JP4461431B2

JP4461431B2 - ビニルモノマー用重合禁止剤及び重合防止方法

Info

Publication number: JP4461431B2
Application number: JP2005015916A
Authority: JP
Inventors: 繁明沼田
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-01-24
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2025-01-24
Also published as: JP2006199893A

Description

本発明は、ビニルモノマー用重合禁止剤として有用な４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトール及びこのものを用いたビニルモノマーの重合防止方法に関する。

従来、ビニルモノマー用重合禁止剤としてメトキノン、ハイドロキノンが知られているほか、各種ナフトキノン化合物が重合禁止剤として知られている。例えば、芳香族ビニル化合物向け重合禁止剤として、アルキル化されたナフトキノン化合物（例えば、特許文献１）や２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（例えば、特許文献２）等が知られており、前者の場合パラキノン化合物よりオルトキノン化合物のほうが優れているとされている。また、酢酸ビニル向け重合禁止剤として、１，４−ナフトキノン等が知られている（例えば、特許文献３）他、（メタ）アクリル酸及びエステル向け重合禁止剤として、１，２−ナフトキノンが知られている（例えば、特許文献４）。
特開昭６３−２３５３９０特開昭５６−８６１２３特開２００３−８９７０６特開平０９−３１６０２２

しかしながら、これらのナフトキノン系化合物は、刺激性があったり熱的に不安定だったりするため、取り扱いが困難で工業的に使用するには問題があった。一方、ハイドロキノンやメトキノンは低分子量のため昇華性があり、モノマーの蒸留時にモノマー中に混入する恐れがあり、その用途によっては使用できない恐れがあった。

そこで、本発明者はナフトキノンやナフトハイドロキノン類の物性について鋭意検討した結果、モノアルコキシナフトールから得られる４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールがビニルモノマーの重合禁止剤として効果があり、かつ低昇華性であることを見いだし、本発明を完成させた。本特許はまた、この４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールを用いたビニルモノマーの重合防止方法に関する。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）

（上記一般式（１）中、Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表わす。）
で示されるビニルモノマー用重合禁止剤及びビニルモノマーに当該重合禁止剤を共存させることを特徴とするビニルモノマーの重合防止方法を骨子とするものである。

本発明の４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールは、従来のビニルモノマー用重合禁止剤に比べて昇華性が格段に低く、かつ高い重合禁止効果を持つため、工業的に有用な化合物である。

本発明の重合禁止剤は、下記一般式（１）

（上記一般式（１）中、Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン化アルキル基のいずれかを示す。）
で示される４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトール（別名：４，４’−ジアルコキシ−１，１’−ジヒドロキシ−２，２’−ビナフチル）である。

一般式（１）のＲで示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。一般式（１）のＲで示されるヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。一般式（１）のＲで示されるアルコキシアルキル基としては２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等が挙げられる。一般式（１）のＲで示されるハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基等が挙げられる。代表的な４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールの構造式を下記に示す。

これらの４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールのうち、好ましくは一般式（１）のＲが、炭素数１から１２までのアルキル基のものであり、特に好ましくは、炭素数１から４までのアルキル基のものである。具体的には、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビ−１−ナフトール、４，４’−ジエトキシ−２，２’−ビ−１−ナフトール、４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビ−１−ナフトール、４，４’−ジブトキシ−２，２’−ビ−１−ナフトール等が挙げられる。

本発明の４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールは、ビニルモノマーの重合禁止剤として有効に作用する。本発明の重合禁止剤の対象とするビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。

これらビニルモノマーに対し、本発明の重合禁止剤を共存させることにより、ビニルモノマーの重合が抑制され、安定化させることができる。ビニルモノマーに共存させる重合禁止剤の量としては、任意の範囲から選定できるが、ビニルモノマー１００万重量部に対し、通常１ないし１０,０００重量部の範囲であり、好ましくは１ないし１０００重量部、特に好ましくは３０ないし２００重量部の範囲である。ビニルモノマーに重合禁止剤を共存させる方法としては、粉体のままビニルモノマーに添加する方法や、適当な溶剤あるいは重合禁止剤の対象とするビニルモノマーに溶かしたのち添加しても良い。

なお、本発明の重合禁止剤と共に、公知の重合禁止剤を用いてもよい。この場合、予め公知の重合禁止剤と混合して重合禁止剤組成物として用いてもよく、また、別々にビニルモノマーに添加してもよい。かかる公知の重合禁止剤としては、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物等が挙げられる。本発明の重合禁止剤は、ビニルモノマーの製造や精製等の加工工程における重合禁止に効果的で、特に、高温での蒸留および精製工程に対して有効である。特に、本発明の４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールは通常使われている重合禁止剤と比べて低い昇華性を有する。このことは、たとえばビニルモノマーの蒸留時に生成物に重合禁止剤が混入する危険性が低いため、工業上好都合である。

本発明の４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトール誘導体は、対応するモノアルコキシナフトールを２量化することで得られる。２量化する方法としては、例えば、電解酸化による方法の他、アルコール性溶媒中、酸化剤の存在下に光照射する方法が挙げられる。以下、後者のアルコール性溶媒中で酸化する方法について詳細を記載するが、この方法に限られるものではない。２量化反応に用いるアルコール性溶媒としては、特に種類を選ばないが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が好適に使用でき、水やその他アルコールと混合可能な溶媒と共に用いてもよい。特にメチルアルコールは低沸点で蒸発させやすいため好まれる。

光照射の光源としては、太陽光やＵＶ光が用いられる。ＵＶ光としては３６６ｎｍの波長を含むことが好ましく、通常はブラックライト、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ヒュージョン社製のＤランプ等が用いられる。

使用する酸化剤としては空気または過酸化水素が好適に用いられる。酸化剤の濃度は、用いるモノアルコキシナフトールに対して等量以上であれば良く、特に上限はない。反応溶媒であるアルコールに対するモノアルコキシナフトールの濃度は高い程良く、通常５ｗｔ％から２５ｗｔ％程度の濃度の溶液を使用する。反応温度は常温で良いが、５０℃程度に加熱すると二量化の速度は促進される。アルカリ性条件では、重合禁止能の劣る４，４’−ジアルコキシ−［２，２’−ビナフチリデン］−１，１’−ジオンが生成するので好ましくない。二量化反応の進行とともに、二量体の白い結晶が析出してくるので、ろ過・乾燥することにより原料のモノアルコキシナフトールに対応する二量体が得られる。
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

「合成例１」
４−メトキシ−１−ナフトールを５０ｇ取り、メタノール３００ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水を２０ｇ加える。ついで該メタノール溶液を太陽光の直射光にさらした。計２０時間照射後、析出した結晶をろ別し、洗浄後、白い結晶が２２ｇ得られた。単離収率４４モル％。化合物の同定は、ＩＲ及び¹Ｈ NMRを用いて行い、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールであることを確認した。

融点：２３３℃
IR：
3430,2920,1590,1460,1400,1338,1290,1215,1125,1092,980,815758 (cm-1)
¹HNMR(CD₃OCD₃)：
δ3.95(6H,s,2OCH₃),6.94(２H,ｓ,芳香環),7.57(４H,ｔ,芳香環),8.19(２H,ｄ,芳香環),8.30(2H,ｄ,芳香環),8.95(2H,bs;2OH)

「合成例２」
４−ｎ−プロポキシ−１−ナフトールを１０ｇ取り、メタノール３０ｍｌに溶解する。３０％過酸化水素水を５ｇ加え、ついで該溶液を太陽の直射光にさらした。計２０時間照射後、析出した結晶を吸引ろ過してろ別する。白い結晶が３．５ｇ得られた。単離収率３５モル％。化合物の同定は、ＩＲ及び¹Ｈ NMRを用いて行い、４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールであることを確認した。
融点：１５２℃
IR：
3410,2950,2930,1590,1450,1416,1380,1294,1228,1150,1120,1086,950,920,
812,752 (cm-1)
¹HNMR(CDCl₃)： δ1.10(6H,t,2CH₃),1.94(4H,dt,2CH₂),4.04(4H,bs,2OCH₂),5.46(2H,bs,2OH),6.70(2H,s,芳香環),7.57(4H,bs,芳香環),8.30(4H,bs,芳香環)

「合成例３」
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフトールを５ｇ取り、メタノール１０ｍｌに溶解する。３０％過酸化水素水１ｇ加え、ついで該溶液を太陽光の直射光にさらした。計２０時間照射後、析出した結晶を吸引ろ過してろ別する。白い結晶が２．２ｇ得られた。単離収率４４モル％。化合物の同定は、ＩＲ及び¹Ｈ NMRを用いて行い、４，４’−ジブトキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールであることを確認した。
融点：１６１℃ＩＲ及び¹Ｈ NMR
ＩＲ：
3420,2950,2860,1592,1450,1418,1378,1300,1270,1230,1150,1120,1088,922,
754 (cm-1)
¹HNMR(CDCL₃):
1.03(6H,t,2CH₃),1.6０(4H,dt,2CH₂),1.90(4H,dd,2CH₂),4.10(4H,bs,2OCH₂),5.46(2H,bs,2OH),6.71(2H,s,芳香環),7.58(4H,bs,芳香環),8.30(4H,bs,芳香環)

再結晶して重合禁止剤を除いた後アクリル酸４ｇを試験管に取り、ついで蒸留水２ｇを加えアクリル酸水溶液とした。該アクリル酸水溶液に実施例１で合成した４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールを６０ｐｐｍ添加し、窒素を５分間、１５ｍＬ／分で液中に通気した。次いで、試験管に蓋をして、１０７ ℃に加熱したオイルバスに浸漬した。４５分後にとりだしたアクリル酸の粘度は元と変わらず、重合は認められなかった。

再結晶して重合禁止剤を除いたアクリル酸４ｇを試験管に入れ、蒸留水２ｇを加えアクリル酸水溶液とした後、実施例２で合成した４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールを６０ｐｐｍ添加した。該水溶液に窒素を５分間、１５ｍＬ／分で液中に通気した。次いで、試験管に蓋をして、１０７ ℃に加熱したオイルバスに浸漬した。４５分後にとりだしたアクリル酸の粘度は元と変わらず、重合は認められなかった。

再結晶して重合禁止剤を除いたアクリル酸４ｇを試験管に入れ、蒸留水２ｇを加えアクリル酸水溶液とした後、実施例３で合成した４，４’−ジブトキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールを６０ｐｐｍ添加した。該水溶液に窒素を５分間、１５ｍＬ／分で液中に通気した。次いで、試験管に蓋をして、１０７ ℃に加熱したオイルバスに浸漬した。４５分後にとりだしたアクリル酸の粘度は元と変わらず、重合は認められなかった。

「比較例１」
再結晶して重合禁止剤を除いたアクリル酸４ｇを試験管に入れ、蒸留水２ｇを加えアクリル酸水溶液とし、ハイドロキノンを６０ｐｐｍ添加した。該水溶液を試験管に仕込み、窒素を５分間、１５ｍＬ／分で液中に通気した。次いで、試験管をセプタムで蓋をして１０７ ℃に加熱したオイルバスに１０分間浸漬した。１０分後とりだしたアクリル酸は重合していた。

「比較例２」
再結晶して重合禁止剤を除いたアクリル酸４ｇを試験管に入れ、蒸留水２ｇを加えアクリル酸水溶液とし、４，４’−ジメトキシ−［２，２’−ビナフチリデン］−１，１’−ジオンを６０ｐｐｍ添加した。該水溶液を試験管に仕込み、窒素を５分間、１５ｍＬ／分で液中に通気した。次いで、試験管に蓋をして１０７ ℃に加熱したオイルバスに１０分間浸漬した。１０分後とりだしたアクリル酸は重合していた。なお、４，４’−ジメトキシ−［２，２’−ビナフチリデン］−１，１’−ジオンは、メトキシナフトール３４８ｍｇをメタノール２７ｇに溶解し、水酸化バリウム（８水塩として３５０ｍｇを水１０ｇに溶解して添加）の存在下に空気酸化して青色の沈殿として得た。

「昇華性試験」
ミル氏昇華管に試料（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビ−１−ナフトール、ハイドロキノン）を２００ｍｇ取り、所定温度（１４３℃、１７０℃）のオイルバスに３０分間浸漬し、昇華した重量を求めた。結果を下表に示す。

本発明の４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトールは、従来のビニルモノマー用重合禁止剤に比べて昇華性が格段に低く、かつ高い重合禁止効果を有するため、各種ビニルモノマーの製造工程や精製工程等に利用可能である。

Claims

下記一般式（１）

（上記一般式（１）中、Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表わす。）
で示されるビニルモノマー用重合禁止剤。
上記一般式（１）において、Ｒが炭素数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のビニルモノマー用重合禁止剤。
ビニルモノマーに、請求項１又は２に記載のビニルモノマー用重合禁止剤を共存させることを特徴とするビニルモノマーの重合防止方法。