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있지만, 취급의 용이함 면에서 트리에틸아민이 바람직하다. 염기는, 클로로실란 화합물보다 등몰량 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 기타 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이다.
＜하이드로실릴화 반응＞
하이드로실릴화 반응은, 당업자에게 공지된 반응이고, 규소-수소 결합을 갖는 하이드로실란이, 금속 촉매의 존재 하, 불포화 결합에 부가되어 규소-탄소 결합을 생성하는 반응을 가리킨다.
금속 촉매로서는, Wilkinson 촉매로 대표되는 로듐 촉매나, 염화 백금 촉매나 Karstedt 촉매를 대표로 하는 백금 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 염화 백금 촉매나 Karstedt 촉매이다.
＜에폭시기와 카르복실산의 반응＞
에폭시기와 카르복실산의 반응은, 당업자에게 공지된 반응이고, 염기 촉매의 존재 하, 에폭시기의 개환을 수반하면서 식 (8) 에 기재된 결합을 형성하는 반응을 가리킨다. 염기 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민, 수산화나트륨이다.
[화학식 40]
Figure pct00040
＜식 (1A) 로 나타내는 화합물의 제조 방법＞
식 (1A) 로 나타내는 화합물은, 식 (6A) 로 나타내는 화합물로부터, 하이드로실릴화 반응과 에폭시기와 카르복실산의 반응을 조합하여 합성된다. 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
식 (6A) 로 나타내는 화합물과, 과잉량의 식 (9) 로 나타내는 에폭시기를 갖는 비닐 화합물을 혼합하고, 하이드로실릴화 반응을 실시함으로써, 식 (6A) 중의 하이드로실란이 식 (9) 의 비닐기에 부가된 화합물이 얻어진다. 미반응의 식 (9) 화합물은, 이배퍼레이터 등을 사용한 농축 조작으로 제거해도 된다.
계속해서, 과잉량의 식 (10) 으로 나타내는 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물을 첨가하고, 에폭시기와 카르복실산의 반응을 실시한다. 에폭시기와 카르복실산의 반응에 의해, 식 (8) 에 기재된 결합이 형성되고, 식 (1A) 로 나타내는, 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머가 얻어진다. 미반응의 식 (10) 으로 나타내는 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물은, 분액 정제에 의해 제거할 수 있다.
식 (1A) 로 나타내는 화합물의 다른 제조 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다.
과잉량의 식 (9) 로 나타내는 에폭시기를 갖는 비닐 화합물과 식 (10) 으로 나타내는 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물의 에폭시기와 카르복실산의 반응에 의해, 식 (11) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 비닐 화합물을 합성한다. 이 때 미반응의 식 (9) 화합물은 이배퍼레이터 등을 사용한 농축 조작으로 제거해도 된다.
계속해서, 식 (6A) 를 첨가하고, 식 (6A) 로 나타내는 화합물과 과잉량의 식 (11) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 비닐 화합물의 하이드로실릴화 반응을 실시한다. 식 (6A) 중의 하이드로실란이 식 (11) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 비닐 화합물의 비닐기에 부가됨으로써, 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머가 얻어진다. 이 때 미반응의 식 (11) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 비닐 화합물은 분액 조작에 의해 제거할 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 중, X3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R12-O-R13- 의 2 가 기이고, 여기서 R12 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 2 가 기이고, R13 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 중, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식 중, X3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R12-O-R13- 의 2 가 기이고, 여기서 R12 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 2 가 기이고, R13 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.
＜식 (9) 로 나타내는 에폭시기를 갖는 비닐 화합물에 대해서＞
식 (1A) 의 합성에 사용되는, 에폭시기를 갖는 비닐 화합물은, 식 (9) 로 나타낸다.
식 (9) 의 화합물로서, 예를 들어, 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 알릴글리시딜에테르, 1,2-에폭시-9-데센 등을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
식 중, X3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R12-O-R13- 의 2 가 기이고, 여기서 R12 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 2 가 기이고, R13 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.
＜식 (10) 으로 나타내는 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물에 대해서＞
식 (1A) 의 합성에 사용되는, 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물은, 식 (10) 으로 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00045
식 중, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.
식 (10) 으로 나타내는 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-187456호에서는, {식 (10) 중, Y : -CH2-, Z : 식 (5)} 로 나타내는 화합물이 기재되어 있다.
또, 식 (10) 으로 나타내는 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2017-88530호에서는, {식 (10) 중, Y : 식 (3), Z : 식 (5)} 로 나타내는 화합물이 기재되어 있다.
또한, 식 (10) 으로 나타내는 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-234160호에서는, {식 (10) 중, Y : 식 (4), Z : 식 (5)} 로 나타내는 화합물이 기재되어 있다.
＜식 (11) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 비닐 화합물에 대해서＞
식 (1A) 의 합성에 사용되는, 식 (11) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 비닐 화합물은, 식 (9) 로 나타내는 에폭시기를 갖는 비닐 화합물과, 식 (10) 으로 나타내는 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물의, 에폭시기와 카르복실산의 반응에 의해 합성된다.
식 (11) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 비닐 화합물은, 식 (6A) 로 나타내는 화합물과의 하이드로실릴화 반응에 의해, 식 (1A) 로 나타내는, 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머의 합성에 사용된다.
[화학식 46]
Figure pct00046
식 중, X3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R12-O-R13- 의 2 가 기이고, 여기서 R12 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 2 가 기이고, R13 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.
＜본 개시의 조성물의 예 1 에 대해서＞
본 개시의 조성물의 예 1 은, 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머 중 적어도 1 종류와 친수성 모노머를 적어도 1 종류 이상 포함한다.
본 개시의 조성물은, 당업자에게 이미 알려진 촉매 또는 개시제를 사용하여 중합시키는 것이 가능하다.
본 개시의 조성물의 예 1 에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머는 전체량 기준으로, 10 ∼ 60 질량부이고, 바람직하게는 15 ∼ 55 질량부이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 45 질량부이다. 10 질량부 미만에서는, 콘택트 렌즈의 투명성이 저하될 가능성이 있다. 60 질량부 초과에서는, 본 개시의 조성물의 점성이 높아져, 취급이 곤란해질 가능성이 있다.
본 개시의 조성물의 예 1 에 있어서, 친수성 모노머는 전체량 기준으로 20 ∼ 80 질량부이고, 바람직하게는 25 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 질량부이다. 20 질량부 미만에서는, 콘택트 렌즈의 친수성이 저하될 가능성이 있다. 80 질량부 초과에서는, 충분한 산소 투과성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
친수성 모노머는, 친수성의 관능기와 중합성의 비닐기를 갖는 화합물이다. 친수성 모노머는, 예를 들어, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모니오에틸)포스페이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, N-메틸-N-비닐아세트아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
＜조성물의 그 밖의 성분에 대해서＞
본 개시의 조성물의 예 1 에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, 친수성 모노머 이외의 그 밖의 성분을 포함해도 된다.
본 개시의 조성물의 그 밖의 성분으로서 예를 들어, 실록산 모노머를 들 수 있다. 실록산 모노머를 그 조성물에 첨가함으로써, 조성물 중합물의 산소 투과성이나 역학적 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 실록산 모노머는, 실록산 및 비닐기를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메타크릴산 2-하이드록시-3-[3-[메틸비스(트리메틸실록시)실릴]프로폭시]프로필이나 4-(2-하이드록시에틸)＝1-[3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]＝2-메틸리덴숙시네이트, 메타크릴산 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필, 폴리디메틸실록산 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
실록산 모노머는, 모노머 전체량 기준으로 통상적으로 5 질량부 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 8 질량부 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부 ∼ 25 질량부 포함된다.
본 개시의 조성물의 그 밖의 성분으로서, 예를 들어 가교제를 들 수 있다. 가교제는, 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 테트라(에틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스(메트)아크릴아미드, 이소시아누르산트리알릴, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 그것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 가교제는 조성물 전체량 기준으로 통상적으로 0.1 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 3 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부 포함된다.
본 개시의 조성물의 예 1 에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머를 100 질량부로 하면, 1 종류 이상의 친수성 모노머를 33 ∼ 800 질량부, 1 종류 이상의 실록산 모노머를 8 ∼ 400 질량부로 할 수도 있다.
＜본 개시의 조성물의 예 2 에 대해서＞
본 개시의 조성물의 예 2 는, 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머 중 적어도 1 종류, 친수성 모노머를 적어도 1 종류 이상, 친수성 폴리머를 적어도 1 종류 이상 포함한다.
또는, 본 개시의 조성물의 예 2 는, 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머 중 적어도 1 종류와, 친수성 모노머의 적어도 1 종류 이상, 친수성 폴리머의 적어도 1 종류 이상, 수산기 함유 실록산 모노머의 적어도 1 종류 이상 포함한다.
본 개시의 조성물의 예 2 는, 당업자에게 이미 알려진 촉매 또는 개시제를 사용하여 중합시키는 것이 가능하다.
본 개시의 조성물의 예 2 에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머는, 모노머 전체량 기준으로 5 질량부 ∼ 50 질량부 포함되고, 바람직하게는 10 질량부 ∼ 40 질량부, 보다 바람직하게는 15 질량부 ∼ 35 질량부이다. 5 질량부 미만에서는, 중합시켜 얻어지는 중합물의 투명성이 저하되고, 50 질량부를 초과하면, 그 중합물의 표면 습윤성이 저하된다.
본 개시의 조성물의 예 2 에 있어서, 친수성 모노머는, 모노머 전체량 기준으로 통상적으로 20 질량부 ∼ 90 질량부, 바람직하게는 40 질량부 ∼ 80 질량부 포함된다.
본 개시의 조성물의 예 2 에 있어서, 수산기 함유 실록산 모노머는, 모노머 전체량 기준으로 통상적으로 20 질량부 ∼ 90 질량부, 바람직하게는 40 질량부 ∼ 80 질량부 포함된다.
본 개시의 조성물의 예 2 에 있어서, 친수성 폴리머는, 조성물 전체량 기준으로 0.1 질량부 ∼ 15 질량부 포함되고, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 10 질량부 포함된다.
＜친수성 모노머에 대해서＞
친수성 모노머는, 친수성의 관능기와 중합성의 비닐기를 갖는 화합물이다. 친수성 모노머는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모니오에틸)포스페이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, N-메틸-N-비닐아세트아미드, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
＜친수성 폴리머에 대해서＞
친수성 폴리머는, 폴리아미드, 폴리락탐, 폴리이미드 및 폴리락톤을 예시할 수 있다. 바람직하게는 이것들은 수성의 환경 내에서 물에 대한 수소 결합에 의해 효과적으로 더욱 친수성이 되는 수소 결합의 수용체이다.
바람직하게는 상기 친수성 폴리머는 그 폴리머 주사슬 중에 포함되어 있는 고리형의 부분을 갖는 선형 폴리머이다. 이 고리형의 부분은 고리형의 아미드 또는 이미드에 있어서의 고리형의 부분인 것이 더욱 바람직하다. 이런 종류의 폴리머는 바람직하게는 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐이미다졸을 포함하지만, 폴리디메틸아크릴아미드 등의 폴리머 역시 그 능력에 있어서 유용하다. 또한, 폴리비닐피롤리돈이 가장 바람직한 친수성의 폴리머이다.
친수성 폴리머의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 100,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 300,000 ∼ 500,000 이다.
＜조성물의 그 밖의 성분에 대해서＞
본 개시의 조성물의 예 2 에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, 친수성 모노머 및 친수성 폴리머 이외의 그 밖의 성분을 포함해도 된다.
본 개시의 조성물의 예 2 의 그 밖의 성분으로서 예를 들어, 실록산 모노머를 들 수 있다. 실록산 모노머를 그 조성물에 첨가함으로써, 조성물 중합물의 산소 투과성이나 역학적 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 실록산 모노머는, 실록산 및 비닐기를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 상용성의 관점에서, 수산기 함유 실록산 모노머가 바람직하다. 수산기 함유 실록산 모노머는, 실록산 및 비닐기 및 수산기를 포함하는 화합물이며, 예를 들어, 메타크릴산 2-하이드록시-3-[3-[메틸비스(트리메틸실록시)실릴]프로폭시]프로필이나 4-(2-하이드록시에틸)=1-[3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]=2-메틸리덴숙시네이트 등을 들 수 있다.
실록산 모노머 또는 수산기 함유 실록산 모노머는, 모노머 전체량 기준으로 통상적으로 5 질량부 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 10 질량부 ∼ 40 질량부, 보다 바람직하게는 15 질량부 ∼ 30 질량부 포함된다.
본 개시의 조성물의 예 2 의 그 밖의 성분으로서, 예를 들어 가교제를 들 수 있다. 가교제는, 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 테트라(에틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스(메트)아크릴아미드, 이소시아누르산트리알릴, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 및 그것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 가교제는 조성물 전체량 기준으로 통상적으로 0.1 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 3 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부 포함된다.
본 개시의 조성물의 예 2 에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머를 100 질량부로 하면, 1 종류 이상의 친수성 모노머를 40 ∼ 1800 질량부, 1 종류 이상의 친수성 폴리머를 0.2 ∼ 300 질량부, 1 종류 이상의 실록산 모노머를 40 ∼ 1800 질량부로 할 수도 있다.
본 개시의 조성물의 예 2 에 포함되는 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, 친수성 모노머 및 친수성 폴리머의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 조합으로서 이하를 들 수 있다.
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAA), 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (HBMA), N-비닐피롤리돈 (NVP) 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP)
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, DMAA, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), NVP 및 PVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, DMAA, HBMA, NVP, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모니오에틸)포스페이트 (MPC) 및 PVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, DMAA, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 (HPMA), NVP 및 PVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, DMAA, HPMA, NVP, N-메틸-N-비닐아세트아미드 (MVA) 및 PVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, DMAA, HBMA, NVP 및 4-(2-하이드록시에틸)＝1-[3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]＝2-메틸리덴숙시네이트 (ETS)
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, DMAA, HEMA, NVP 및 ETS
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, DMAA, HBMA, NVP, MPC 및 메타크릴산 2-하이드록시-3-[3-[메틸비스(트리메틸실록시)실릴]프로폭시]프로필 (SiGMA)
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, DMAA, HPMA, NVP 및 ETS
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, DMAA, HPMA, NVP, MVA 및 ETS
본 개시의 조성물의 예 1 에 포함되는 식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, 실록산 모노머 및 친수성 모노머 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 조합으로서 이하를 들 수 있다.
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필메타크릴레이트 (TRIS), MPC, HBMA 및 NVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, ETS, MPC, HEMA 및 NVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, ETS, MPC, HBMA 및 NVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, ETS, MPC, HBMA 및 NVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, 편말단 메타크릴로일옥시프로필폴리디메틸실록산 (MCR-M11), SiGMA, MPC, HBMA 및 NVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, TRIS, MPC, HEMA 및 NVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, SiGMA, MPC, HBMA 및 NVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, SiGMA, MPC, HEMA 및 NVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, MCR-M11, SiGMA, MPC, HEMA 및 NVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, MCR-M11, MPC, HBMA 및 NVP
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머, MCR-M11, MPC, HEMA 및 NVP
＜본 개시의 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 구성예＞
본 개시의 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 구성예는, 하기 표 1 에 예시되지만, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 표 1 에 기재된 R1, W1, a, A0 의 X1, Y, Z 는, 각각, 다른 조합으로 변경되어, 본 개시의 식 (1A) 로 나타내는 화합물을 구성해도 된다.
＜본 개시의 중합물에 대해서＞
본 개시의 중합물은, 본 개시의 조성물의 중합에 의해 얻는 것이 가능하지만, 중합에 있어서는, 임의의 용제, 중합의 라디칼 개시제로서의 임의의 열 개시제나 광 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 당업자에게 주지된 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을, 혼합하고, 균일하게 용해시키고, 과산화물, 아조 화합물로 대표되는 열 중합 개시제나, 광 중합 개시제를 적절히 첨가하여, 콘택트 렌즈용 몰드에 나누어 붓고, 가열이나 UV 조사 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 중합은, 대기 중에서 실시해도 되지만, 중합률을 향상시키는 목적에서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시해도 된다. 불활성 가스 분위기 중에서 중합시키는 경우, 중합계 내의 압력은 1 kgf/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다.
용제를 사용하는 경우의 바람직한 용제의 예로서는, 한정되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, tert-아밀알코올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 글리콜산, 락트산, 아세트산 등을 들 수 있다. 이들 용제 중 어느 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 입수성 및 pH 안정성 면에 있어서, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-헥산올에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물의 예 1 의 경우, 용제를 배합하지 않는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 열 중합 개시제는, 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 과산화물, 하이드로퍼옥사이드, 아조-비스(알킬- 또는 시클로알킬니트릴), 과황산염, 과탄산염 또는 그것들의 혼합물을 포함한다. 예는, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디퍼옥시프탈레이트, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 1,1-아조디이소부틸아미딘, 1,1'-아조-비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이다. 중합은, 고온에서, 예를 들어, 25 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 120 ℃ 의 온도에서, 상기 용매 중에서 순조롭게 실시된다. 반응 시간은, 넓은 한도 내에서 변화될 수 있지만, 순조롭게는 예를 들어, 1 ∼ 24 시간 또는 바람직하게는 1.5 ∼ 12 시간이다. 중합 반응에 사용되는 성분 및 용매를 미리 탈기시키고, 불활성 분위기 하, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 상기 공중합 반응을 실시하는 것이 유리하다.
바람직한 광 개시제는, 벤조인메틸에테르, 디에톡시아세토페논, 벤조일포스핀옥사이드, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 바람직하게는 Darocur (등록상표) 1173 및 Darocur (등록상표) 2959, Irgacure (등록상표) 819, 게르만계 노리시 I 형 광 개시제이다. 벤조일포스핀옥사이드 개시제의 예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 ; 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-프로필페닐포스핀옥사이드 ; 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-부틸페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다. 예를 들어, 매크로머에 통합될 수 있거나 또는 특수한 모노머로서 사용될 수 있는 반응성 광 개시제도 바람직하다.
중합 후에는, 몰드로부터 공지된 방법으로 박리하고, 중합물을 건조 상태로 취출할 수 있다. 또, 중합물을 몰드와 함께 용제 (예를 들어, 물, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 이것들의 혼합 용액) 중에 침지시키고, 중합물을 팽윤시키고, 박리할 수도 있다. 또한, 이들 용제에 반복적으로 침지시키거나 하여 세정을 실시하여, 각 성분의 잔사나 잔류물, 부생성물 등을 제거하여 중합물로 할 수 있다.
세정에 사용하는 용제로는, 물, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 세정은, 예를 들어, 10 ℃ ∼ 40 ℃ 의 온도에서, 중합물을 알코올계 용제에 10 분간 ∼ 10 시간 침지시킬 수 있다. 또, 알코올계 용제로 세정한 후, 알코올 농도 20 ∼ 50 질량％ 로 한 수용액에 10 분간 ∼ 10 시간 침지시켜 세정해도 된다.
세정용으로 사용되는 용매는, 의약용, 의약부외품용, 의료 기기용의 품질을 구비한 것이면, 어느 것이나 사용할 수 있다.
＜본 개시의 안과 디바이스에 대해서＞
본 개시의 안과 디바이스는, 본 개시의 중합물로 실질적으로 구성시키거나 또는 본 개시의 중합물을 포함한다. 또한, 본 개시에서의 안과 디바이스란, 콘택트 렌즈, 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안내 (眼內) 렌즈 및 인공 각막을 포함하지만, 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 개시를 더 상세하게 설명하지만, 본 개시는 그것들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 실시한 1H NMR 분석의 조건을 이하에 나타낸다.
측정 장치 : 일본 전자사 제조 JNM-AL400
용매 : DMSO-d6
완화 시간 : 15 초
적산 횟수 : 32 회
＜포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머의 합성＞
[합성예 1-1] 식 (6A) 로 나타내는 화합물의 합성
메타크릴산 3-(클로로디메틸실릴)프로필 10.8 g (49.4 mmol) 을, 테트라하이드로푸란 43.6 g 에 용해시키고, 수산화리튬 2.36 g (98.5 mmol) 을 첨가하였다. 30 분 경과 후, 헵탄 43.6 g 을 첨가하고 가압 여과를 실시하여, 불용물을 제거하였다. (이 반응에 의해, 비닐기를 갖는 실란올기 함유 화합물을 얻었다.)
상기 가압 여과의 여과액에, 테트라하이드로푸란 71.2 g 을 첨가하고, 헥사메틸시클로트리실록산 22.0 g (98.8 mmol)｛식 (6A) 중의 a＝6 에 상당량｝을 첨가하였다. 계속해서, 촉매 용액 (다른 플라스크에서, 디아자비시클로운데센 0.74 g 을 테트라하이드로푸란 7.52 g 에 용해시켜 조제하였다) 전체량을 첨가하였다. 4 시간 경과 후, 트리에틸아민 6.60 g 을 첨가하고, 클로로디메틸실란 5.14 g 을 첨가하여 반응을 정지시켰다.
반응 후의 용액을 이배퍼레이터에서 농축하고, 헵탄으로 희석한 후에 이온 교환수를 사용하여 세정하였다. 헵탄층을 회수하고, 황산나트륨을 사용하여 탈수를 실시하고, 마지막으로 이배퍼레이터에서 농축함으로써, 식 (6A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 6｝로 나타내는 화합물을 26.2 g 얻었다.
[합성예 1-2 ∼ 합성예 1-4] 식 (6A) 로 나타내는 화합물의 합성
합성예 1-1 과 동일한 수법으로 헥사메틸시클로트리실록산의 주입량을 변경 시킴으로써, 하기와 같이 합성예 1-2 ∼ 합성예 1-4 의 식 (6A) 화합물을 얻었다.
합성예 1-2 식 (6A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 12｝
합성예 1-3 식 (6A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 19｝
합성예 1-4 식 (6A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 48｝
[실시예 1-1] 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 합성
합성예 1-1 에서 얻어진 식 (6A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 6｝으로 나타내는 화합물 3.00 g, 알릴글리시딜에테르 0.81 g 을 톨루엔 7.07 g 에 용해시킨 후에, 10 중량％ 의 자일렌 용액으로 조정한 Karstedt 촉매 (도쿄 화성 공업사 제조) 18 μL 첨가하고 밤새도록 하이드로실릴화 반응을 실시하였다. 활성탄을 0.01 g 첨가하여 30 분간 교반을 실시하고, 가압 여과로 활성탄을 제거하여, 이배퍼레이터에서 농축하였다.
계속해서, 일본 공개특허공보 2017-88530호에도 기재되어 있는, 본 명세서의 식 (10)｛식 (10) 중, Y : 식 (3), Z : 식 (5)｝화합물 2.87 g 을 첨가하고, 메탄올 5.31 g, 2-프로판올 5.31 g, 트리에틸아민 0.29 g 첨가 후, 승온시키고 환류 상태에서 밤새도록 반응 (에폭시기와 카르복실산의 반응) 을 실시하였다.
반응 후, 가압 여과로 불용부를 제거하고, 이배퍼레이터를 사용하여 농축을 실시하였다. 이온 교환수 20.0 g, 2-프로판올 6.68 g, 헵탄 20.0 g 을 혼합하고, 교반하였다. 정치 (靜置) 후 2 층으로 분리하고, 하층을 폐기하였다. 그 후, 이온 교환수, 2-프로판올, 헵탄 혼합, 교반과 하층 폐기를 2 회 반복하고, 이배퍼레이터에서 농축을 실시하여, 투명한 점성물 4.35 g 을 얻었다.
1H NMR 분석에 의해 식 (1A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 6, A0 중, X1 : -CH2CH2CH2-O-CH2-, Y : 식 (3), Z : 식 (5)｝인 것이 확인되었다. 실시예 1-1 의 합성 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-1 의 1H NMR 분석의 귀속 결과를 이하에 나타낸다 (도 1).
Figure pct00047
[실시예 1-2] 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 합성
일본 공개특허공보 2013-234160호에도 기재되어 있는, 본 명세서의 식 (10)｛식 (10) 중, Y : 식 (4), R3 : -CH3, X2 : -CH3, Z : 식 (5)｝화합물 3.67 g, 알릴글리시딜에테르 1.21 g, 메탄올 3.76 g, 2-프로판올 3.76 g, 트리에틸아민 0.29 g첨가 후, 승온시키고 환류 상태에서 밤새도록 반응을 실시하였다. 반응 후, 가압 여과에서 불용부를 제거하고, 이배퍼레이터를 사용하여 농축을 실시하였다.
계속해서, 합성예 1-1 에서 얻어진 식 (6A) 로 나타내는 화합물 3.00 g, 2-프로판올 7.02 g, 4 중량％ 의 2-프로판올 용액으로 조정한 염화 백금 촉매 72 μL 를 첨가하고 밤새도록 반응을 실시하였다. 활성탄 0.05 g 을 첨가하여 30 분간 교반을 실시하고, 가압 여과로 활성탄을 제거하고, 이배퍼레이터에서 농축하였다.
이온 교환수 21.4 g, 2-프로판올 7.12 g, 헵탄 21.4 g 을 혼합하고, 교반하였다. 정치 후 2 층으로 분리하고, 하층을 폐기하였다. 그 후, 이온 교환수, 2-프로판올, 헵탄 혼합, 교반과 하층 폐기를 2 회 반복하고, 이배퍼레이터에서 농축을 실시하여, 투명한 점성물 4.57 g 을 얻었다.
1H NMR 분석에 의해 식 (1A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 6, A0 중, X1 : -CH2CH2CH2-O-CH2-, Y : 식 (4), R3 : -CH3, X2 : -CH3, Z : 식 (5)｝인 것이 확인되었다. 실시예 1-2 의 합성 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-2 의 1H NMR 분석의 귀속 결과를 이하에 나타낸다 (도 2).
Figure pct00048
[실시예 1-3] 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 합성
실시예 1-1 과 동일한 수법으로 식 (10) 으로 나타내는 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물을 일본 공개특허공보 2005-187456호에 기재된 식 (10)｛Y : -CH2-, Z : 식 (5)｝을 사용하여, 합성 반응을 실시함으로써, 식 (1A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 6, A0 중, X1 : -CH2CH2CH2-O-CH2-, Y : -CH2-, Z : 식 (5)｝가 얻어졌다. 실시예 1-3 의 합성 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-4] 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 합성
실시예 1-1 과 동일한 수법으로 합성예 1-2 에서 얻어진 식 (6A) 화합물과 알릴글리시딜에테르가 아니라, 1,2-에폭시-5-헥센을 사용하며 동일하게 반응을 실시함으로써, 식 (1A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 12, A0 중, X1 : -CH2CH2CH2CH2-, Y : 식 (3), Z : 식 (5)｝를 얻었다. 실시예 1-4 의 합성 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-5] 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 합성
실시예 1-1 과 동일한 수법으로 합성예 1-3 에서 얻어진 식 (6A) 화합물을 사용하여 동일하게 반응을 실시함으로써, 식 (1A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 19, A0 중, X1 : -CH2CH2CH2-O-CH2-, Y : 식 (3), Z : 식 (5)｝를 얻었다. 실시예 1-5 의 합성 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-6] 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 합성
실시예 1-1 과 동일한 수법으로 합성예 1-4 에서 얻어진 식 (6A) 화합물을 사용하며 동일하게 반응을 실시함으로써, 식 (1A)｛R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 48, A0 중, X1 : -CH2CH2CH2-O-CH2-, Y : 식 (3), Z : 식 (5)｝를 얻었다. 실시예 1-6 의 합성 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 1-5] 식 (1A) 비교 화합물의 준비
식 (1A) 비교 화합물로서 MCR-M11｛Gelest 사 제조 편말단 메타크릴로일옥시프로필폴리디메틸실록산 (분자량≒900)｝을 준비하였다. 준비한 식 (1A) 비교 화합물은, 제품 카탈로그에서 식 (1A) 중의 R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 약 9 에 상당하고, A0 부분이 -CH2CH2CH2CH3 으로 치환된 화합물이었다.
[합성예 1-6] 식 (1A) 비교 화합물의 합성
합성예 1-3 에서 얻어진 식 (6A) 로 나타내는 화합물 3.00 g, 1-헥센 0.24 g 을 톨루엔 6.45 g 에 용해시킨 후에, 10 중량％ 의 자일렌 용액으로 조정한 Karstedt 촉매 (도쿄 화성 공업사 제조) 10 μL 를 첨가하여 밤새도록 반응을 실시하였다. 활성탄 0.01 g 을 첨가하여 30 분간 교반을 실시하고, 가압 여과로 활성탄을 제거함으로써, 식 (1A) 중의 R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 19 에 상당하고, A0 부분이 -CH2CH2CH2CH2CH2CH3 으로 치환된 식 (1A) 비교 화합물 3.01 g 이 얻어졌다. 합성예 1-6 의 합성 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 1-7] 식 (1A) 비교 화합물의 합성
합성예 1-2 에서 얻어진 식 (6A) 로 나타내는 화합물 3.00 g, 3-부텐-1-올 0.47 g 을 톨루엔 6.45 g 에 용해시킨 후에, 10 중량％ 의 자일렌 용액으로 조정한 Karstedt 촉매 (도쿄 화성 공업사 제조) 10 μL 를 첨가하여 밤새도록 반응을 실시하였다. 활성탄 0.01 g 을 첨가하여 30 분간 교반을 실시하고, 가압 여과로 활성탄을 제거함으로써, 식 (1A) 중의 R1 : -CH3, W1 : -O-, a : 12 에 상당하고, A0 부분이 -CH2CH2CH2CH2OH 로 치환된 식 (1A) 비교 화합물 3.12 g 이 얻어졌다. 합성예 1-7 의 합성 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00049
＜조성물의 중합＞
○ 실시예 2 및 비교예 2 에서 사용한 성분
포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머와 그 비교 화합물 이외의 실시예 2 및 비교예 2 에서 사용한 조성물의 성분을 이하에 나타낸다.
·친수성 모노머
DMAA : N,N-디메틸아크릴아미드
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
HPMA : 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 (2-하이드록시프로필에스테르, 2-하이드록시-1-메틸에틸에스테르 혼합물)
HBMA : 2-하이드록시부틸메타크릴레이트
NVP : N-비닐피롤리돈
MVA : N-메틸-N-비닐아세트아미드
MPC : 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모니오에틸)포스페이트
·수산기 함유 실록산 모노머
ETS : 4-(2-하이드록시에틸)=1-[3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]=2-메틸리덴숙시네이트
SiGMA : 메타크릴산 2-하이드록시-3-[3-[메틸비스(트리메틸실록시)실릴]프로폭시]프로필
·친수성 폴리머
PVP K90 : 폴리비닐피롤리돈 K90 (후지필름 와코 순약사 제조)
·가교제
TEGDMA : 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트
·용제
HexOH : 1-헥산올
·개시제
AIBN : 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
○ 평가 방법
실시예 2 및 비교예 2 에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
[조성물 균일성의 평가]
중합을 실시하기 전의 조성물의 균일성을 이하의 방법으로 평가하였다.
조제된 조성물을 무색 투명한 용기에 넣고, 육안에 의해 이하의 기준으로 스코어를 부여하여 평가하였다.
1 : 조성물이 균일하고 투명하다
2 : 조성물이 불균일, 또는 백탁이나 침전물 등이 보인다.
「1」의 스코어가 부여된 것은 중합 공정을 실시하고, 중합물 투명성, 항지질 부착성을 평가하였다. 「2」의 스코어가 부여된 것은 이후의 중합 공정, 및 중합물 투명성, 항지질 부착성의 평가를 실시하지 않았다.
[중합물 투명성의 평가]
조성물을 중합시켜 얻어진 중합물의 투명성을 이하의 방법으로 평가하였다.
중합물을 생리 식염수 중에 하룻밤 침지시키고, 무풍의 실내에서, 중합물을 이 생리 식염액으로부터 취출하여 조명을 비추어, 육안으로 외관을 관찰하고, 이하의 기준으로 스코어를 부여하여 평가하였다.
1 : 탁함이 없고 투명
2 : 희미하게 백탁
3 : 약간 백탁이 있고 반투명
4 : 백탁이 있고 투명성이 전혀 없다
5 : 완전히 희다
[항지질 부착성의 평가]
실시예에서 제조한 중합물의 항지질 부착성을 이하의 수순으로 평가하였다.
먼저, 인공 지질을 하기에 기재된 방법으로 조제하였다. 계속해서, 생리 식염수 중에서 하룻밤 침지시킨 중합물을 4 mL 의 인공 지질에 4 시간 침지시킨 후에, 생리 식염수로 가볍게 헹구고, 물기를 제거하여, 육안으로 외관을 확인하고, 이하의 기준으로 스코어를 부여하여 평가하였다.
1 : 백탁이 없고 투명하다
2 : 백탁된 부분이 약간 있다
3 : 일부가 백탁되어 있다
4 : 대부분이 백탁되어 있다
5 : 전체가 백탁되어 있다
·인공 지질의 조제
1) 이하에 나타내는 조성의 혼합 지질 0.5 g 을, 이하에 나타내는 인산·붕산 완충 용액 100 mL 에 혼합하였다.
2) 60 ℃ 에서 호모믹서를 사용하여 현탁하였다.
3) 1 N 염산으로 pH＝7.0 으로 조정하였다.
혼합 지질의 조성
올레산 0.06 g
리놀렌산 0.06 g
팔미트산 0.06 g
트리팔미트산 0.81 g
세틸알코올 0.20 g
미리스트산세틸 0.81 g
콜레스테롤 0.08 g
팔미트산콜레스테롤 0.08 g
레시틴 (계란 유래) 2.83 g
인산·붕산 완충액의 조성
염화나트륨 2.25 g
인산이수소칼륨 1.25 g
사붕산나트륨·십수화물 5.65 g
이온 교환수 전체량을 250 mL 로 한다
참고 문헌 이와이 카오루, 모리야마 마리, 이마야스 마사키, 타나카 히데나리 : 콘택트 렌즈에 관한 지질 부착성에 관한 연구, 일본 콘택트 렌즈 학회지, 37, 58―61, 1995
[젖음성 평가]
콘택트 렌즈의 젖음성은 WBUT (Water-film Break Up Time) 로 평가하였다. 핀셋 등을 사용하여, 실시예의 콘택트 렌즈 형상의 중합물을 생리 식염수 중으로부터 천천히 취출하고, 수막이 끊어질 때까지의 시간을 측정하였다. 이것을 WBUT 로 하고, 이하의 기준으로 스코어를 부여하여 평가하였다.
1 : 10 초 이상
2 : 5 초 이상, 10 초 미만
3 : 5 초 미만
[방오성 평가]
방오성의 평가로서 이하에 나타내는 수순으로 코팅성을 평가하였다.
＜코팅성 평가 방법＞
수단 블랙 B 0.05 g 을 토코페롤 10 g 에 용해시키고, 유동 파라핀 40 g 을 첨가하고 균일하게 혼합하여, 이것을 염색액으로 하였다. 실시예의 콘택트 렌즈 형상의 중합물을 유리 바이알로부터 취출하고, 렌즈 표면의 수분을 닦아내어, 1 mL 의 염색액에 5 분간 침지시켰다. 그 중합물을 취출하고, 여분의 염색액은 생리 식염액과 생리 식염액으로 적신 청정한 천으로 제거하였다. 염색액으로 염색한 실시예의 콘택트 렌즈 형상의 중합물을 생리 식염액 1.5 mL 에 침지시키고, 600 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 염색 전의 실시예의 콘택트 렌즈 형상의 중합물의 흡광도를 A0, 염색 후의 실시예의 콘택트 렌즈 형상의 중합물의 흡광도를 A1 로 하였다.
이하의 식 (A) 에 따라, 염색에 의해 증가된 흡광도를 산출하고, 이하의 기준으로 스코어를 부여하여 평가하였다.
흡광도＝A1－A0 ···식 (A)
1 : 0.05 미만
2 : 0.05 이상, 0.10 미만
3 : 0.10 이상, 0.15 미만
4 : 0.15 이상, 0.2 미만
5 : 0.2 이상
[실시예 2-1]
실시예 1-1 에서 얻어진 식 (1A) 화합물 20.0 질량부, DMAA 10.0 질량부, HBMA 10.0 질량부, NVP 30.0 질량부, SiGMA 30.0 질량부, PVP K90 5.00 질량부, TEGDMA 1.00 질량부, 및 HexOH 30.0 질량부를 혼합하였다. 계속해서, AIBN 0.50 질량부를 첨가, 혼합하여 조성물을 제조하였다.
얻어진 조성물에 대해서 조성물 균일성의 평가를 실시한 바, 스코어「1」이 부여되었다.
계속해서, 상기 조성물을 콘택트 렌즈용 몰드에 나누어 붓고, 오븐 내에 두었다. 오븐 내의 질소 치환을 실시한 후, 100 ℃ 까지 승온시키고 그 온도에서 2 시간 유지하며, 조성물을 중합시켜 중합물을 얻었다.
상기 중합물을 몰드로부터 취출하고, 2-프로판올 40 g 에 4 시간 침지시킨 후, 이온 교환수 50 g 에 4 시간 침지시켜 미반응물 등을 제거하여 정제하였다. 또한 중합물을 ISO-18369-3 에 기재된 생리 식염수에 침지시켜, 콘택트 렌즈 형상의 중합물을 얻었다.
상기 콘택트 렌즈 형상의 중합물에 대해서, 중합물 투명성의 평가를 실시한 바 「1」의 스코어가 부여되고, 항지질 부착성의 평가를 실시한 바 「1」의 평가가 부여되었다. 실시예 2-1 의 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2-2 ∼ 실시예 2-6]
표 2 에 나타내는 조성에 따른 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실시예 2-2 ∼ 실시예 2-6 을 실시하였다. 실시예 2-1 과 동일하게 조성물 균일성, 중합물 투명성, 항지질 부착성의 평가를 실시하였다.
실시예 2-2 ∼ 실시예 2-6 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2-1]
표 2 에 나타내는 조성에 따라 식 (1A) 로 나타내는 화합물 20.0 질량부 대신에 합성예 1-5 에서 준비한 식 (1A) 비교 화합물 20.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비교예 2-1 을 실시하였다. 실시예 2-1 과 동일하게 조성물 균일성, 중합물 투명성, 항지질 부착성의 평가를 실시한 바, 조성물 균일성은 「1」, 중합물 투명성은 「1」, 항지질 부착성은 「5」의 스코어가 부여되었다. 비교예 2-1 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2-2]
표 2 에 나타내는 조성에 따라 식 (1A) 로 나타내는 화합물 20.0 질량부 대신에 합성예 1-6 에서 합성한 식 (1A) 비교 화합물 20.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 조성물을 제조하였다.
얻어진 조성물에 대해서 조성물 균일성의 평가를 실시한 바, 「2」의 스코어가 부여되었다. 그래서, 이후의 중합 공정 및 중합물 투명성, 항지질 부착성의 평가를 실시하지 않았다. 비교예 2-2 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2-3]
표 2 에 나타내는 조성에 따라 식 (1A) 로 나타내는 화합물 20.0 질량부 대신에 합성예 1-7 에서 합성한 식 (1A) 비교 화합물 20.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비교예 2-3 을 실시하였다. 실시예 2-1 과 동일하게 조성물 균일성, 중합물 투명성, 항지질 부착성의 평가를 실시한 바, 조성물 균일성은 「1」, 중합물 투명성은 「4」, 항지질 부착성은 「4」의 스코어가 부여되었다. 비교예 2-3 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00050
표 2 의 평가 결과를 이하에서 설명한다.
실시예 2-1 ∼ 실시예 2-3 은, 모두 조성물 균일성에서 「1」, 중합물 투명성에서 「1」의 스코어가 부여되었으므로, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 매우 양호한 상용성을 나타냈다.
실시예 2-4 ∼ 실시예 2-6 은, 모두 조성물 균일성에서 「1」, 중합물 투명성에서 「2」의 스코어가 부여되었으므로, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 충분히 양호한 상용성을 나타냈다.
실시예 2-1 ∼ 실시예 2-4 는, 모두 항지질 부착성에서 「1」의 스코어가 부여되었으므로, 매우 높은 항지질 부착성을 나타냈다.
실시예 2-5 는, 항지질 부착성에서 「2」의 스코어가 부여되었으므로, 높은 항지질 부착성을 나타냈다.
실시예 2-6 은, 항지질 부착성에서 「3」의 스코어가 부여되었으므로, 항지질 부착성을 나타냈다.
이상의 결과에서, 실시예 2-1 ∼ 실시예 2-6 에서 사용된 식 (1A) 로 나타내는 화합물이, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 양호한 상용성과 중합물에 대한 항지질 부착성의 부여를 동시에 나타내는 것이 확인되었다.
비교예 2-1 은, 조성물 균일성에서 「1」, 중합물 투명성에서 「1」의 스코어가 부여되어, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 매우 양호한 상용성을 나타냈다. 한편으로, 항지질 부착성에서 「5」의 스코어가 부여되었으므로, 항지질 부착성을 나타내지 않았다.
비교예 2-2 는, 조성물 균일성에서 「2」의 스코어가 부여되어, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 양호한 상용성을 나타내지 않았다.
비교예 2-3 은, 조성물 균일성에서 「1」의 스코어가 부여되었으나, 중합물 투명성에서 「4」의 스코어가 부여되어, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 양호한 상용성을 나타내지 않았다. 또, 항지질 부착성에서 「4」의 스코어가 부여되었으므로, 항지질 부착성을 나타내지 않았다.
이상의 결과에서, 비교예 2-1 ∼ 비교예 2-3 에서 사용된 식 (1A) 비교 화합물은, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 양호한 상용성과 항지질 부착성을 동시에 나타내지 않았다.
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머가, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 양호한 상용성을 나타냄과 함께, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 조성물을 중합시켰을 때에, 항지질 부착성을 그 중합체에 부여하는 것이 확인되었다.
[실시예 3-1]
실시예 1-1 에서 얻어진 식 (1A) 화합물 2.00 g (40.0 질량부), TRIS 1.00 g (20.0 질량부), MPC 0.50 g (10.0 질량부), HBMA 1.10 g (22.0 질량부) 를 용기 내에서 혼합하고, 실온 하에서 MPC 가 용해될 때까지 교반하였다. 또한, NVP 0.4 g (8.0 질량부), TEGDMA 0.05 g (1.0 질량부), AIBN 0.025 g (0.5 질량부) 를 용기에 첨가하고, 실온 하에서 균일해질 때까지 교반하여 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물에 대해서 조성물 균일성의 평가를 실시한 바, 스코어 「1」이 부여되었다. 계속해서, 상기 조성물을 콘택트 렌즈용 몰드에 나누어 붓고, 오븐 내에 두었다. 오븐 내의 질소 치환을 실시한 후, 오븐 내를 80 ℃ 까지 승온시키고, 80 ℃ 에서 12 시간 유지함으로써 조성물을 중합시켜 중합체를 얻었다.
각 중합체를 셀로부터 취출하여, 중합체를 얻었다. 중합체를 50 질량％ 2-프로판올 수용액 100 mL 에 4 시간 침지 후, 이온 교환수 100 mL 에 4 시간 침지시켜 미반응물 등을 제거하여 정제하였다. 정제 후의 중합체를, ISO-18369-3 에 기재된 생리 식염수 중에 침지시키고, 팽윤 (수화 (水和)) 시켜 콘택트 렌즈 형상의 중합물을 얻었다. 상기 콘택트 렌즈 형상의 중합물에 대해서, 각 평가를 실시하였다. 조성물 중의 각 성분의 배합 비율, 중합 조건, 및 각 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 3-2 ∼ 3-4]
조성물 중의 각 성분의 배합 비율, 및 중합 조건을 표 3 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 콘택트 렌즈 형상의 중합물을 얻었다. 실시예 3-1 과 마찬가지로 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 3-2 에 관하여, UV-LED 조사기 (조사광 파장 405 ㎚) 에서 실온 하, 1.5 ㎽/㎝2 의 방사 조도로 30 분간 UV 조사함으로써 조성물을 중합시켜 중합체를 얻었다.
[비교예 3-1 ∼ 3-3]
조성물 중의 각 성분의 배합 비율, 및 중합 조건을 표 3 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 콘택트 렌즈 형상의 중합물을 얻었다. 실시예 3-1 과 마찬가지로 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3-1 에 관하여, 얻어진 조성물에 대해서 조성물 균일성의 평가를 실시한 바, 「2」의 스코어가 부여되었다. 그래서, 이후의 중합 공정 및, 각 평가를 실시하지 않았다.
비교예 3-3 에 관하여, 얻어진 중합물에 대해서 중합물 투명성의 평가를 실시한 바, 「2」의 스코어가 부여되었다. 그래서, 이후의 각 평가를 실시하지 않았다.
TRIS : 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필메타크릴레이트
I-189 : Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide
EtOH : 에탄올
NPA : 1-프로판올(노르말프로필알코올)
표 3 의 평가 결과를 이하에서 설명한다.
실시예 3-1 ∼ 실시예 3-4 는, 모두 조성물 균일성에서 「1」, 중합물 투명성에서 「1」의 스코어가 부여되었으므로, 친수성 모노머와의 매우 양호한 상용성을 나타냈다.
실시예 3-1 ∼ 실시예 3-4 는, 모두 젖음성 평가 (친수성 평가) 에서 「1」의 스코어가 부여되었으므로, 매우 높은 친수성을 나타냈다.
실시예 3-1 ∼ 실시예 3-3 은, 모두 방오성 평가 (코팅성 평가) 에서 「1」의 스코어가 부여되었으므로, 매우 높은 코팅성을 나타냈다. 실시예 3-4 는, 방오성 평가 (코팅성 평가) 에서 「2」의 스코어가 부여되었으므로, 높은 코팅성을 나타냈다.
이상의 결과에서, 실시예 3-1 ∼ 실시예 3-4 에서 사용된 식 (1A) 로 나타내는 화합물이, 친수성 모노머와의 양호한 상용성과 중합물에 대한 친수성의 부여 및 코팅성의 부여를 동시에 나타내는 것이 확인되었다.
비교예 3-2 는, 방오성 평가 (코팅성 평가) 에서 「5」의 스코어가 부여되었으므로, 코팅성을 나타내지 않았다.
식 (1A) 로 나타내는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머가, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 양호한 상용성을 나타냄과 함께, 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 조성물을 중합시켰을 때에, 항지질 부착성, 친수성 및 코팅성을 그 중합체에 부여하는 것이 확인되었다.
본 개시는, 이하의 특성을 갖는 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머를 제공할 수 있다.
(1) 친수성 모노머나 친수성 폴리머와의 상용성이 양호하다.
(2) 본 모노머, 친수성 모노머 및 친수성 폴리머를 포함하는 조성물을 중합시킨 중합물은 투명성 및 항지질 부착성을 갖는다.
(3) 본 모노머 및 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 중합시킨 중합물은 투명성 그리고 표면 처리 없이 우수한 표면 친수성 및 코팅성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 식 (1A) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00052

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
    Figure pct00053

    [식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    [식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
  2. 식 (1A) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서,
    식 (6A) 로 나타내는 화합물과 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 하이드로실릴화 반응, 그리고 그 반응 후의 화합물의 에폭시기와 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물의 카르복실산의 반응, 또는
    에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 에폭시기와 포스포릴콜린기를 갖는 카르복실산 화합물의 카르복실산의 반응, 그리고 그 반응 후의 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 비닐 화합물과 식 (6A) 로 나타내는 화합물의 하이드로실릴화 반응에 의해,
    식 (1A) 를 합성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
    Figure pct00056

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
    Figure pct00057

    [식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    [식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
    Figure pct00060

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이다.]
  3. 식 (6A) 로 나타내는, 말단에 하이드로실란을 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머의 제조 방법으로서,
    식 (7) 로 나타내는 클로로실란 화합물을 금속 수산화물에 의해 식 (7A) 로 나타내는 실란올 화합물로 변환하고, 다음으로,
    유기 염기 존재 하, 고리형 실록산 및 클로로실란 화합물의 반응에 의해, 식 (6A) 로 나타내는 말단에 하이드로실란을 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머를 합성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
    Figure pct00061

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이다.]
    Figure pct00062

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.]
    Figure pct00063

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.]
  4. 이하 식 (1A) 로 나타내는 화합물과 친수성 모노머를 1 종류 이상 포함하는 조성물.
    Figure pct00064

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
    Figure pct00065

    [식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
    Figure pct00066


    Figure pct00067

    [식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
  5. 이하 식 (1A) 로 나타내는 화합물, 친수성 모노머를 1 종류 이상, 친수성 폴리머를 1 종류 이상 포함하는 조성물.
    Figure pct00068

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
    Figure pct00069

    [식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
    Figure pct00070

    Figure pct00071

    [식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
  6. 이하 식 (1A) 로 나타내는 화합물, 친수성 모노머를 1 종류 이상, 실록산 모노머를 1 종류 이상 포함하는 조성물.
    Figure pct00072

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
    Figure pct00073

    [식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
    Figure pct00074

    Figure pct00075

    [식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 모노머가 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모니오에틸)포스페이트인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 이하 식 (1A) 로 나타내는 화합물, 친수성 모노머를 1 종류 이상, 수산기 함유 실록산 모노머를 1 종류 이상, 친수성 폴리머를 1 종류 이상 포함하는 조성물.
    Figure pct00076

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, W1 은 O 또는 NR4, 여기서 R4 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, a 는 1 ∼ 100 의 정수이고, A0 은 식 (2) 로 나타낸다.]
    Figure pct00077

    [식 중, X1 은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R6-O-R7- 의 2 가 기이고, 여기서 R6 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, Y 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R8-O-R9- 의 2 가 기, 여기서 R8 및 R9 가, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이고, 또는 Y 는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내고, Z 는 포스포릴콜린기이다.]
    Figure pct00078

    Figure pct00079

    [식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, X2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌 2 가 기 또는 -R10-O-R11- 의 2 가 기이고, 여기서 R10 및 R11 이, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 2 가 기이다.]
  9. 제 5 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 친수성 폴리머가 폴리아미드, 폴리락탐, 폴리이미드, 폴리락톤, 및 폴리덱스트란으로 이루어지는 군에서 1 이상 선택되는, 조성물.
  10. 제 5 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 친수성 폴리머가 폴리비닐피롤리돈인, 조성물.
  11. 제 4 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 중합시켜 얻어진 중합물.
  12. 제 11 항에 기재된 중합물을 포함하는 안과 디바이스.
KR1020247009216A 2021-08-31 2022-08-31 포스포릴콜린기와 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 함유 모노머 KR20240051184A (ko)

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