CN108602746A - 工业生产一氯乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

已经公开了生产一氯乙酸(MCAA)的方法，其包括(a)用氯直接氯化乙酸的阶段和(b)从反应混合物中以酰氯形式回收催化剂的阶段，之后(c)加氢脱卤阶段，其特征在于在混合物的沸腾温度下在0‑1.0barg的压力下在相对于加入的氯气的过量乙酸中实施氯化过程(a)，而主要通过混合物中挥发性组分的蒸发而排出来自反应的热，然后它们在反应器上方的回流冷凝器中冷凝并返回至氯化反应，之后将含有一氯乙酸、乙酸、二氯乙酸和任选的存在于混合物中的酰氯以及任选的这些酸的酸酐的反应混合物供给至真空蒸馏过程(b)中，在0‑500mbar的真空中在蒸馏塔中连续实施真空蒸馏，从中排出混合物中的挥发性组分主要是酰氯，以及一些乙酸和一些一氯乙酸作为馏出物，并返回至氯化过程，因此几乎完全回收氯化的催化剂。

Description

工业生产一氯乙酸的方法

本发明的主题是生产一氯乙酸(MCAA)的改进方法，其中通过在氯化催化剂的存在下用氯气直接氯化乙酸(阶段I)获得产物。根据本发明的方法用于工业生产MCAA。

在工业中最常用的生产原料一氯乙酸(MCAA)的方法是在均相催化剂的存在下，在增加的压力下用氯气直接氯化乙酸：

CH₃COOH+Cl₂＝CH₂ClCOOH+HCl

反应在反应器中在3-5barg的压力下以液相进行。在无水条件下，反应混合物用溶解在液相中的氯气饱和。

该方法中的催化剂是乙酰氯(CH₃COCl)和氯乙酰氯(ClCH₂COCl)，它们通常由乙酸酐原位形成，因为酸酐是酰氯的前体而恰好加入。在反应过程中产生的氯化氢使酸酐转化为酰氯和乙酸。氯化过程中发生以下反应：

(CH₃CO)₂O+HCl＝CH₃COOH+CH₃COCl(形成乙酰氯)

CH₃COCl+Cl₂＝ClCH₂COCl+HCl(乙酰氯与氯的反应生成氯乙酰氯)

ClCH₂COCl+CH₃COOH＝ClCH₂COOH+CH₃COCl(使氯乙酰氯反应生成MCAA)

ClCH₂COCl+Cl₂＝Cl₂CHCOCl+HCl(形成二氯乙酰氯)

ClCH₂COCl+ClCH₂COOH＝Cl₂CHCOOH+CH₃COCl(MCAA与乙酰氯反应生成二氯乙酸)

Cl₂CHCOCl+CH₃COOH＝Cl₂CHCOOH+CH₃COCl(由二氯乙酰氯生产DCAA)

ClCH₂COOH+Cl₂CHCOCl＝Cl₂CHCOOH+ClCH₂COCl(MCAA与二氯乙酰氯反应生成DCAA)。

根据US 7,135,597，在乙酸的氯化反应中，液体表面上方的压力通常应在3barg至5barg，而温度应在115℃至155℃内。然而，在这种条件下运行的方法引起维护设备完整性的问题，并因此引起设备和管道系统的腐蚀问题。最大的威胁是用酰氯饱和的HCl气体，其产生高度腐蚀的环境。

由于氯化反应强烈放热，因此必须除去在此过程中释放的能量。在已知的方法中，大部分热量通过反应器冷却系统，例如用冷却水供给的夹套排出。已知的氯化方法需要使用大回路的冷却介质并保持反应中和反应器夹套中适当小的温度差异。此外，由于干扰混合和对热传递的限制，这在工业条件下几乎是不可避免的，通过用冷却水供给的外部冷却夹套，使用反应器的冷却器的排热反应会产生反应混合物的局部过度冷却和抑制反应器的夹套附近的反应的风险。

通过使用搅拌器(US 2688634)可以改善反应器中的热分布，但是，这样的解决方案更加使得难以保持反应系统的密封性，而搅拌器的驱动器和其它装置暴露于连续操作极具腐蚀性的要素。如果使用机械搅拌器，则实际上不可能密封反应器系统。

因此，整个氯节点需要非常精确的控制和使用特殊的自动化系统。然而，这并不能排除在向反应器夹套供给冷却水失败时失去对反应进行控制的风险。

本发明的目的是避免在MCAA的工业生产中出现的上述问题，特别是排除与使用反应器冷却剂系统和反应混合物的搅拌器有关的不便和风险。

可以以根据本发明的方式出乎意料地实现上文定义的目的。

本发明的主题是生产一氯乙酸(MCAA)的方法，其包括(a)用氯直接氯化乙酸的阶段和(b)从反应混合物中以酰氯形式回收催化剂的阶段，之后(c)加氢脱卤阶段，其特征在于：

a.在沸腾条件下在0barg至1barg的压力下在流动反应器中实施氯化过程，由此反应器中的温度为100℃至130℃，而由于混合物沸腾，通过混合物的组分的蒸发，来自反应的热量从根本上自反应液体的全部体积中以相同的程度被排出，之后来自氯化的气态流出物在用制冷剂供给的冷凝器中冷凝，并返回到氯化过程，由此冷凝器中的气态流出物被冷却至使得气相的冷却器输出温度不超过70℃的程度，

b.通过在真空塔中在减压下蒸馏，用阶段(a)中获得的反应混合物从氯化反应中回收催化剂，并将蒸馏后获得的酰氯冷凝并返回至氯化过程(a)，由此酰氯和乙酸以及可能的一氯乙酸的混合物作为馏出物被取出，其中塔顶温度为65℃至85℃，而塔底温度为110℃至130℃，

c.使用已知方法使剩余的液体进行加氢脱卤，获得一氯乙酸。

优选地，在阶段(a)中，反应混合物中催化剂的浓度为约4％mol。

优选地，在阶段(a)中，在0.1barg至0.8barg，特别优选0.2barg至0.4barg的压力下进行氯化过程。

优选地，阶段(a)中获得的反应混合物同时是阶段(b)中的真空蒸馏的进料，其含有最少为50重量％的一氯乙酸、最多为35％的乙酸、2％至5％的乙酰氯和1％至4％的氯乙酰氯。

优选地，在阶段(b)中，将气态氯化氢加入到真空预蒸馏塔中以将酸酐转化为合适的酰氯，由此氯化氢的质量与供给至该塔的反应混合物的质量的比率为不大于1:20(即，最多1份的HCl比20份的构成阶段b的进料的混合物)。

优选地，加入到初始的真空蒸馏塔的进料(产物流)的温度为60℃至130℃，优选100℃至120℃。

特别优选地，在阶段a)中通过氯化获得的并且在阶段b)中供给至真空蒸馏塔中的进料(产物流)的温度高于其通过的理论塔板的温度，这导致进入该塔时进料立即膨胀并且部分液体蒸发。

为了更好地呈现本发明，其描述已由以下实施例和以下图表补充：

图1示出了产物中DCAA的浓度与乙酸氯化过程中催化剂的浓度的关系。

图2示出了用于实施根据本发明的方法的系统的示意图，其中1是氯化反应器，2是回流冷凝器，3是深冷却系统，以及4是真空蒸馏塔。

然而，下面的实施例不应等同于本发明的全部范围，本发明的实质已在上文说明。

发明详述

本发明基于以下事实：在接近大气压的压力下和在工艺液(process liquid)的沸腾温度下进行氯化过程，而通过混合物的蒸发和位于反应器上方的回流冷凝器中蒸汽的冷凝，来自反应的全部或大部分热量从氯化过程的系统中排出，大部分的蒸发的物质在冷凝后直接返回到反应环境中。

出乎意料地发现，氯化阶段可以用相对于氯的过量乙酸和工艺液的沸腾条件下进行，其结果是在工艺混合物(process mixture)中获得理想的热分布而不使用任何额外的混合方法。

因此，在根据本发明的方法中，不需要使用搅拌器用于反应混合物，这使得能够消除与使用该元件有关的已知风险和不便。

此外，出乎意料地确定了在接近大气压的压力下进行氯化过程意味着获得了显著的氯化氢气体体积流量。该气体被存在于反应混合物中的化合物的蒸气饱和。从气相中取出的化合物的数量也取决于通过的氯化氢的体积、它们在反应混合物中的份额以及主要是它们的蒸气压。来自氯化反应的大部分热量被新出现的气态流出物的相转变所消耗。

因此，在根据本发明的方法中，不需要用夹套冷却反应器，而气态流出物的冷凝系统适于接受已蒸发的全部物质。

因此，在根据本发明的方法中，不需要使用反应器冷却系统，这使得能够消除与使用该系统有关的已知风险和不便。

因此，根据本发明的解决方案使由于反应器冷却器的关闭、反应物质的过热和氯化过程的暂时失控而造成的设备损坏的风险最小化。返回冷却器(return cooler)负责气态混合物的大部分组分的冷凝。未冷凝的残余物在深冷却系统中冷凝，其中剩余的未冷凝的馏分—主要是乙酰氯—冷凝并通过重力流至氯化过程。

在现有技术中已知的在较高压力下实施的合成方法中，相对容易地在反应器中保持相对高浓度的催化剂，这应该确保了反应的适当过程。

在本发明中，出乎意料地发现，当在接近大气压的压力下和在混合物的沸点下进行所述过程时，氯化物连续返回该过程，催化剂的浓度为约4％mol。还确定氯化过程的选择性不随氯化物浓度增加(超过4％摩尔)而增加(图1)。出乎意料地发现氯化过程中压力的降低不会不利地影响反应的过程，尽管由于混合物中挥发性组分蒸发及其在返回冷却器中冷凝的作用，它有助于显著改善热量的排出。

重要的是，通过在沸腾条件下蒸发工艺液的挥发性组分来排出热量保证了在整个液体体积中的相同温度和不能冷却反应直到其减慢或结束。根据本发明的系统可以被描述为自我调节的。

在根据本发明的方法中，应该控制所述过程，尤其是控制气态流出物的冷却程度。应保持在返回冷却器输出处的气态流出物的温度，以确保在气相中仅存在氯化氢和酰氯，而所有的其他组分如MCAA和乙酸被冷凝并在重力下向下流至反应器中。在根据本发明的方法中，在返回冷却器顶部的温度不应超过70℃，优选不超过50℃，特别优选不超过35℃。

因此，根据本发明的实施氯化过程的方法还允许显著降低用于冷冻来自氯化反应的挥发性馏分的制冷剂的消耗量。

使用相对于氯的过量乙酸实施根据本发明的氯化过程能够实现将氯完全转化为反应产物。因此，废气(其主要组分是HCl)的净化比已知方案的废气净化更简单且更便宜，因为它归结为在低温下仅冷凝酰氯而不需要回收氯或接受这种原料的损失。

在根据本发明的方法中在氯化反应器和工业气体净化系统中使用相对低的压力意味着更容易保持处理设备中法兰连接的紧密性并因此降低腐蚀的风险。在根据本发明的方法中，液体以及蒸气的组成完全不同于在较高压力下实施的方法的液体以及蒸气的组成。由于氯化物从混合物中显著蒸发，酸酐的浓度也降低，因为氯化物→酸酐平衡向氯化物移动，这也受反应环境中大过量的氯化氢的影响。

在氯化阶段之后，反应混合物通常仍含有显著量的酰氯，需要将其与粗产物分离并返回到该过程中。通常通过使用不含酰氯和酸酐的干燥氯化氢气体汽提反应混合物来进行分离。该方法在大气压(US2688634)下或在增加的压力(WO2013/057125A1)下在汽提塔中进行，之后乙酰氯冷凝或在构成氯化过程进料的新鲜乙酸中吸收。用氯化氢气体汽提自然导致酰氯→酸酐反应的平衡移向酰氯。大部分的氯化物用氯化氢吹出，而剩余物容易被水水解，其结果是没有氯化物的混合物，它是反应的抑制剂，在所述过程的下一个阶段-催化的加氢脱卤发生。然而，在大气压下(US 2688634)实施的过程中平衡移向氯化物的结果实际上是不明显的，并且传送到加氢脱卤的产物将含有由氯化物形成的酸酐，这导致形成难以除去的聚合物杂质。

在现有技术已知的方法中使用的增加的压力(WO2013/057125A1)允许酰氯→酸酐反应的平衡更加明显地移向氯化物，因为氯化氢—在氯化物至酸酐的反应中唯一的气态产物—的释放受到阻碍。然而，正如在氯化阶段，增加的压力显著增加了由于在极酸性物质引起的腐蚀的影响下设备的泄漏和损坏而导致的故障的风险。已知的回收酰氯的方法的缺点在于：由于现有技术中使用的高压，酰氯难以从正被汽提的液体中蒸发出。因此，大部分氯化物残留在用于加氢脱卤的粗产物中。在进入加氢脱卤反应器之前，该混合物公认地用水进行水解以破坏氯化物，然而事实是远多于在低压下实施的方法，这意味着催化剂的损失大于根据本发明的方法。

根据本发明，通过真空蒸馏回收氯化催化剂，优选地，可以通过轻微流动的氯化氢来辅助回收。在分析回收氯化物的过程中，出乎意料地发现，通过在减压下蒸发氯化物显著提高了该方法的效率。为此目的，根据本发明的优选实施方案，将来自氯化的混合物连续引入真空蒸馏塔中，该真空蒸馏塔具有-0.9bar(g)至-0.4bar(g)的压力。在本发明的优选实施方案中，液体以这样的高度引入塔中，该高度具有能够立即蒸发混合物的挥发性部分并能够使它们在塔顶部排出的温度(所谓的闪蒸进料)。为了能够分离蒸发的氯化物，即分离气相与液相，塔的引入原料混合物的节段优选为未填充的节段，而塔的床位于注入混合物的空节段的上方(蒸馏床)和下方(汽提床)。蒸馏床用于洗涤具有较高沸点的馏分(MCAA，乙酸)中的酰氯，而汽提床用于从液相中蒸发残留的低沸点氯化物。

应该注意的是，在本发明的优选实施方案中提出的解决方案能够在氯化物可转化成酸酐之前非常快速地从构成氢化进料的工艺混合物中除去氯化物。当然，酰氯在馏出物罐中冷凝之后部分地转化成酸酐，因为它含有大量的酸。然而，这与所述方法无关，因为即使如此，它也被全部返回到氯化过程中，其中酸酐在过量的HCl中转化为氯化物，然后氯化成MCAA。

优选地，真空蒸馏可以照原样进行，不需要辅助材料的介入，或者同样优选地，在氯化氢气氛中，可以另外注入少量添加的辅助材料以进一步将平衡移向酰氯。

此外，最初，在真空蒸馏之前，由于在蒸发器中膨胀(预闪蒸)或者一系列的可具有相同温度和压力的真空蒸发器，或者这些参数可以根据进入每个连续蒸发器的液体的组成而在每个蒸发器中变化，可以优选地通过快速蒸发从液体中除去一些氯化物。

可以使用任何类型的真空泵在塔中产生真空，例如水环泵，干式真空泵或例如活塞泵。优选的解决方案还是液体喷射真空泵，其由在生产过程中出现的液体介质之一例如水或原料之一驱动。

优选地，氯化氢从蒸馏塔的底部加入，同时其作用还在于将氯化物-酸酐反应的平衡移向氯化物，氯化物作为馏出物排出。即便如此，氯化氢在所述过程中仅具有辅助作用，因为大部分的氯化物应在蒸馏的初始阶段被立即蒸发。

同样，在这个阶段，所述过程中占优势的压力是重要的。在本发明的优选实施方案中使用的真空意味着系统不存在经历泄漏的威胁，也不存在氯化氢和工艺混合物中蒸汽的排放，排放会导致设备的立即腐蚀。

在从US 2,688,634中已知的方法中揭示了通过用氯气直接氯化乙酸生产一氯乙酸的方法，其中描述了使用回流冷凝器冷凝来自氯化的工艺气态流出物中的氯化物，尽管使用过量的氯并进行氯化反应以获得尽可能大的反应程度。与现有技术中已知的方法相比，本发明的优点在于，使用相对于氯的过量乙酸，通过从废气中除去未反应的氯使得更容易处理来自该方法的气态流出物。然而，本发明的优点主要在于氯化反应在工艺混合物的沸腾温度下实施，这稳定了工艺温度并改善了传热和传质。

实施例1.

将4dm³的含有98％乙酸和2％乙酸酐的混合物置入玻璃反应器[R01]中，该玻璃反应器为玻璃圆筒形式、内径为13cm、高为60cm、具有加热夹套并且配备有在分布器中用烧结玻璃封端的浸渍管，然后加入83g乙酰氯。如图1中所示构建反应系统。将装有冷水的回流冷凝器[E03]置于反应器上方。未在回流冷凝器中冷凝的气态流出物在下一阶段[E04]被冷却至-20℃，其中制冷剂是烃类混合物形式的市售制冷剂。将来自第二阶段的冷凝物收集在罐[T05]中并计量回到氯化反应器中。

将溶液置于反应器中后，将其内容物加热至80℃，并通过分布器开始将氯引入反应环境中。逐渐增加氯气流的强度，并且在剩余的氯化过程中，其保持在1.0kg/h至1.2kg/h。反应器中的温度稳定在118℃-120.5℃。用NIR(近红外)和气相色谱法测定反应混合物的组成。用UV光谱法连续监测到HCl洗涤器中的气态流出物中氯的浓度。

在反应开始2小时后，乙酸和酸酐混合物以先前给出的比例开始连续加入，流速为1400cm³/h。

同时，开始取出产物，确定其流速使得反应器中的液体水平不变(约2dm³/h)。离开反应器的混合物的组成如下：乙酸31.0-32.0％、MCAA 60.1-61.32％、DCAA 3.65-3.78％、乙酰氯2.35-2.5％、二氯乙酰氯1.31-1.43％、氯乙酸-乙酸酐240-290ppm、乙酸酐300ppm。HCl含量为约0.4％。

将来自氯化的反应混合物连续加入蒸馏塔中，其中保持约0.5bar(a)的压力。将来自圆筒的氯化氢气体加入塔的底部。在蒸馏的前两个小时期间的HCl流量为约63-66升/小时。使用GC-FID和GC-ECD方法分析来自塔底部的产物。每15分钟取样并在没有衍生化的情况下进行分析。

从蒸馏塔中取出的液体含有26.9％至28％的乙酸、约67-68％的MCAA、4％至4.4％的DCAA和58-160ppm的乙酰氯、0.36-0.54％的氯乙酰氯、380-460ppm的二氯乙酰氯和430至610ppm的氯乙酸-乙酸酐。

从蒸馏开始两小时后，HCl流量降至13-15升/小时。

以与先前相同的时间间隔取样。分析表明，从塔底取出的混合物的组成仅在氯化物和酸酐的浓度方面略有不同。该混合物含有小于100ppm的乙酰氯、0.1-0.12％的氯乙酰氯、180-230ppm的二氯乙酰氯、以及0.3-0.51％的氯乙酸-乙酸酐和70-110ppm的乙酸酐。

馏出物含有1.2％HCl、72％乙酸、0.22％乙酸酐、16.23％乙酰氯、8.4％氯乙酰氯、0.28％二氯乙酰氯、0.995％MCAA和0.31％DCAA。

Claims (7)

1.生产一氯乙酸(MCAA)的方法，其包括(a)用氯直接氯化乙酸的阶段和(b)从反应混合物中以酰氯形式回收催化剂的阶段，之后(c)加氢脱卤阶段，其特征在于

a.在沸腾条件下在0barg至1barg的压力下在流动反应器中实施所述氯化过程，由此所述反应器中的温度为100℃至130℃，而由于所述混合物沸腾，通过所述混合物的组分的蒸发来排出反应热，之后来自所述氯化的气态流出物在回流冷凝器中冷凝并返回到所述氯化过程，其中在所述回流冷凝器中的所述气态流出物被冷却至使得气相的冷却器输出温度不超过70℃的程度，

b.通过在真空塔中真空蒸馏，从阶段(a)中获得的反应混合物中回收所述氯化催化剂，同时将蒸馏后获得的酰氯冷凝并返回至所述氯化过程(a)，由此收集作为馏出物的酰氯和乙酸及可能的一氯乙酸的混合物，其中塔顶温度为65℃至85℃，而塔底温度为110℃至130℃，

c.使用已知方法使剩余的液体进行加氢脱卤，得到一氯乙酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在阶段(a)中，所述反应混合物中所述催化剂的浓度为约4％mol。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在阶段(a)中，在0.1barg-0.8barg，优选0.2barg-0.4barg的压力下实施所述氯化过程。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在阶段(a)中获得的所述反应混合物同时是阶段(b)中用于真空蒸馏的进料，其含有最少为50重量％的一氯乙酸、最多为35重量％的乙酸、2％至5％的乙酰氯和1％至4％的氯乙酰氯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在阶段(b)中，将氯化氢气体加入预蒸馏塔中以将所述混合物中存在的酸酐转化为适当的酰氯，其中加入的氯化氢的质量与供给所述塔的反应混合物的质量之比不大于1:20。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入初始的真空蒸馏塔的进料的温度为60℃-130℃，优选100℃-120℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在阶段a)中通过氯化获得的并在阶段b)中供给至所述真空蒸馏塔中的所述进料的温度高于其所引入的理论塔板的温度。