PL230378B1 - Sposób produkcji wysokiej czystości kwasu monochlorooctowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób produkcji kwasu monochlorooctowego (MCAA), w którym otrzymywany jest bezbarwny produkt o wysokiej czystości. Sposób według wynalazku służy do przemysłowej produkcji zasadniczo bezbarwnego MCAA.

Pochodne kwasu monochlorooctowego MCAA wykorzystywane są obecnie w wielu branżach, m.in. w przemyśle spożywczym, do produkcji substancji zagęszczających, przemyśle kosmetycznym na przykład w produkcji szamponów czy środków higieny osobistej, w przemyśle farbiarskim do wytwarzania sztucznych barwników i pigmentów. Używany jest także do produkcji leków, środków przeciwbólowych oraz witaminy B6. Kwas monochlorooctowy jest powszechnie stosowanym surowcem również w przemyśle wiertniczym, gdzie jego pochodne znajdują zastosowanie do środków wiążących wodę jak choćby przy odwiertach związanych z poszukiwaniami gazu łupkowego.

Wzrost zużycia kwasu monochlorooctowego (MCAA) w produkcji farmaceutyków oraz pochodnych stosowanych w kosmetyce sprawia, że zwiększa się też zapotrzebowanie na MCAA o bardzo wysokiej czystości, nie tylko pod kątem zawartości kwasu dichlorooctowego, który jest najbardziej newralgicznym zanieczyszczeniem, ale też pod kątem barwy.

Dlatego technologia przemysłowej produkcji MCAA podlega stałemu rozwojowi w kierunku zwiększenia jej wydajności, zmniejszenia strat surowców oraz wydłużenia czasu życia katalizatorów heterogenicznych stosowanych w procesach oczyszczania.

Najczęściej stosowaną w przemyśle drogą produkcji surowego kwasu monochlorooctowego jest bezpośrednie chlorowanie kwasu octowego gazowym chlorem w obecności katalizatora homogenicznego w podwyższonym ciśnieniu:

HC₃ COOH + Cl₂ CH2CI COOH + HCI

Reakcję prowadzi się zazwyczaj w reaktorze w fazie ciekłej pod ciśnieniem rzędu 3-5 barg. Mieszanina reakcyjna nasycana jest gazowym chlorem, który rozpuszcza się w fazie ciekłej, w warunkach bezwodnych. Katalizatorem procesu są chlorki kwasu octowego (CH3COCI) i chlorooctowego (CICH2COCI), które zwykle tworzą się in-situ z bezwodnika octowego, dodawanego właśnie z tego względu, że jest prekursorem chlorków kwasowych. Podczas reakcji wytwarza się chlorowodór, który powoduje konwersję bezwodnika do chlorku kwasowego i kwasu octowego. Podczas chlorowania zachodzą następujące reakcje:

(CH3CO)2O + HCI = CH3COOH + CH3COCI (powstawanie chlorku acetylu)

CH3COCI + CI2 = CICH2COCI + HCI (reakcja chlorku acetylu z chlorem do chlorku chloroacetylu) CICH2COCI + CH3COOH = CICH2COOH + CH3COCI (reakcja chlorku chloroacetylu do MCAA) CICH2COCI + CI2 = CbCHCOCI + HCI (utworzenie chlorku dichloroacetylu)

CICH2COCI + CICH2COOH = CbCHCOOH + CH3COCI (reakcja MCAA i chlorku acetylu do kwasu dichlorooctowego)

CbCHCOCI + CH3COOH = CbCHCOOH + CH3COCI (utworzenie DCAA z chlorku dichloroacetylu)

CICH2COOH + CbCHCOCI = CbCHCOOH + CICH2COCI (reakcja MCAA z chlorkiem dichloroacetylu do DCAA).

Podczas procesu chlorowania kwasu octowego powstaje również szereg innych (mieszanych) bezwodników. W mieszaninie będą zatem obecne bezwodnik octowy, bezwodnik octowo-chlorooctowy, bezwodnik chlorooctowy, a także mieszane bezwodniki MCAA i DCAA. Wszystkie te bezwodniki będą reagowały z chlorowodorem do kwasów oraz chlorków kwasowych.

W warunkach procesu chlorowania reakcja bezwodników kwasowych z chlorowodorem do chlorków kwasowych nie zachodzi do końca ze względu na ustalenie się stanu równowagi. Z tego względu bezwodnik octowy i inne bezwodniki są obecne w mieszaninie zasilającej następny po chlorowaniu proces jednostkowy jakim jest odzyskiwanie katalizatora chlorowania.

Po oddzieleniu od reszty mieszaniny procesowej na drodze destylacji lub strippingu chlorowodorem, chlorki zawracane są do procesu chlorowania. Im wyższy stopień odzysku chlorków kwasowych, tym mniejsze zapotrzebowanie na bezwodnik octowy w procesie chlorowania.

Odzysk katalizatora poprzez stripping chlorowodorem pozwala odzyskać chlorki w stosunkowo dużym stopniu, jednak metoda ta wymaga prowadzenia procesu pod zwiększonym ciśnieniem (WO 2013057125) po to, aby przesunąć równowagę chlorki - bezwodniki kwasowe w kierunku chlorków i umożliwić ich wydmuchanie za pomocą gazowego chlorowodoru. Sposób taki jest problematyczny ze

PL 230 378 Β1 względu na konieczność utrzymania bezwzględnej szczelności aparatów oraz obniża stopień odparowania chlorków z mieszaniny. Co prawda bezwodniki łatwiej przechodzą w chlorki i mieszanina kierowana do uwodornienia nie zawiera praktycznie bezwodników, jednak wyprowadzenie chlorków z układu w postaci odgazów jest utrudnione, a sama aparatura procesowa jest narażona na dużo szybsze zużycie. W efekcie natomiast i tak część bezwodników, które trafiły do kolumny strippingowej razem z mieszaniną poreakcyjną, będzie obecna w cieczy zasilającej proces hydrodehalogenacji.

Zastosowanie do odzysku katalizatora procesu destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem jest znacznie lepszym rozwiązaniem pod kątem utrzymania instalacji. Należy zapewnić taki przebieg destylacji, aby większość chlorków odparowała zaraz po wejściu do kolumny (flash feed), a tym samym nie miała okazji skroplić się i na skutek dużego nadmiaru kwasów przejść w bezwodniki. Oczywiście niewielka część chlorków zostanie zatrzymana w kolumnie i przereaguje do odpowiednich bezwodników. Do kuba kolumny destylacyjnej trafią też bezwodniki, które były pierwotnie obecne w mieszaninie poreakcyjnej.

Ze względu na fakt, że w mieszaninie poreakcyjnej z procesu chlorowania zawarty jest też kwas dichlorooctowy (DCAA), będący najbardziej niepożądanym produktem ubocznym, kolejnym etapem procesu produkcyjnego jest usuwanie z produktu tego zanieczyszczenia. DCAA może być usunięty z mieszaniny reakcyjnej na drodze destylacji, krystalizacji lub hydrodehalogenacji (uwodornienia).

DCAA ma zbliżoną do MCAA temperaturę wrzenia, i usuwanie tego zanieczyszczenia przy pomocy destylacji jest nieekonomiczne. Również obniżenie poziomu DCAA poprzez krystalizację jest trudne do wykonania w warunkach przemysłowych. Dopuszczalny w większości zastosowań MCAA poziom zanieczyszczenia DCAA mieszczący się w zakresie od 100 do 500 ppm wymagałby stosowania równie nieekonomicznej operacji wielostopniowej krystalizacji. W obydwóch przypadkach należałoby się borykać z problemami z utylizacją tego niepożądanego produktu ubocznego.

Znanym i stosowanym powszechnie sposobem usuwania DCAA z surowego produktu jest prowadzenie katalitycznej hydrodehalogenacji w obecności heterogenicznego katalizatora palladowego. Proces ten może być prowadzony zarówno w fazie ciekłej jak i gazowej, przy czym katalizator może być w formie stałego złoża lub zawiesiny. Proces hydrodehalogenacji jest obecnie najbardziej efektywnym sposobem oczyszczania MCAA z DCAA.

Niestety opisywane wyżej chlorki kwasowe oraz bezwodniki kwasowe przechodzą w procesie hydrodehalogenacji w niepożądane produkty barwne, zwykle polimeryzujące i powodujące zaklejanie się porów katalizatora oraz posiadające na wewnętrznych powierzchniach aparatów zmniejszające ich wydajność w kolejnych procesach jednostkowych. Chlorki kwasowe są jednocześnie inhibitorem katalizatora uwodornienia.

Tak więc obecność podczas uwodornienia zarówno chlorków, jak i bezwodników będzie skutkowała generowaniem odpadów, a także obniżeniem wydajności procesu produkcyjnego i zwiększeniem zużycia surowców. Może też spowodować pogorszenie barwy produktu finalnego.

Standardowo proces produkcji MCAA prowadzi się w ten sposób, że zaraz po etapie odzysku katalizatora chlorowania (stripping chlorków gazowym chlorowodorem) mieszaninę kierowaną do hydrodehalogenacji poddaje się działaniu niewielkich ilości wody, która powoduje natychmiastową hydrolizę chlorków kwasowych (NL 109 769 C, 1964) dając odpowiedni kwas oraz chlorowodór. Jednak metoda taka jest o tyle niedoskonała, że dodatek wody w ilościach stechiometrycznych jest w stanie zniszczyć tylko chlorki kwasowe. Ze względu na kinetykę hydrolizy bezwodników, do ich zniszczenia potrzebny jest stosunkowo duży nadmiar wody.

Należy jednak pamiętać, że również zbyt wysokie stężenie wody będzie negatywnie wpływało na przebieg procesu uwodornienia i jego wydajność gdyż woda w reakcji z MCAA daje kwas glikolowy, a ten z kolei ma tendencje do tworzenia estrów, które również składają się na ciężkie frakcje obniżające sprawność i selektywność procesu.

Autorzy zgłoszenia patentowego WO 2013057125 proponują usuwanie resztek chlorków i/lub bezwodników z mieszaniny po etapie odzysku chlorków i przed etapem hydrodehalogenacji poprzez dodawanie do strumienia cieczy procesowej płynącej z węzła odzysku chlorków do hydrodehalogenacji takiej ilości wody, aby po przereagowaniu chlorków i ewentualnie bezwodników stężenie wody wynosiło od 0,01 do 5% wagowych wody.

Jednak z WO 2013057125 wynika, że barwa otrzymywanego MCAA leży w przedziale od 20 do 100 jednostek w skali Pt-Co.

Ponadto zgodnie z WO 2013057125 do procesu hydrodehalogenacji kierowana jest mieszanina kwasu chlorooctowego, kwasu dichlorooctowego i ewentualnie kwasu octowego zawierająca określoną

PL 230 378 Β1 ilość wody (nie więcej niż 5%), której obecność podczas procesu hydrodehalogenacji wbrew sugestiom zawartym w stanie techniki nadal powoduje powstawanie kwasu glikolowego, a ten z kolei przereagowuje następnie do estrów.

Podczas destylacji kwas glikolowy i jego pochodne ulegają dalszej kondensacji dając w efekcie polimeryczne ciężkie frakcje. Na domiar złego ciężkie frakcje powstają pod wpływem wysokiej temperatury już podczas procesu hydrodehalogenacji, co w dłuższym wymiarze czasu powoduje obniżenie wydajności złoża katalitycznego (patrz przykład porównawczy poniżej).

Co więcej autorzy zgłoszenia WO 2013057125 zastrzegają, że stężenie wody po etapie hydrolizy powinno zawieraćsię w przedziale 0,01-5% wagowych bez podania czasu wjakim następuje hydroliza. Hydroliza bezwodników jest procesem, który wymaga odpowiedniego czasu przereagowania przy założeniu, że w mieszaninie znajduje się odpowiedni nadmiarwody w stosunku do zawartości bezwodników. Rozwiązanie opisane w WO 2013057125 nie przewiduje odpowiedniego czasu przereagowania wody z bezwodnikami jeśli będą one obecne w strumieniu do uwodornienia. Autorzy cytowanego zgłoszenia podkreślają, że bezwodniki obecne przed dodaniem wody obecne są w mieszaninie kierowanej do hydrodehalogenacji. Stwarza to zagrożenie, że jeśli w strumieniu przed hydrolizą (dodaniem wody) będą obecne bezwodniki to w strumieniu do hydrodehalogenacji znajdą się zarówno bezwodniki jak i woda w znacznym nadmiarze, co będzie skutkowało powstaniem dodatkowych ilości niepożądanych produktów ubocznych.

Ponieważ oprócz chlorków kwasowych również bezwodniki kwasowe i woda są przyczyną powstawania zanieczyszczeń takich jak aldehydy, produkty kondensacji aldolowej aldehydów, kwas glikolowy i jego pochodne oraz ciężkie frakcje organiczne, wpływających niekorzystnie na wydajność procesów jednostkowych i czas życia katalizatora hydrodehalogenacji, należy położyć szczególny nacisk na wyeliminowanie z cieczy zasilającej proces hydrodehalogenacji nie tylko chlorków, ale i bezwodników przy jednoczesnym zachowaniu możliwie bezwodnej mieszaniny procesowej.

CEL WYNALAZKU

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu przemysłowego otrzymywania ultraczystego MCAA, korzystnie o barwie nie przekraczającej 10 jednostek w skali Pt-Co, oraz uniknięcie zanieczyszczenia strumienia produktu po hydrodehalogenacji zanieczyszczeniami obciążającymi instalację i rodzącymi ryzyko polimeryzacji, w szczególności pożądane jest aby strumień produktu po hydrodehalogenacji zawierał nie więcej niż 0,08% GAMA oraz poniżej 100 ppm kwasu glikolowego.

Aby pozbyć się bezwodników z mieszaniny procesowej należałoby zastosować ilość wody odpowiadającą stechiometrii i wydłużyć czas reakcji teoretycznie do nieskończoności, lub zastosować odpowiedni nadmiarwody pozwalający na stosunkowo szybkie przereagowanie bezwodników.

Istota wynalazku

Nieoczekiwanie zdefiniowany powyżej cel został osiągnięty w sposobie według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wysokiej czystości, bezbarwnego kwasu monochlorooctowego obejmujący chlorowanie kwasu octowego chlorem w obecności katalizatora a następnie odzyskiwanie katalizatora na drodze destylacji próżniowej i oczyszczanie pozostałego ciekłego surowego produktu poprzez jego hydrodehalogenację w obecności katalizatora palladowego i następnie destylację próżniową charakteryzujący się tym, że

a. prowadzi się hydrolizę bezwodników oraz chlorków kwasowych obecnych w strumieniu ciekłego produktu uzyskiwanego po etapie odzysku katalizatora, przy czym hydrolizę prowadzi się przy takim ciągłym nadmiarze wody w stosunku do zawartości chlorków i bezwodników, że stężenie wody w mieszaninie wychodzącej do następnego etapu wynosi od 0,05 do 5% wagowych, w temperaturze od 50 do 160°C, a następnie

b. usuwa się nadmiar wody poprzez reakcję z chlorkami kwasowymi tak, aby stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej wchodzącej do procesu hydrodehalogenacji było niższe niż 2%. Korzystnie, hydrolizę bezwodników oraz chlorków kwasowych prowadzi się w reaktorze lub zbiorniku pośrednim lub w kaskadzie reaktorów o sumarycznym czasie retencji od 30 minut do 12 godzin.

Korzystnie, stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej wchodzącej do procesu hydrodehalogenacji jest niższe niż 1% wag., korzystnie niższe niż 0,01% wagowych.

Korzystnie, hydrodehalogenację prowadzi się działając na surowy produkt gazowym wodorem w obecności katalizatora zawierającego metal z X grupy układu okresowego pierwiastków, korzystnie pallad lub platynę.

PL 230 378 Β1

Korzystnie, katalizator osadzony jest na nośniku w postaci proszku, granulek lub wytłoczek węgla aktywnego, krzemionki albo zeolitów.

Korzystnie, proces hydrodehalogenacji zachodzi w fazie ciekłej lub gazowej.

Korzystnie, proces hydrodehalogenacji prowadzony jest w fazie ciekłej w reaktorze ze stałym złożem katalizatora.

Korzystnie, proces hydrodehalogenacji prowadzony jest w fazie ciekłej w reaktorze cyrkulacyjnym.

Korzystnie, proces hydrodehalogenacji prowadzony jest w fazie gazowej w reaktorze ze stałym złożem katalizatora.

Korzystnie, reaktor lub kaskada reaktorów, w których prowadzi się hydrolizę bezwodników umożliwia mieszanie przebywającej w nim cieczy.

Korzystnie, nadmiar wody podczas etapu hydrolizy bezwodników zawiera się w przedziale od 0,2 do 5% wagowego.

Korzystnie, nadmiar wody podczas etapu hydrolizy bezwodników zawiera się w przedziale od 0,3 do 0,7% wagowego.

Istota wynalazku polega na tym, że do cieczy procesowej po etapie odzysku katalizatora dodaje się wodę w nadmiarze w stosunku do zawartości chlorków i bezwodników, po czym taka mieszanina trafia do zbiornika pośredniego, w którym - dzięki odpowiedniemu nadmiarowi wody, podwyższonej temperaturze, odpowiedniemu czasowi retencji oraz odpowiednio silnemu mieszaniu - bezwodniki ulegają hydrolizie. Następnie nadmiar wody usuwa się całkowicie poprzez dodatek chlorków kwasowych do strumienia zasilającego węzeł hydrodehalogenacji.

Chlorki, które poddano hydrolizie muszą zostać uzupełnione przez dodatek bezwodnika octowego do procesu chlorowania kwasu octowego. W celu zminimalizowania zużycia bezwodnika octowego, nadmiar wody w pierwszym etapie musi być utrzymywany na minimalnym poziomie zapewniającym jednak hydrolizę całości bezwodników w zbiorniku pośrednim. Zostaje to osiągnięte przez zastosowanie odpowiedniej wielkości zbiornika pośredniego, w którym zachodzi reakcja bezwodników z wodą. W celu hydrolizy bezwodników można zastosować zarówno pojedynczy zbiornik odpowiednich rozmiarów, jak i kaskadę dwóch lub kilku reaktorów. Zastosowanie kaskady prowadzi do zmniejszenia objętości koniecznej do przeprowadzenia reakcji lub do zmniejszenia wymaganego nadmiaru wody (schemat 1 i 2).

Obliczenia kinetyczne procesu hydrolizy bezwodnika octowego pokazują, że w przypadku stężenia bezwodników na poziomie 0,05 mola/dm³ (c.a 0,5% w/w) wystarczy utrzymywać stężenie wody w zbiorniku pośrednim na poziomie maksymalnie 0,5 mola/ dm³ (0,09% w/w) aby osiągnąć praktycznie całkowite przereagowanie bezwodników już przy założeniu, że czas retencji wynosi około 1 h, a temperatura procesu 120°C (schemat 3).

Nadmiar wody po hydrolizie bezwodników jest niszczony przez dodanie do cieczy procesowej odpowiedniej ilości chlorków kwasowych. Po reakcji stężenie wody musi być możliwie najniższe i wynosić mniej niż 0,01% w/w, ponieważ woda również powoduje powstawanie frakcji polimerowych podczas hydrodehalogenacji. Istotne jest również aby ilość dodanych chlorków nie była większa niż ilość wody zawartej w mieszaninie po etapie hydrolizy.

W przypadku, gdyby dodano do układu zbyt dużo chlorków, mogły by one dostać się do reaktorów hydrodehalogenacji. Gdyby z kolei nastąpił niedomiar chlorków, w mieszaninie do uwodornienia znajdowałaby się woda. Z tego względu konieczny jest dodatkowy punkt pomiaru stężenia wody oraz odpowiednie zabezpieczenie układu blokadami powodującymi odcięcie zasilania cieczą procesową węzła uwodornienia w przypadku przekroczenia stężenia wody powyżej 100 ppm oraz w przypadku pojawienia się chlorków w tej mieszaninie. Z tego względu węzeł uwodornienia może być zasilany ze zbiornika buforowego umieszczonego między zaworem odcinającym zamykanym od przekroczenia dopuszczalnego stężenia chlorków lub wody, a reaktorami hydrodehalogenacji. Taka konfiguracja pozwala zachować ciągłość procesu hydrodehalogenacji przy nieoczekiwanych, awaryjnych stanach instalacji, w których dojdzie do wzrostu stężenia jednego z niepożądanych składników mieszaniny zasilającej węzeł uwodornienia.

Przykład 1. (przykład porównawczy)

Mieszanina poreakcyjna z chlorowania kwasu octowego chlorem gazowym została bez derywatyzacji poddana analizie za pomocą chromatografii gazowej z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (GC-FID) oraz za pomocą HPLC. Skład mieszaniny to 68% MCAA, 4,5% DCAA, 21,2% kwasu octowego oraz 2,6% chlorku acetylu, 1,8% chlorku chloroacetylu, 1,2% bezwodnika octowego i 0,7% chlorowo

PL 230 378 Β1 doru. Mieszaninę poddano strippingowi gazowym chlorowodorem w celu oddzielenia chlorków kwasowych. W tym celu mieszaninę podawano na szczyt kolumny strippingowej z szybkością 3 kg/h. W tym samym czasie kolumnę zasilano od dołu gazowym chlorowodorem. Ciśnienie w procesie wynosiło 2,5 bar (a) a temperatura 130°C. Przepływ chlorowodoru ustalono na 1,5 kg/h.

Mieszanina na wyjściu z kolumny strippingowej zawierała 71,9% MCAA, 4,8% DCAA, 21,6% kwasu octowego, 0,2% chlorku acetylu, 0,3% chlorku chloroacetylu, 0,3% bezwodnika octowego i 0,9% HCI. Otrzymany po strippingu produkt przepuszczano z szybkością około 3 kg/h przez mieszalnik statyczny, do którego dozowano również wodę w ilości 100 g/h, po czym mieszanina zawierająca wodę kierowana była do procesu hydrodehalogenacji. Układ do hydrodehalogenacji wyposażony był w izolowany termicznie reaktor kolumnowy wypełniony heterogenicznym katalizatorem (1% palladu na węglu aktywnym granulowanym). Objętość złoża wynosiła 6 litrów, a jego wysokość 3 m. Mieszaninę wychodzącą z kolumny, w której zachodziło mieszanie z wodą, w sposób ciągły dozowano na szczyt kolumny hydrodehalogenacji. Analiza GC-FID i HPLC mieszaniny po dodaniu wody, a przed uwodornieniem wykazała, że mieszania ta zawiera 72,3% MCAA, 4,8% DCAA, 18,9% kwasu octowego, 0,2% bezwodnika octowego i 0,6% HCI i 3,2% wody.

Proces hydrodehalogenacji prowadzono w sposób ciągły w temperaturze 140°C mierzonej na szczycie kolumny przez 72 h. Reaktor zasilany był od dołu wodorem w ilości 120 Nm³/h. Po jednokrotnym przejściu przez kolumnę mieszanina zawierała 0,9% DCAA. Analizy HPLC i GC-FID wykazały w produkcie po uwodornieniu obecność estru kwasu chlorooctowego i glikolowego (GAMA) w ilości 0,9% oraz kwasu glikolowego (GA) w ilości 0,4%.

Mieszanina poreakcyjna miała barwę żółtą, natomiast odgazy z etapu hydrodehalogenacji przechodząc przez skruber alkaliczny do usuwania chlorowodoru barwiły roztwór na żółto. W mieszaninie poreakcyjnej stwierdzono tylko śladowe ilości aldehydu octowego (120 ppm), jednakże względu na jego lotność i reaktywność dokładne zmierzenie stężenia tego związku było niemożliwe.

Mieszaninę po hydrodehalogenacji poddano destylacji próżniowej, podczas którego to etapu oddestylowano kwas octowy. Destylację powtórzono w celu oddestylowania czystego kwasu monochlorooctowego. Produkt (MCAA) odbierano jako bezbarwny destylat. Barwa w skali Pt-Co wynosiła 10 jednostek. Destylację przerwano gdy pozostałość w kubie uniemożliwiała dalszą operację, a destylat zaczął wybarwiać się ma żółto. Jako pozostałość po destylacji otrzymano 11 kg smolistej substancji o zawartości około 45% MCAA. Resztę stanowiły polimeryczne frakcje, których składu nie analizowano. Stosunek ilości ciężkich pozostałości do ilości otrzymanego produktu wynosi 0,051.

Przykład 2.

Próbkę mieszaniny o składzie takim jak mieszaniny użytej w przykładzie 1 poddano procesowi destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w celu odzyskania lotnych frakcji zawierających chlorki kwasowe. Mieszanina po destylacji miała następujący skład: MCAA 75,1%, DCAA 5,2%, AcOH 17,0%, chlorek acetylu 0,2%, chlorek chloroacetylu 0,4, bezwodnik octowy 1,9%, HCI 0,2%.

Mieszaninę o takim składzie przepuszczano z szybkością około 3 kg/h przez mieszalnik statyczny, do którego dozowano również wodę w ilości 30 g/h, po czym mieszanina zawierająca wodę kierowana była do zbiornika z mieszadłem o objętości roboczej 7 litrów. Po dwóch godzinach prowadzenia hydrolizy pobrano próbkę i mieszaninę poddano analizie na zawartość wody. Stwierdzono, że stężenie wody wynosi 0,54%. Następnie rozpoczęto ciągłe podawanie mieszaniny procesowej ze zbiornika hydrolizy do odbieralnika wyposażonego w mieszadło i odprowadzenie odgazów, utrzymując w zbiorniku hydrolizy stały poziom cieczy. Czas hydrolizy wynosił 2 godziny, przy czym w zbiorniku utrzymywano temperaturę 130°C. Po zakończeniu hydrolizy określono zawartość wody w mieszaninie. Stężenie wody wynosiło 0,53%, przy czym nie stwierdzono w mieszaninie obecności chlorków kwasowych i bezwodników. Mieszaninę w odbieralniku potraktowano chlorkiem acetylu w ilości 23,6 g/kg cieczy i po dokładnym wymieszaniu określono zawartość wody i chlorku acetylu. Zawartość wody wynosiła 60 ppm, a obecności chlorków kwasowych nie stwierdzono. Następnie rozpoczęto podawanie cieczy do hydrodehalogenacji prowadzonej w taki sam sposób i w takich samych warunkach jak w przykładzie 1.

Odbierany z hydrodehalogenacji produkt miał barwę słomkową co związane jest z powstawaniem śladowych ilości aldehydu octowego. Produkt zawierał jednak tylko 0,015% GAMA oraz poniżej 100 ppm kwasu glikolowego.

Po 80 godzinach zakończono proces hydrodehalogenacji i otrzymaną mieszaninę poreakcyjną poddano destylacji próżniowej w celu oddzielenia kwasu octowego, po czym destylację powtórzono w celu oddestylowania MCAA. Produkt (MCAA) odbierano jako bezbarwny destylat. Barwa w skali Pt-Co wynosiła 10 jednostek.

PL 230 378 Β1

Jednocześnie jako pozostałość po destylacji otrzymano 1320 g smolistej substancji zawierającej wciąż około 50% MCAA. Stosunek ilości ciężkich pozostałości do ilości otrzymanego produktu wynosi 0,0055.

Przykład 3.

Próbkę mieszaniny użytej w przykładach 1 i 2 poddano reakcji z wodą w takich samych warunkach jak w przykładzie 2. Masa próbki wynosiła 2000 g. Hydrolizę prowadzono również 120 minut. Po tym czasie zmierzono nadmiar wody. Wynosił on 0,51%.

Odmierzono 64,5 g chlorku chloroacetylu i dodano go do mieszaniny, po czym mieszano przez około 10 minut. Zmierzona zawartość wody w uzyskanej mieszaninie wynosiła 20 ppm. Następnie przygotowaną w ten sposób mieszaninę poddano hydrodehalogenacji. Warunki hydrodehalogenacji były takie jak w przykładzie 1 i 2. Odebrany produkt miał barwę jasno-żółtą. Produkt nie zawierał GAMA oraz kwasu glikolowego w ilościach pozwalających na określenie stężenia tych zanieczyszczeń.

Po przeprowadzeniu destylacji próżniowej w celu oddzielenia nadmiaru kwasu octowego produkt poddano finalnej destylacji próżniowej. Produkt (MCAA) odbierano jako bezbarwny destylat. Barwa w skali Pt-Co wynosiła 10 jednostek. Ciecz wyczerpaną w ilości 80 g stanowiła mieszanina o barwie jasnobrązowej i o niskiej lepkości. Zawartość MCAA w cieczy wyczerpanej wynosiła 87,5%. Stosunek ilości ciężkich pozostałości do ilości otrzymanego produktu wynosi 0,01 (przy przeliczeniu na odpad w postaci ciężkich frakcji o zawartości 50% MCAA).

Przykład 4.

Mieszaninę otrzymaną w przykładzie 1 i zawierającą 68% MCAA, 4,5% DCAA, 21,2% kwasu octowego oraz 2,6% chlorku acetylu, 1,8% chlorku chloroacetylu, 1,2% bezwodnika octowego i 0,7% chlorowodoru poddano destylacji próżniowej w celu oddzielenia lotnych frakcji zawierających chlorki kwasowe określono stężenia poszczególnych chlorków i bezwodników w mieszaninie. Zawartość chlorku acetylu wynosiła 0,2%, chlorku chloroacetylu 0,4%, bezwodnika octowego 1,7%, HCI 0,16%. Przy użyciu otrzymanej mieszaniny przeprowadzono serię czterech eksperymentów zgodnie z opisem w przykładzie 3. Etap hydrolizy i reakcji nadmiaru wody z chlorkiem acetylu prowadzono tak, że w kolejnych 4 próbach otrzymano następujące stężenia wody w mieszaninie przed hydrodehalogenacją: próba 1 - 90 ppm, próba 2-75 ppm, próba 3-94 ppm, próba 4 - poniżej 50 ppm. Po przeprowadzeniu podwójnej destylacji próżniowej w celu oddzielenia kwasu octowego i oddestylowania produktu finalnego otrzymywano ultraczysty bezbarwny produkt (MCAA).

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania wysokiej czystości, bezbarwnego kwasu monochlorooctowego obejmujący chlorowanie kwasu octowego chlorem w obecności katalizatora a następnie odzyskiwanie katalizatora na drodze destylacji próżniowej i oczyszczanie pozostałego ciekłego surowego produktu poprzez jego hydrodehalogenację w obecności katalizatora palladowego i następnie destylację próżniową, znamienny tym, że

   a. prowadzi się hydrolizę bezwodników oraz chlorków kwasowych obecnych w strumieniu ciekłego produktu uzyskiwanego po etapie odzysku katalizatora, przy czym hydrolizę prowadzi się przy takim ciągłym nadmiarze wody w stosunku do zawartości chlorków i bezwodników, że stężenie wody w mieszaninie wychodzącej do następnego etapu wynosi od 0,05 do 5% wagowych, w temperaturze od 50 do 160°C, a następnie

   b. usuwa się nadmiar wody poprzez reakcję z chlorkami kwasowymi tak, aby stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej wchodzącej do procesu hydrodehalogenacji było niższe niż 2%.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydrolizę bezwodników oraz chlorków kwasowych prowadzi się w reaktorze lub zbiorniku pośrednim lub w kaskadzie reaktorów o sumarycznym czasie retencji od 30 minut do 12 godzin.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej wchodzącej do procesu hydrodehalogenacji jest niższe niż 1% wag., korzystnie niższe niż 0,01% wagowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydrodehalogenację prowadzi się działając na surowy produkt gazowym wodorem w obecności katalizatora zawierającego metal z X grupy układu okresowego pierwiastków, korzystnie pallad lub platynę.

   PL 230 378 Β1
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator osadzony jest na nośniku w postaci proszku, granulek lub wytłoczek węgla aktywnego, krzemionki albo zeolitów.
6. 6. Sposób według jednego z poprzedniego zastrz., znamienny tym, że proces hydrodehalogenacji zachodzi w fazie ciekłej lub gazowej.
7. 7. Sposób według jednego z poprzedniego zastrz., znamienny tym, że proces hydrodehalogenacji prowadzony jest w fazie ciekłej w reaktorze ze stałym złożem katalizatora.
8. 8. Sposób według jednego z poprzedniego zastrz., znamienny tym, że proces hydrodehalogenacji prowadzony jest w fazie ciekłej w reaktorze cyrkulacyjnym.
9. 9. Sposób według jednego z poprzedniego zastrz., znamienny tym, że proces hydrodehalogenacji prowadzony jest w fazie gazowej w reaktorze ze stałym złożem katalizatora.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reaktor lub kaskada reaktorów, w których prowadzi się hydrolizę bezwodników umożliwia mieszanie przebywającej w nim cieczy.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadmiar wody podczas etapu hydrolizy bezwodników zawiera się w przedziale od 0,2 do 5% wagowego.
12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że nadmiar wody podczas etapu hydrolizy bezwodników zawiera się w przedziale od 0,3 do 0,7% wagowego.