CN108602747A - 生产高纯度一氯乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了获得高纯度、无色的一氯乙酸的方法，其包括在催化剂存在下用氯来氯化乙酸，然后通过真空蒸馏来回所述收催化剂，并且通过在钯催化剂存在下由氢进行加氢脱卤并且然后进行真空蒸馏来纯化获得的液体粗产物。

Description

生产高纯度一氯乙酸的方法
本发明的主题是生产一氯乙酸(MCAA)的改进方法，其中获得了无色高纯度产物。根据本发明的方法用于基本上无色的MCAA的工业生产。
一氯乙酸(MCAA)的衍生物目前用于许多工业领域，包括用于食品工业，用于生产增稠剂；用于化妆品工业，例如用于生产洗发剂或个人护理产品；以及在涂料工业中用于生产人工染料和颜料。一氯乙酸还用于生产药物、镇痛药和维生素B6。一氯乙酸还是广泛用于钻探工业的原材料，其中其衍生物用于水粘合剂，例如在与页岩气勘探相关的钻孔的情况中。
一氯乙酸(MCAA)在生产药物和用于化妆品的衍生物中的消耗增长也导致对于非常高纯度的MCAA的需求增长，该需求不仅针对作为最敏感杂质的二氯乙酸的含量，还针对颜色。
因此，工业MCAA生产技术正在不断发展，以提高其效率，减少原材料损失，并且延长用于纯化过程的非均相催化剂的寿命。
工业中最常使用的生产粗制一氯乙酸的方法是在增压和均相催化剂存在下用氯气直接氯化乙酸：
CH3COOH+Cl2＝CH2ClCOOH+HCl
所述反应通常在液相中于3barg至5barg的压力下在反应器中进行。在无水条件下，用溶解于液相的氯气使反应混合物饱和。所述方法中的催化剂是乙酰氯(CH3COCl)和氯乙酰氯(ClCH2COCl)，其通常由乙酸酐原位形成，由于乙酸酐是酰氯的前体，因此精确添加乙酸酐。在反应期间产生了氯化氢。HCl使酸酐转化成酰氯和乙酸。在氯化期间发生了以下反应：
(CH3CO)2O+HCl＝CH3COOH+CH3COCl(乙酰氯的形成)
CH3COCl+Cl2＝ClCH2COCl+HCl(乙酰氯与氯生成氯乙酰氯的反应)
ClCH2COCl+CH3COOH＝ClCH2COOH+CH3COCl(氯乙酰氯生成MCAA的反应)
ClCH2COCl+Cl2＝Cl2CHCOCl+HCl(二氯乙酰氯的形成)
ClCH2COCl+ClCH2COOH＝Cl2CHCOOH+CH3COCl(MCAA与乙酰氯生成二氯乙酸的反应)
Cl2CHCOCl+CH3COOH＝Cl2CHCOOH+CH3COCl(由二氯乙酰氯形成DCAA)
ClCH2COOH+Cl2CHCOCl＝Cl2CHCOOH+ClCH2COCl(MCAA与二氯乙酰氯生成DCAA的反应)。
在乙酸氯化过程期间还形成了许多其他的(混合的)酸酐。因此，混合物将含有乙酸酐、乙酸酐-氯乙酸酐以及混合的MCAA酸酐和DCAA酸酐。所有的这些酸酐将与氯化氢反应以产生酸和酰氯。
在氯化过程的条件中，酸酐与氯化氢的反应直到最后才发生，因为形成了平衡状态。因此，乙酸酐和其他酸酐存在于供给氯化之后的单元过程的混合物中，所述氯化之后的单元过程即氯化催化剂的回收。
在通过蒸馏或用氯化氢汽提从剩余的工艺混合物中分离之后，将氯化物返回至氯化过程。酰氯的回收程度越高，对氯化过程中乙酸酐的要求越低。
通过用氯化氢汽提来回收催化剂能够回收大部分的氯化物，尽管这种方法需要过程在增压下进行(WO 2013057125)，以便将氯化物-酸酐平衡移向氯化物，并且使用氯化氢气体能够吹走它们。这种方法是有问题的，因为需要保持设备的绝对气密性，并且降低从混合物中蒸发氯化物的程度。尽管酸酐更容易转化成氯化物并且送至氢化的混合物几乎不含酸酐，仍难以以气态流出物的形式从系统引导氯化物，同时加工装备将暴露于更快的磨损和破裂。然而，作为结果，与工艺液体一同引入汽提塔的一部分酸酐将存在于供给加氢脱卤过程的液体中。
使用在减压下用于回收催化剂的蒸馏过程对于装置的维护是好得多的方案。这种蒸馏过程应确保大部分的氯化物在进入塔时立即蒸发(快速进料)，因此由于大量过量的酸不能进行缩合并转化成酸酐。当然，一小部分氯化物将保留在塔中，并且将与适当的酸酐反应。最初存在于反应混合物中的酸酐也存在于蒸馏塔的底部。
由于作为最不期望的副产物的二氯乙酸(DCAA)也包含在来自氯化过程的反应混合物中，生产过程的下一阶段是去除这种污染的产物。可以通过蒸馏、结晶或加氢脱卤(氢化)从反应混合物去除DCAA。
DCAA具有与MCAA类似的沸点，并且使用蒸馏去除这种杂质是不经济的。也难以在工业环境中通过结晶降低DCAA的水平。在大部分应用中可容许的DCAA污染物的水平处于100ppm至500ppm，其将需要使用同样不经济的多阶段结晶的操作。在这两种情况中，有必要解决处理这种不期望的副产物的问题。
众所周知且常用的从粗产物去除DCAA的方法是在存在非均相钯催化剂下进行催化加氢脱卤。这种方法可以在气相和液相中进行，由此催化剂可以为固定床或悬浮液的形式。加氢脱卤方法目前是从DCAA纯化MCAA的最有效方法。
不幸的是，上述的酰氯和酸酐在加氢脱卤过程中转化成不期望的着色产物，该着色产物通常发生聚合并封闭催化剂的孔，并且沉积在设备的内表面上，由此使催化剂的性能在后续单元过程中下降。同时酰氯是氢化催化剂的抑制剂。
因此，在氢化期间存在氯化物和酸酐将导致产生废料，以及降低生产过程的效率和增加原材料消耗。其也可引起最终产物的颜色的恶化。
MCAA生产过程通常按以下方式进行，将送至加氢脱卤的混合物在回收氯化催化剂的阶段(使用氯化氢气体汽提氯化物)之后立即暴露于少量的水，这使得酰氯立即水解(NL109 769 C,1964)，得到适当的酸和氯化氢。然而，这种方法是不完美的，添加化学计量的水仅能够破坏酰氯。因为酸酐水解的动力学，需要相对大幅过量的水来破坏酸酐。
然而，应记得，过高的水的浓度对于氢化过程的进程和效率将具有负面影响，因为水与MCAA反应得到乙醇酸，其进而趋于生成酯，所述酯也构成了使过程的效率和选择性降低的重级分。
专利申请WO 2013057125的作者提出，在氯化物回收阶段之后，但在加氢脱卤阶段之前，通过将一定量的水添加至从氯化物回收单元流向加氢脱卤流动的工艺流体，从而将残余的氯化物和/或酸酐从混合物去除，这在氯化物和可能的酸酐反应之后得到的水的浓度为0.01重量％至5重量％的水。
然而，WO 2013057125提出，获得的MCAA的颜色处于Pt-Co色度(scale)上的20单位至100单位。
此外，根据WO 2013057125，含有指定量的水(不超过5％)的氯乙酸、二氯乙酸和可能的乙酸的混合物被送至加氢脱卤过程，与现有技术的描述相反，在加氢脱卤过程期间存在上述混合物仍然使得出现乙醇酸，其转而反应生成酯。
在蒸馏期间，乙醇酸及其衍生物进一步缩合，从而得到重的聚合级分。作为另一个缺点，早在加氢脱卤过程期间在高温影响下生成的重级分，在较长的期间引起催化床的性能退化(参见下文的对比实施例)。
此外，申请WO 2013057125的作者声称水解阶段后的水的浓度应为0.01重量％至5重量％，并且不限定水解进行的时间。在混合物含有相对于酸酐的含量适当过量的水的假设下，酸酐的水解是需要适当反应时间的过程。WO 2013057125中描述的方案未提供如果水与酸酐存在用于氢化的流中时水与酸酐的适当反应时间。该申请的作者强调，在添加水之前存在的酸酐存在于送至加氢脱卤的混合物中。这产生了以下风险，如果酸酐在水解(添加水)之前存在于流中，酸酐和显著过量的水均将存在于用于加氢脱卤的流中，这将导致出现额外量的不期望的副产物。
除了酰氯之外，由于酸酐和水也是出现杂质的原因，所述杂质例如醛、醛的羟醛缩合产物、乙醇酸及其衍生物、以及重有机级分，这对于单元过程的性能和加氢脱卤催化剂的寿命有负面影响，应特别注意，不仅将氯化物从供给加氢脱卤过程的液体消除，还消除酸酐，同时尽可能保持工艺混合物无水。
发明目的
本发明的目的是提供以下方法：工业获得超纯MCAA，优选地其颜色不超过Pt-Co色度上的10单位，以及避免产物流在加氢脱卤后被提高聚合风险的杂质污染；特别地，期望产物流在加氢脱卤后含有不超过0.08％的GAMA和少于100ppm的乙醇酸。
为了从工艺混合物中消除酸酐，应当施加对应于化学计量的水，并且反应时间理论上应延长至无穷，或者应当施加适当过量的水，使得酸酐能够相对快速地反应。
发明的实质
由本发明的方式实现了上述意料外的目的。
本发明的主题是获得高纯度、无色的一氯乙酸的方法，其包括在催化剂存在下用氯来氯化乙酸，然后通过真空蒸馏回收催化剂，并且通过在钯催化剂存在下的加氢脱卤、然后进行真空蒸馏来纯化剩余的液体粗产物，其特征在于：
a.将催化剂回收阶段之后获得的液体产物流中存在的酸酐和酰氯进行水解，其中在50℃至160℃的温度下，用相对于氯化物和酸酐的含量的连续过量的水进行水解，所述连续过量的水使得延续至下一阶段的混合物中的水的浓度为0.05重量％至5重量％，并且然后
b.通过与酰氯的反应来去除过量的水，使得进入加氢脱卤过程的反应混合物中的水的浓度小于2％。
酸酐和酰氯的水解优选地在反应器或中间罐或在级联反应器中进行，总的保留时间为30分钟至12小时。
进入加氢脱卤过程的反应混合物中的水的浓度优选为小于1重量％，优选为小于0.01重量％。
优选地在含有来自元素周期表X族的金属(优选钯或铂)的催化剂存在下，通过氢气对粗产物的作用来进行加氢脱卤。
将催化剂优选地沉积在粉末，颗粒或者活性碳、二氧化硅或沸石的挤出物的形式的载体上。
优选地在液相或气相中进行加氢脱卤过程。
优选地在具有固定催化剂床的反应器中的液相中进行加氢脱卤过程。
优选地在循环反应器中的液相中进行加氢脱卤过程。
优选地在具有固定催化剂床的反应器中的气相中进行加氢脱卤过程。
进行酸酐的水解的反应器或级联反应器优选地能够使其中的液体混合。
在酸酐的水解阶段期间，过量的水优选地为0.2重量％至5重量％。
在另一个实施方案中，在酸酐的水解阶段期间，过量的水优选地为0.3重量％至0.7重量％。
本发明的实质在于，将相对于氯化物和酸酐的含量过量的水在回收氯化过程催化剂的阶段之后添加至工艺液体，然后将该混合物送至中间罐，其中经由适当过量的水、高温、适当的保留时间和适当强力的混合来使酸酐水解。然后，通过向供给加氢脱卤节点的流添加酰氯来完全去除过量的水。
已经受水解的氯化物必须在向乙酸氯化过程添加乙酸酐的情况下来补充。为了使乙酸酐的消耗最小化，第一阶段中的过量的水必须保持最低的水平，然而该水平必须能够使中间罐中的所有酸酐水解。这通过使用适当尺寸的进行酸酐与水的反应的中间罐来实现。可以使用适当尺寸的单个罐或者两个或更多个反应器的级联来水解酸酐。使用级联使得进行反应所需要的体积减小，或者使得所需要的过量的水减少(图1和图2)。
乙酸酐水解过程的动力学计算示出，在酸酐的浓度为0.05mol/dm3(约0.5重量％)的水平的情况下，足以将中间罐中的水的浓度保持在多至0.5mol/dm3(0.09重量％)的水平，以实现酸酐的几乎完全反应，假设保留时间为约1小时，并且过程温度为120℃(图3)。
在酸酐水解之后，通过将适当量的酰氯添加至工艺液体来破坏过量的水。在反应之后，水的浓度必须尽可能低，并且必须小于0.01重量％，因为水在加氢脱卤期间还引起形成聚合级分。同样重要的是，添加的氯化物的量不大于水解阶段之后混合物含有的水的量。
如果将过量的氯化物添加至系统，它们可以进入加氢脱卤反应器。反之，如果存在不足量的氯化物，水将存在于用于氢化的混合物中。因此，需要额外的点来测量水的浓度以及适当地固定系统，并且如果水的浓度超过100ppm以及如果氯化物出现在该混合物中，则用锁切断工艺液体对氢化节点的供给。因此，氢化节点可以由位于关闭阀与加氢脱卤反应器之间的缓冲罐供给，所述关闭阀在超过可接受的氯化物浓度或水的浓度时关闭。这种配置使得在意料之外的装置的失效条件下能够保持加氢脱卤过程的连续性，在所述失效条件中，供给至氢化节点的混合物中的不期望组分之一的浓度增大。
实施例1.(比较实施例)
通过具有火焰离子化检测器的气相色谱(GC-FID)和HPLC在没有衍生作用的情况下针用氯气氯化乙酸所得的反应混合物进行分析。所述混合物的组成为68％MCAA、4.5％DCAA、21.2％乙酸和2.6％乙酰氯、1.8％氯乙酰氯、1.2％乙酸酐和0.7％氯化氢。使混合物经受用氯化氢的汽提以分离酰氯。为实现这一点，将混合物以3kg/h的流速供给至汽提塔的顶部。同时，将氯化氢气体从底部供给至塔中。该过程中的压力为2.5bar(a)，并且温度为130℃。氯化氢的流量设置为1.5kg/h。
汽提塔出口处的混合物含有71.9％MCAA、4.8％DCAA、21.6％乙酸和0.2％乙酰氯、0.3％氯乙酰氯、0.3％乙酸酐和0.9％HCl。使汽提之后获得的产物以约3kg/h的速率通过静态混合器，并且以100g/h的量向所述静态混合器中添加水，然后将含有水的混合物送至加氢脱卤过程。加氢脱卤系统装配了填充有非均相催化剂(1％钯在颗粒状活性炭上)的隔热塔反应器。催化剂床的体积为6升，同时其高度为3m。
将离开塔的混有水的混合物连续供给至加氢脱卤塔的顶部。在添加水之后但在氢化之前，混合物的GC-FID和HPLC分析示出，该混合物含有72.3％MCAA、4.8％DCAA、18.9％乙酸、0.2％乙酸酐和0.6％HCl、以及3.2％水。
加氢脱卤过程在塔顶部测量的140℃的温度下连续进行72小时。反应器由底部以120Nm3/h的量供应氢气。在单次通过塔之后，混合物含有0.9％DCAA。HPLC和GC-FID分析发现，在氢化后的产物中，存在量为0.9％的氯乙酸和乙醇酸的酯(GAMA)和量为0.4％的乙醇酸(GA)。
在氢化之后的反应混合物是黄色的，而来自加氢脱卤阶段的通过去除氯化氢的碱性洗涤器的气态流出物将溶液染为黄色。反应混合物中存在最小量的乙醛(120ppm)，但由于该化合物的挥发性和反应性，不可能精确测量其浓度。
使混合物在加氢脱卤之后经受真空蒸馏，在该阶段将乙酸蒸馏出。重复所述蒸馏以蒸馏出纯的一氯乙酸。收集为无色馏出物的产物(MCAA)。在Pt-Co色度上的颜色为10单位。当塔底部的残余物阻碍进一步操作并且馏出物开始呈现黄色时停止蒸馏。获得作为蒸馏的残留物的11kg焦油状物质，约45％的MCAA含量。剩余物质为聚合级分，其组成未经分析。重残余物的量与接收的产物的量的比例为0.051。
实施例2.
使组成与实施例1使用的混合物相同的混合物样品经受减压下的蒸馏过程，以便回收含有酰氯的挥发性级分。在蒸馏之后，混合物具有以下组成：MCAA 75.1％、DCAA5.2％、AcOH 17.0％、乙酰氯0.2％、氯乙酰氯0.4％、乙酸酐1.9％和HCl 0.2％。
使这种组成的混合物以约3kg/h的流速通过静态混合器，并且以30g/h的量向所述静态混合器中添加水，然后将含有水的混合物送至操作体积为7升的具有搅拌器的容器中。在水解两个小时之后，提取样品并且对混合物分析水含量。发现水的浓度为0.54％。然后，来自水解罐的工艺混合物开始连续添加至装配有搅拌器和气态流出物出口的接收器，保持水解罐中恒定的液体水平。水解时间为2小时，同时在罐中保持130℃的温度。在水解结束时测定混合物的水含量。水的浓度为0.53％，其中水中未发现存在酰氯和酸酐。将接收器中的混合物用乙酰氯以23.6g/kg液体的量处理，并且在完全混合后测定水和乙酰氯的含量。水含量为60ppm，同时未发现存在酰氯。然后，按照与实施例1相同的方式并且在相同的条件下开始添加液体用于加氢脱卤。
得自加氢脱卤的产物是淡黄色的，这与形成了微量的乙醛有关。然而，产物仅含有0.015％GAMA和少于100ppm的乙醇酸。
加氢脱卤过程在80小时之后完成，并且使获得的产物混合物经受真空蒸馏以分离乙酸，然后重复蒸馏以蒸馏出MCAA。收集为无色馏出物的产物(MCAA)。在Pt-Co色度上的颜色为10单位。
同时，获得作为蒸馏的残余物的1320g焦油状物质，约50％的MCAA含量。重残余物的量与接收的产物的量的比例为0.0055。
实施例3.
使实施例1和实施例2中使用的混合物的样品在与实施例2相同的条件下经受与水的反应。样品的质量为2000g。水解也进行120分钟。在该时间点之后测量过量的水。过量的水为0.51％。
称量64.5g氯乙酰氯并且添加至混合物，然后使其搅拌约10分钟。在获得的混合物中测量的水含量为20ppm。然后使以这种方式制备的混合物经受加氢脱卤。加氢脱卤的条件与实施例1和实施例2相同。获得的产物为浅黄色。所述产物不含有含量能够使GAMA或乙醇酸杂质的浓度被测到的GAMA或乙醇酸。
在进行真空蒸馏以分离过量的乙酸之后，使产物经受最终的真空蒸馏。收集为无色馏出物的产物(MCAA)。在Pt-Co色度上的颜色为10单位。以80g的量取得的液体是具有低粘度的褐色混合物。所取得的液体的MCAA含量为87.5％。重残余物的量与所得的产物的量的比例为0.01(按照50％MCAA含量的重级分形式中的废料计)。
实施例4.
使实施例1获得的含有68％MCAA、4.5％DCAA、21.2％乙酸和2.6％乙酰氯、1.8％氯乙酰氯、1.2％乙酸酐和0.7％氯化氢的混合物经受真空蒸馏以分离含有酰氯的挥发性级分。测定混合物中单独的氯化物和酸酐的浓度。乙酰氯含量为0.2％，氯乙酰氯为0.4％，乙酸酐为1.7％和HCl为0.16％。使用所获得的混合物进行根据实施例3描述的四个实验的系列。进行水解阶段以及过量水与乙酰氯的反应，使得在加氢脱卤之前在4个连续试验中于混合物中获得以下的水的浓度：实验1–90ppm，实验2–75ppm，实验3–94ppm，实验4–50ppm。在进行双真空蒸馏以分离乙酸并蒸馏出最终产物之后，获得了超纯无色产物(MCAA)。

Claims (12)

1.获得高纯度、无色的一氯乙酸的方法，包括在催化剂存在下用氯来氯化乙酸，然后通过真空蒸馏回收所述催化剂，并且通过在钯催化剂存在下的加氢脱卤、然后进行真空蒸馏来纯化剩余的液体粗产物，其特征在于，
a.将所述催化剂的回收阶段之后获得的液体产物流中存在的酸酐和酰氯进行水解，其中在50℃至160℃的温度下，用相对于氯化物和酸酐的含量的连续过量的水进行水解，所述连续过量的水使得延续至下一阶段的混合物中的水的浓度为0.05重量％至5重量％，并且然后
b.通过与添加的酰氯的反应来去除所述过量的水，使得进入加氢脱卤过程的反应混合物中的水的浓度小于2％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸酐和酰氯的水解在反应器或中间罐或级联反应器中进行，并且总的保留时间为30分钟至12小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进入加氢脱卤过程的反应混合物中的水的浓度小于1重量％，优选小于0.01重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在含有来自元素周期表X族的金属、优选含有钯或铂的催化剂存在下，通过所述粗产物与氢气的加氢脱卤来进行所述加氢脱卤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂容纳于粉末形式，颗粒形式或者活性碳、二氧化硅或沸石的挤出物形式的介质上。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱卤过程在液相或气相中进行。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱卤过程在具有固定催化剂床的反应器中的液相中进行。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱卤过程在循环反应器中的液相中进行。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱卤过程在具有固定催化剂床的反应器中的气相中进行。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行酸酐的水解的反应器或级联反应器能够使液体在其中混合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述酸酐的水解阶段期间，所述过量的水为0.2重量％至5重量％。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述酸酐的水解阶段期间，所述过量的水为0.3重量％至0.7重量％。
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