JP4543615B2

JP4543615B2 - 放射線硬化型擬似接着剤およびそれを用いた積層体

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Publication number: JP4543615B2
Application number: JP2003080021A
Authority: JP
Inventors: 浩一延藤; 久由新井; 正紀笠井; 竜志奥田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: JP2004285244A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微粒子を含有する放射線硬化型擬似接着剤に関する。また、本発明は当該擬似接着剤を用いて得られる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、はがき形式の郵便物は、その通信面が表面および裏面の一部に制限されているため、伝える情報量に制限があった。しかも記載内容が露出しているため、機密保持性がなく、記載内容に制限を受けざるを得ない。そこで、機密保持性を必要とする書類は封書で発送するが、封書は、封緘や開封に手間がかかる上、はがきに比べて郵送コストが嵩むという問題があった。
【０００３】
そこで、情報表示面をできるだけ多くし、機密保持性を持たせ、尚且つ開封を容易にするため、情報表示面に擬似接着層を施し、その擬似接着面同士を合わせ、圧着して擬似接着させ、内部の情報を隠蔽した第２種、あるいは第１種郵便物として郵送出来るようにした情報積層体が提案されている。
【０００４】
ここで擬似接着とは、常温常圧下で粘着性を示さない平滑な樹脂膜表面において、この樹脂膜表面同士を重ね合わせて熱と高圧をかけることにより、安定した接着状態を保持するが、その接着力が原型通りに再剥離することが可能な、微弱なレベルに保たれた一時的な接着を意味する。また、擬似接着剤とは、通常郵便物が受ける程度の外力が加わっても剥離することはないが、角度をつけて引っ張れば容易に剥がれる程度の擬似接着による接着力を持ち、一旦剥離すれば熱と高圧をかけない通常の状況下では再接着しない接着剤を云う。
【０００５】
擬似接着した積層体の製造例として、特許文献１には基材シートに施された印刷物の表面に擬似密着層を設けたフィルムを非剥離性接着剤により貼り合わせる方法が記載されている。該方法は、表面仕上げ程度は良好であるがコストが高く、またフィルムを基材シートに貼り合わせてあるため、基材シートとして紙を用いた場合に紙の再生が困難であるという欠点がある。
【０００６】
この欠点を克服するものとして、特許文献２には光硬化型擬似接着剤を基材シートに直接塗工し、光硬化によって擬似接着層を形成する方法が記載されている。積層体に用いられる擬似接着剤には、圧着初期から発現する適度な接着力と、その適度な接着力の経時安定性が要求される。しかしながら、光硬化型擬似接着剤を含む放射線硬化型擬似接着剤において、上記の要求特性は、皮膜形成時の放射線量に影響を受ける傾向がある。このような露光量依存性は、積層体製造時における最適条件の設定を困難にし、積層体の接着力のロット間ばらつきを大きくする等の問題を引き起こす。
【０００７】
また、特許文献３には、重ね合わせた後、経時的に接着力が増加して剥離し難くなるのを抑制したり、ブロッキングを防止するために平均粒子径が１〜２０μｍの微粒子充填剤を用いることが報告されているが、これらは擬似接着皮膜表面の凹凸を過度に増大させ、著しい光沢低下を招くといった欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２６１３４１８号明細書
【特許文献２】
特開平１１−４９９８５号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６５７４３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、放射線硬化型擬似接着剤が一般的に有する初期接着力及び接着力経時安定性の放射線量依存性を抑制し、作製条件に大きく影響されることなく、接着力、凝集力等のバランスに優れた平滑で高光沢な擬似接着層を安定して形成しうる放射線硬化型擬似接着剤を提供することである。更には当該擬似接着層を有する積層体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、擬似接着剤に特定粒径範囲の微粒子を含有させることにより、その目的を達成しうることを見い出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の内容は、平均粒子径が１μｍ未満の微粒子を含有する放射線硬化型擬似接着剤である。
【００１２】
また、本発明の第二の内容は、前記微粒子が微粉末シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、亜鉛華、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムから成る群から少なくとも一種類以上選ばれたものである前記放射線硬化型擬似接着剤である。
【００１３】
また、本発明の第三の内容は、接着剤の全量に対する微粒子の質量含有率が０．０１〜５％である前記放射線硬化型擬似接着剤である。
【００１４】
また、本発明の第四の内容は、放射線硬化型擬似接着剤がオリゴマーと反応性希釈剤とを含有して成るものである前記放射線硬化型擬似接着剤である。
【００１５】
また、本発明の第五の内容は、接着剤の全量に対する単官能アクリル系放射線重合性モノマーの質量含有率が０〜５％である前記硬化型擬似接着剤である。
【００１６】
また、本発明の第六の内容は、前記放射線硬化型擬似接着剤がオリゴマーと反応性希釈剤及び一種類以上の光重合開始剤を含有して成り、接着剤全量に対する光重合開始剤全量の質量含有率が０．１〜２０％である放射線硬化型擬似接着剤である。
【００１７】
また、本発明の第七の内容は、少なくとも２枚の基材シートをその重ね合わせ面の所定部に前記放射線硬化型擬似接着剤を塗布して接着した積層体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の放射線硬化型擬似接着剤は、特定範囲の平均粒子径を持つ微粒子を含有する。本微粒子を含有する放射線硬化型擬似接着剤は、基材シートへの塗布時に基材への浸透が抑制され、擬似接着するために必要である平滑な硬化皮膜を形成することができる。また、積層体の樹脂膜界面に、微粒子による破断面が形成されることで、経時による擬似接着力の増加が抑えられると考えられる。
【００１９】
さらに、本微粒子は従来使用が報告されている微粒子よりも小さな平均粒子径を有しているので、樹脂膜界面の光沢低下が起こり難い。平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接的に測定されるものである。微粒子の平均粒子径は１μｍ未満が好ましい。より好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。微粒子が１μｍよりも大きな平均粒子径を持つ場合では、擬似接着剤層表面の凹凸の増大による、初期接着力の低下や、擬似接着剤層の光沢の低下を招く。
【００２０】
また、硬化処理用の放射線としては、電子線やγ線の如き電離性のものを用いてもよいし、紫外線の如き活性光線を用いてもよい。照射量は通常、電離性放射線の場合０．５〜２０Ｍｒａｄ、活性光線の場合１〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。なお、硬化処理を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
【００２１】
（２）本発明で用いる平均粒子径が１μｍ未満の微粒子は、アクリル系オリゴマーや反応性希釈剤に対する分散性が良く、接着剤の保存安定性に悪影響を及ぼさないものを用いる。微粒子の具体例としては、微粉末シリカ（例えば日本エアロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、Ｒ９７２）、二酸化チタン（例えばデグザ社製Ｐ２５、Ｔ８０５、ＲＸ２００、ＲＹ２００）、酸化アルミニウム（例えばデグザ社製Ｐ２５、Ｔ８０５、ＲＸ２００、ＲＹ２００）、硫化亜鉛（例えば堺化学工業社製ＲＡＰ−Ｂ）、亜鉛華（例えば微細酸化亜鉛、堺化学工業社製）、炭酸カルシウム（例えば白艶華ＣＣ、白石工業社製）、硫酸バリウム（例えばＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、堺化学工業社製）の他、水酸化アルミニウム、各種デンプン系、合成ゼオライト、ポリエチレン微粒子、ガラス粉末などを挙げることができる。これらの中でも微粉末シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、亜鉛華、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが好適である。さらにこれらの中でも、見掛比重が小さい微粉末シリカは接着剤組成物の保存時に沈降しにくいことに加え、無色透明であるため、硬化層が透明性を阻害しないので、好ましく使用できる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（３）本発明の平均粒子径が１μｍ未満である微粒子の導入量は、接着剤の全量に対する質量含有率が０．０１〜５％が好ましい。より好ましくは０．１〜３％であり、さらに好ましくは０．２〜１％である。この範囲を下回るものでは、接着力経時変化を抑制するのに十分な効力を発揮できず、また、この範囲を上回るものでは、硬化皮膜の著しい光沢低下を招く他、擬似接着剤に過度のチキソ性が付与され、塗布性の悪化を招く等の問題を起こす。ここでチキソ性とは接着剤を静置しておくと固くしまったようになって流動性が低下し、一定以上の外力を流動性が回復する現象をいう。チキソ性が高すぎると、塗布する際に薄く均一な膜に成りにくい等の問題を起こす。
【００２３】
（４、５）本発明の放射線硬化型擬似接着剤に用いるオリゴマーとしては、例えば、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリビニルアルコール系オリゴマー、ポリアクリル酸系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー等が挙げられる。これらは末端に反応基を有さないものの他、末端にアクリロイル基、メタクリロイル基を持つような反応基を有する重合性オリゴマーも用いることができる。このようなオリゴマーとしては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２‐ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物などのエポキシ系アクリレート、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのようなポリエステル系オリゴマー、ポリビニルアルコールとＮ‐メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化したのち、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系オリゴマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２‐ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸系オリゴマー、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマーなどを挙げることができる。これらの中でも特に、ウレタンアクリレート系オリゴマーは擬似接着性を発現しやすく、好ましく使用できる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の放射線硬化型擬似接着剤に用いられる反応性希釈剤としては、通常の感光性樹脂組成物においてアクリル系重合性オリゴマーと併用されている放射線重合性モノマーの中から選ぶことができる。このようなモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル‐、シクロアルキル‐、ハロゲン化アルキル‐、アルコキシアルキル‐、ヒドロキシアルキル‐、アミノアルキル‐、テトラヒドロフルフリル‐、アリル‐、グリシジル‐、ベンジル‐、フェノキシ‐アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート。ビスフェノールＡのジアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びメタクリレート又はそれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性体など、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′‐アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなど、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又はそのエステル、例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及びフマレートなど、その他の不飽和化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ‐ビニルカルバゾール、Ｎ‐ビニルピロリドンなどが用いられる。
【００２５】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、このモノマーとして、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９‐ビス（１，１‐ビスメチル‐２‐オキシエチル）‐スピロ［５，５］ウンデカン、３，９‐ビス（１，１‐ビスメチル‐２‐オキシエチル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９‐ビス（２‐オキシエチル）‐スピロ［５，５］ウンデカン、３，９‐ビス（２‐オキシエチル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリシクロ［５，２，１，０^2,5］デカンなどのモノ‐、ジアクリレート又はモノ‐、ジメタクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ‐、ジアクリレート、又はモノ‐、ジメタクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１‐アザビシクロ［２，２，２］‐３‐オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］‐５‐ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートを用いることができる。
【００２６】
これらの放射線重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。オリゴマーの質量含有率に対する反応性希釈剤全量の質量含有率は２００％以上、好ましくは５００〜７００％の範囲で選ばれるが、特に、接着剤全量に対する単官能アクリレートモノマーの質量含有率は０〜５％が好適である。この範囲外では、積層体の擬似接着力が経時で大幅に増加したり、擬似接着層に粘着性が現れるといった問題を引き起こす。
【００２７】
（６）本発明の放射線硬化型擬似接着剤には、例えば紫外線などの活性光線を硬化用の放射線とする場合、必要に応じて光重合開始剤を添加してよい。
【００２８】
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤の中から任意のものを選択して用いることができる。このような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、アシルホスフィンオキシド系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などを使用することができる。アシルホスフィンオキシド系としては、例えば、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなど、アセトフェノン系としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、ダロキュアー１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ベンジルジメチルケタール（例えば、イルガキュアー６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ルシリンＢＤＫ、ＢＡＳＦ社製など）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、イルガキュアー１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、イルガキュアー９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（例えば、エサキュアーＫＩＰ、ランベルチ社製）等が挙げられる。
【００２９】
ベンゾインエーテル系としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイト、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、ＵＶＥＣＲＹＬＰ−３６（ダイセル・ユーシービー社製）等が挙げられる。チオキサントン系としては、例えば、２−または、４−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。また、これら以外にメチルベンゾイルホルメート（バイキュアー５５、ＡＫＺＯ社製）や３,６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾール（Ａ−Ｃｕｒｅ３、旭電化社製）、チタノセン化合物等も挙げることができる。
【００３０】
光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光硬化後、皮膜に残った未反応開始剤は可塑剤として働くため、開始剤添加量で皮膜のガラス転移点をある程度コントロールすることが可能である。接着剤全量に対する光重合開始剤の質量含有率は０．１〜２０％、好ましくは５〜１５％の範囲で選ばれる。光重合開始剤の添加量が過剰である場合、未反応開始剤が皮膜のガラス転移点を過剰に下げ、圧着後、経時でブロッキングを引き起こす原因となる。また、光重合開始剤の添加量が少ないと、皮膜に未反応モノマーが多く残留し、これが皮膜のガラス転移点を下げるため、未反応開始剤と同様、ブロッキングを起こしやすくなる。
【００３１】
また、本発明の放射線硬化型擬似接着剤には、所望に応じて一般の感光性樹脂組成物において慣用されている添加成分、例えば、熱重合禁止剤、老化防止剤、安定剤、着色剤、蛍光増白剤、溶剤などを含有させることができる。
【００３２】
この熱重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、モノ第三ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，５‐ジフェニル‐ｐ‐ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ‐ｐ‐フルオロフェニルアミン、ジ‐ｐ‐メトキシフェノール、２，６‐ジ第三ブチル‐ｐ‐クレゾールなどを挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は、熱重合反応を防止するためのものであり、したがって、熱重合禁止剤の含有量は、接着剤全量に対する熱重合禁止剤の質量含有率は０．０１〜５％の範囲で選ばれる。
【００３３】
（７）本発明の放射線硬化型擬似接着剤を用いて積層体を製造するには、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、所定の基材シートを、二つ折り、三つ折り、切り重ね、あるいは別体同士の重ね合わせなどにより対向する部分にロールコーター、グラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗布手段により、本発明の放射線硬化型擬似接着剤を塗布し、次いで乾燥することにより接着剤層を形成させる。この際の塗布は、基材シート表面の全面にわたって行ってもよいし、一部分の表面のみに行ってもよい。この基材シート表面には、あらかじめ所要の情報を印刷、乾燥しておいてもよいし、印刷に放射線硬化型インキを用いて、印刷工程と本発明の放射線硬化型擬似接着剤の塗布、定着とを同時に行ってもよい。
【００３４】
基材シートとしては、例えば、非塗被紙である上質紙、中質紙、ザラ紙、コットン紙、塗被紙であるアート紙、コート紙、軽量コート紙など、その他、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などを挙げることができる。基材の坪量は通常５０〜１６０ｇ／ｍ² 程度である。基材シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成プラスチックフィルムを用いる場合には、これらの基材の表面をマット処理、コロナ処理などの表面処理を施すのが好ましい。
【００３５】
また、基材シートの表面への本発明の放射線硬化型擬似接着剤の塗布量は、接着層の接着性、剥離性、あるいは透明性の維持のため、１〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ^２の範囲内になるように選ばれる。
【００３６】
このようにして、本発明の擬似接着剤を塗布した基材シートは、コツクロフトワルトン型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線源や、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどの適当な光源により放射線を照射させて、接着剤層を適度に硬化させたのち、各面の硬化した接着剤層を重ね合わせ、例えば加圧ローラーによって圧下して擬似接着させる。
【００３７】
【実施例】
更に実施例および比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨に逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
紫外線硬化型擬似接着剤を表１に示す組成で配合した。オリゴマーとして、アクリル系重合性オリゴマーであるウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製、ＣＮ９６６Ａ８０）１５質量部に、アクリル系光重合性モノマーとして、トリプロピレンゴリコールジアクリレート（カヤラッドＴＰＧＤＡ、日本化薬社製）３５質量部と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクチラン４４０、日本シイベルヘグナー社製）４０質量部を加え、さらに、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）９質量部、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１質量部を添加した。この混合物に微粒子として平均粒子径１２ｎｍであるシリカ、エアロジル２００（日本エアロジル社製）を０．５質量部加え、実施例１の放射線硬化型擬似接着剤を得た。
【００３９】
【表１】

【００４０】
［擬似接着剤硬化膜被覆台紙を用いた積層体の作成］
このようにして調製した放射線硬化型擬似接着剤を、情報印刷紙（坪量１２０ｇ／ｍ²のコート紙）にワイヤーバーにより５ｇ／ｃｍ²の割合で塗布し、次いで１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ一灯を用いて露光処理し、硬化させ、擬似接着剤被覆印刷紙（台紙）を得た。このとき、露光量はそれぞれ１２０ｍＪ／ｃｍ²、６０ｍＪ／ｃｍ²、４０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した。放射線露光量はＥＩＴＭＯＤＥＬＵＲ３６５ＣＨＩを用いて測定した。次に、擬似接着剤被覆面同士を二つ折りにして、それぞれ６０℃〜７０℃の熱ロ−ルで加圧線圧約１０００ｋｇｆ／ｃｍで圧着し葉書状の積層体（幅１４ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を得た。この積層体を５０℃、６０％ＲＨ、６００Ｐａ加重にて放置した。加圧直後、１日後、７日後に引張試験機（引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ）で１８０℃に剥離するときの強度を接着力として測定し、表２に示す基準で評価した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
また、圧着、剥離後の擬似接着面の光沢値を光沢計（ＧＭＸ−１０１、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
［実施例２］
表１に示す配合において、微粒子であるエアロジル２００の添加量を０．２質量部に変えた他は、実施例１と同様にして放射線硬化型擬似接着剤を調整し、積層体を作成して接着力および光沢値を評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
［実施例３］
表１に示す配合において、微粒子としてエアロジル２００に換えて平均粒子径が７ｎｍであるシリカ（エアロジル３００、日本エアロジル社製）を０．５質量部添加した他は、実施例１と同様にして放射線硬化型擬似接着剤を調整し、積層体を作成して接着力および光沢値を評価した。結果を表３に示す。
【００４５】
［実施例４］
表１の配合において、微粒子として平均粒子径が２１ｎｍである酸化チタン（Ｐ２５、日本エアロジル社製）を０．５質量部添加した他は、実施例１と同様にして放射線硬化型擬似接着剤を調整し、積層体を作成して接着力および光沢値を評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
［比較例１］
表１に示す配合において、微粒子を添加しなかった他は、実施例１と同様にして比較例１の放射線硬化型擬似接着剤を調整し、積層体を作成して接着力および光沢値を評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
［比較例２］
比較例１において、微粒子として平均粒子径が３．９μｍであるシリカ（サイリシア３５０、富士シリシア社製）を０．５質量部添加した他は、比較例１と同様にして放射線硬化型擬似接着剤を調整し、積層体を作成して接着力および光沢値を評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
［比較例３］
比較例１において、微粒子として平均粒子径が８．０μｍであるシリカ（サイリシア４５０、富士シリシア社製）を０．５質量部添加した他は、比較例１と同様にして放射線硬化型擬似接着剤を調整し、積層体を作成して接着力および光沢値を評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
［比較例４］
比較例１において、微粒子として平均粒子径が４〜５μｍであるポリエチレン微粒子（ＭＣ−５０−ＵＶ、森本ケミカル社製）を１．５質量部（粒子分として０．５質量部）添加した他は、比較例１と同様にして放射線硬化型擬似接着剤を調整し、積層体を作成して接着力および光沢値を評価した。結果を表３に示す。
【００５０】
［比較例５］
表１の配合において、微粒子であるエアロジル２００の添加量を１０質量部に変えた他は、実施例１と同様にして放射線硬化型擬似接着剤を調整し、積層体を作成して接着力および光沢値を評価した。結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例６］
表１に示す配合において、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量部を、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量部とメトキシジプロピレングリコールアクリレート１０質量部（ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、共栄社化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にして放射線硬化型擬似接着剤を調整し、積層体を作成して接着力を評価した。結果を表３に示す。
【００５２】
［比較例７］
表１に示す配合において、トリプロピレングリコールジアクリレートの導入量を２０質量部、イルガキュアー１８４を１８質量部、イルガキュアー９０７を７質量部に変更した以外は実施例１と同様にして放射線硬化型擬似接着剤を調整し、積層体を作成して接着力を評価した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
上記の表３から明らかなように、本発明の実施例１〜４の各放射線硬化型擬似接着剤は露光量が大きい場合であっても、接着初期から適度な接着力を示し、また、露光量が小さい場合にあっても、接着力の経時による増加が抑制され、安定した接着能力を示していることがわかる。これに対して、本発明に属さない比較例１〜７の各放射線硬化型擬似接着剤は、上記特性のいずれかにおいて劣っている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化型擬似接着剤は、微粒子を含有する放射線硬化型擬似接着剤であって、前記微粒子として平均粒子径が１μｍ未満である微粒子を含有しているので、接着力及び接着力経時安定性の放射線量依存性が抑制され、作成条件に大きく影響されることなく接着力、凝集力等のバランスに優れた平滑で高光沢な擬似接着層を安定して形成しうる効果を奏する。
【００５６】
そして、本発明の積層体は、硬化後のタックが無く、接着力、凝集力等のバランスに優れた平滑で高光沢な接着層を有しており、情報量が多く、美粧性に優れ、開封が容易な郵便物に有用である上、印刷面にフィルム材料を積層しなくて良いので、生産性が高く、リサイクルが容易である。

Claims

平均粒子径が７ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子を含有する放射線硬化型擬似接着剤であって、微粒子が、微粉末シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、亜鉛華、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムから成る群から少なくとも一種類以上選ばれたものであり、該接着剤全量に対する微粒子の質量含有率が０．０１〜５％であり、アクリル系重合性オリゴマーであるウレタンアクリレート系オリゴマーと反応性希釈剤及び一種類以上の光重合開始剤を含有して成り、該接着剤全量に対する光重合開始剤全量の質量含有率が０．１〜２０％であり、該接着剤全量に対する単官能アクリル系放射線重合性モノマーの質量含有率が０〜５％である放射線硬化型擬似接着剤。
平均粒子径が７ｎｍ以上２１ｎｍ以下の微粒子を含有する請求項１に記載の放射線硬化型擬似接着剤。
少なくとも２枚の基材シートをその重ね合わせ面の所定部に請求項１又は２に記載の放射線硬化型擬似接着剤を塗布して接着した積層体。