CN103687840A - 纯化包含mca和dca的液体进料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化包含一氯乙酸、二氯乙酸、任选酰氯、任选酐和任选乙酸的基本上不含水的液体进料的方法，其包括如下步骤：(a)将水加入液体进料中，使得获得包含基于液体进料总重量为0.01-5重量%水的液体进料，和(b)随后使在步骤(a)中获得的液体进料经受催化加氢脱氯步骤，通过使其与氢源在包含沉积于载体上的一种或多种元素周期表第VIII族的金属的固体多相氢化催化剂存在下接触以将二氯乙酸转化成一氯乙酸而进行。

Description

纯化包含MCA和DCA的液体进料的方法
本发明涉及纯化包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的液体进料的方法。
用于生产一氯乙酸的主要工业途径为通过乙酸与氯气反应。该方法为通常已知的且一般使用反应器，在反应器中使液体乙酸(HAc)的混合物与氯气在无水条件下使用乙酰氯作为催化剂反应。乙酰氯优选通过添加例如乙酸酐而原位形成。因此，氯化混合物基本上不含水(因为乙酰氯与水剧烈反应)。在氯化反应器中，形成一氯乙酸(MCA)及气态HCl以及副产物，例如二氯乙酸(DCA)及三氯乙酸(TCA)。
在含MCA的反应产物混合物通过反应器和催化剂回收区段之后，DCA以显著量，通常约3-10%存在。为减少MCA中DCA的量，随后使含MCA/DCA的产物混合物经受纯化工艺。纯化工艺可为物理分离如结晶或蒸馏或化学转化如还原，其中DCA利用氢在氢化催化剂如金属基催化剂的存在下氢化。
由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸点非常接近(分别为189°和194℃)，从MCA中蒸馏除去DCA昂贵且不经济。
利用结晶，一步重结晶仅使粗一氯乙酸进料中的二氯乙酸浓度减少约4倍，即，例如自3重量%降至0.7-0.8重量%。因此，为生产纯净一氯乙酸，空间和时间要求是显著的。此外，在多次结晶之后，母液仍包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物。尽管该母液仍包含至少30重量%的一氯乙酸(取决于冷却条件)，但其不能通过进一步结晶转化成可出售产品，并且需要视作废物。
已知粗一氯乙酸中二氯乙酸的浓度可通过在多相催化剂上加氢脱氯而显著降低(例如根据US5,191,118和US5,356,850)。
有利的是在液相(而不是气相)中用酸进行加氢脱氯，因为这节省蒸发加氢脱氯进料所需的能量且也节省蒸发加氢脱氯反应器进料所需设备的显著投资成本。
然而，发现当包含MCA、DCA、少量TCA、Hac和任选一些痕量酸酐和/或酰氯的液体进料在酸处于液相下经受加氢脱氯步骤时，由于形成醛而获得暗色产物，所述醛导致形成缩合产物。此外，过度形成醛可导致加氢脱氯反应器和下游设备中结垢。也增加对生产场所环境的排放。
这些问题在气相加氢脱氯工艺中所起的作用不显著，但它们在液相加氢脱氯工艺中就成为问题了。对此的原因在于，相比于气相加氢脱氯工艺，在液相加氢脱氯工艺情况下氢化塔中各组分的停留时间长得多。这由于醛的羟醛缩合而提高有色组分的形成。
由EP1451136已知这些醛可通过使用过氧羧酸如过乙酸氧化而从工艺料流中除去。然而，过氧羧酸为潜在爆炸性的，这意味着反应条件应小心选择并且精确监控，以防止其积聚。此外，如果相比于醛以摩尔过量使用，则未反应过氧羧酸需要随后被破坏。在使用小于等摩尔量过氧羧酸下，醛的去除会不完全。总之，该工艺相当复杂且需要手法高明。
因此，本发明目的在于提供一种可由包含一氯乙酸、二氯乙酸和任选乙酸、酰氯和/或酐的MCA设备氯化区段获得的液体进料的纯化方法，其中加氢脱氯步骤得到颜色等于或小于300Pt-Co单位，优选等于或小于200Pt-Co单位，更优选等于或小于150Pt-Co单位的产物，如根据ISO-6271(目测法或分光光度法)所测量，所述方法容易以工业规模MCA生产工艺实施。更具体而言，所述颜色通过将ISO-6271应用于25mL水和75mL所述产物的混合物而测定。直接由加氢脱氯步骤获得的该产物在下文也称为氢化产物。
因此，在蒸馏之后获得的最终MCA产物(即在第一蒸馏塔中从MCA产物中分离轻馏分和在第二蒸馏塔中分离重馏分之后获得的产物，所述产物在下文也称为蒸馏产物)的颜色等于或小于100Pt-Co单位，优选等于或小于50Pt-Co单位，更优选等于或小于20Pt-Co单位，如根据ISO-6271所测量。小于20Pt-Co的颜色意味着产物在肉眼评价时为无色的。
由加氢脱氯步骤获得的产物的上述颜色通过将ISO-6271应用于25mL水和75mL所述产物的混合物而测定。
已惊人地发现，如果在加氢脱氯步骤之前将特定量的水加入包含MCA、DCA、任选少量TCA、任选HAc、任选痕量酸酐和/或任选一些痕量酰氯的液体进料中，则满足该目的。
更具体而言，本发明涉及一种纯化包含一氯乙酸、二氯乙酸、任选酰氯、任选酐和任选乙酸的基本上不含水的液体进料的方法，其包括如下步骤：
(a)将水加入液体进料中，使得获得包含基于由此获得的液体进料总重量为0.01-5重量%水的液体进料，和
(b)随后使由此获得的液体进料经受催化加氢脱氯步骤，通过使其与氢源在包含沉积于载体上的一种或多种元素周期表第VIII族的金属的固体多相氢化催化剂存在下接触以将二氯乙酸转化成一氯乙酸而进行。
借助本发明方法，直接获得的产物(也称为氢化产物，参见上文)为具有降低DCA含量和Pt-Co颜色的含MCA产物，其中Pt-Co颜色根据ISO-6271测定为等于或小于300的值，优选等于或小于200的值，更优选等于或小于150的值。
注意术语“基本上不含水”意指待经由本发明方法纯化的液体进料包含小于0.009重量%水。酰氯优选存在于所述液体进料中。由于存在酰氯，所述液体进料的水含量将为零。
出于清楚目的，注意如果待经由本发明方法纯化的液体进料包含酰氯，则水需要以相对于酰氯为摩尔过量添加，使得最终获得包含基于由此获得的液体进料总重量为0.01-5重量%水的液体进料。
水可作为净水或作为(例如HCl、MCA或乙酸)水溶液加入液体进料中。
此外，注意说明书通篇使用的术语“酰氯”优选意指乙酰氯或其与氯乙酰氯和/或二氯乙酰氯的混合物。说明书通篇使用的术语“(酸)酐”优选意指乙酸酐，任选与一种或多种选自乙酸酐、DCA酐、MCA酐、DCA-MCA酐、乙酸-MCA酐和乙酸-DCA酐的酐混合。
待经由本发明方法纯化的基本上不含水的液体进料优选为由其中乙酸与氯气在催化剂存在下反应的一氯乙酸生产设备区段获得的液体进料(在催化剂回收之后)。催化剂优选为乙酰氯，其可例如通过乙酸酐加成原位形成。待经受本发明方法的进料优选包含不大于35重量%酰氯，更优选不大于15重量%酰氯，甚至更优选不大于5重量%酰氯，仍更优选至少0.05重量%酰氯，甚至仍更优选至少0.01重量%酰氯，基于所述进料总重量。待经受本发明方法的进料最优选根本不包含酰氯。然而，在实践中，待经受本发明方法的进料通常包含至少0.01重量%酰氯，基于所述进料总重量。
发现待经受脱氯化氢(dehydrochlorination)步骤(即本发明方法的步骤b)的液体进料中水含量基于液体进料总重量应为至少0.01重量%水，以降低有色副产物的形成从而足以获得所需产物质量。也发现添加太多水导致形成聚合物副产物。这是不理想的，因为这些聚合物副产物会导致产率损失和设备堵塞。发现这些问题可通过以使得待经受脱氯化氢步骤(本发明方法的步骤(b))的液体进料包含基于所述液体进料总重量为不大于5重量%水的量添加水而避免。由于步骤(a)中添加的水通常与由上述第一蒸馏步骤获得的轻馏分一起再循环至MCA生产工艺的氯化阶段，水添加量优选保持尽可能低以使酰氯(乙酰氯在所述氯化中用作催化剂)的量最小化，酰氯由于该再循环而被破坏。
在本发明纯化方法的步骤(b)中使用的多相催化剂优选包含基于多相催化剂总重量为0.1-3重量%，更优选0.5-2重量%一种或多种元素周期表第VIII族的金属。多相催化剂优选包含钌、铑、钯和/或铂。其更优选包含钯、铂或其组合。其最优选包含钯(Pd)和硫或硫化合物。例如，EP0557169中描述的催化剂或EP0453690中描述的催化剂适用于本发明方法。
一种或多种元素周期表第VIII族的金属沉积于载体上。优选的载体选自活性碳、二氧化硅氧化铝、氧化锆和氧化钛。最优选活性碳。载体可包含硫或含硫组分(有机或无机性质的)。
在优选实施方案中，在本发明方法的步骤(b)中使用的多相催化剂为活性碳载体上的钯，同时也可将硫或含硫组分如CS2加入进料中。
在一个实施方案中，催化剂优选位于固定催化剂床中，其中多相氢化催化剂的一种或多种金属优选沉积于由活性碳、二氧化硅或氧化铝制备的颗粒上，其中所述颗粒呈不规则形状粒料、球、环、三叶(trilobe)、四叶(quadrulobe)或挤出物形式。所述颗粒更优选呈挤出物、三叶或四叶形式，其具有0.5-5mm，优选0.8-3mm的直径和1-10mm的长度。
固定床可由一个单床构成或可细分为多个子床(sub-bed)，其一起称为“固定催化剂床”。催化剂床或各子床由支撑格支撑。此外，液体分布器可安装在整个催化剂床表面上方和/或一个或多个子床表面上方，以提供在所述催化剂床直径上的良好液体分布。
适用于这些塔内件(即支撑格和液体分布器)的构造材料包括搪玻璃钢；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；铂和铂合金，包括钢或不锈钢上的铂覆层或涂层；锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸渍石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE)；含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-内衬或涂层，其在钢、不锈钢或纤维增强塑料上；镍-铬合金；镍-铬-钼合金；镍-铜合金；银，包括钢或不锈钢上的银覆层或银涂层；铌和铌合金；以及聚醚醚酮和PEEK-涂覆钢。
内件的优选构造材料为搪玻璃钢；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；铂和铂合金，包括钢或不锈钢上的铂覆层或涂层；锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸渍石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE)；含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-内衬或涂层，其在钢、不锈钢或纤维增强塑料上。
内件的更优选构造材料为搪玻璃钢；石墨或浸渍石墨；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；以及锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层。
内件的构造材料最优选为石墨或浸渍石墨。
供应至本发明纯化方法的氢源为氢气气体源，其可为基本上纯净的氢气气体或包含氢气气体和至多50摩尔%氮气、氯化氢或其混合物的气体。
待经受本发明催化加氢脱卤步骤(b)的液体进料(即由本发明方法的步骤(a)获得的液体进料)优选基于液体进料总重量包含：
(i)60-99.5重量%一氯乙酸，
(ii)0.05-20重量%，优选1-12重量%二氯乙酸，
(iii)0-30重量%乙酸，
(iv)0.1-5重量%水，优选0.1-1重量%水，最优选0.1-0.5重量%水，和
(v)0-5重量%其他组分，
达100%总量。
其他组分可包括少量酸酐、三氯乙酸、溴乙酸和α-氯丙酸。注意由于存在水，酰氯不能存在于所述液体进料中。
加氢脱氯步骤优选使用立式管式反应器进行，其在固定床(有时也称为催化剂颗粒固定床)中含有上述固体多相氢化催化剂。
然而，其他熟知的反应器类型也是合适的。这些包括浆料反应器，其为机械搅拌的或为经由外部浆料再循环搅拌的，其也可驱动在来自反应器顶空的气体中抽吸的文丘里(例如如CN101528657中所述)，其中催化剂悬浮于液体中。
合适的反应器构造材料包括搪玻璃钢；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；铂和铂合金，包括钢或不锈钢上的铂覆层或涂层；锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸渍石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE)；含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-内衬或涂层，其在钢、不锈钢或纤维增强塑料上；镍-铬合金；镍-铬-钼合金；镍-铜合金；银，包括钢或不锈钢上的银覆层或银涂层；铌和铌合金；以及聚醚醚酮和PEEK-涂覆钢。
优选构造材料为搪玻璃钢；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；铂和铂合金，包括钢或不锈钢上的铂覆层或涂层；锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸渍石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE)；含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-内衬或涂层，其在钢、不锈钢或纤维增强塑料上。
更优选构造材料选自搪玻璃钢；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；以及锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层。
最优选构造材料为搪玻璃钢。
当加氢脱氯步骤使用在固定床(有时也称为催化剂颗粒固定床)中含有上述固体多相氢化催化剂的立式管式反应器进行时，将待经受本发明催化加氢脱卤步骤(b)的液体进料供应至立式管式反应器顶部。优选将氢气气体或氢气气体和至多50摩尔%惰性气体的混合物供应至立式管式反应器顶部(导致与液体进料呈并流向下流)。氢气气体或氢气气体和至多50摩尔%惰性气体的混合物也可自立式管式反应器底部(即与液体进料呈逆流)供应；然而，由于操作窗口较小(即反应器容量受溢流限制)，优选并流向下流实施方案。
优选将待经受本发明催化加氢脱卤步骤(b)的液体进料以每平方米所述反应器的水平横截面1-10kg/s的表面质量速度供应至所述立式管式反应器顶部(术语表面质量速度(kg/m2/s)是指质量流量除以所述反应器的水平横截面积)。优选将其以每平方米所述反应器的水平横截面至少2kg/s的表面质量速度，更优选以每平方米所述反应器的水平横截面至少2.5kg/s的表面质量速度，最优选以每平方米所述反应器的水平横截面至少3kg/s的表面质量速度供应至所述立式管式反应器顶部。优选将液体进料以每平方米所述反应器的水平横截面至多8kg/s的表面质量速度，更优选以每平方米所述反应器的水平横截面至多7kg/s的表面质量速度，最优选以每平方米所述反应器的水平横截面至多6kg/s的表面质量速度供应至所述立式管式反应器顶部。
将氢源以每平方米立式管式反应器的水平横截面0.025-0.25Nm3/s的表面气体速度供应至所述立式管式反应器顶部(术语表面气体速度(m/s)是指基于所述立式管式反应器的水平横截面的气体速度)。优选将氢源以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至少0.03Nm3/s的表面气体速度，更优选以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至少0.035Nm3/s的表面气体速度，最优选以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至少0.04Nm3/s的表面气体速度供应至所述立式管式反应器顶部或底部。优选将其以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至多0.25Nm3/s的表面气体速度，更优选以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至多0.20Nm3/s的表面气体速度，最优选以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至多0.15Nm3/s的表面气体速度供应。
立式管式反应器顶部的温度优选保持为100-200℃，更优选145-175℃。立式管式反应器顶部的压力优选保持为0.2-1.0MPa，优选0.3-0.6MPa。
为了使滴流床反应器中液体分布不良风险最小(例如参见Saroha&Nigam，“Trickle-bed reactors,”Reviews in Chemical Engineering，12，3-4，207-347，1996)，其中多相氢化催化剂所位于的固定床优选已通过使用密相装填(dense loading)技术使立式管式反应器装填多相氢化催化剂而制备。已知催化剂床中分布不良显著降低反应器性能和运行时间。密相装填技术是常规装填技术，其中立式管式反应器在所述反应器整个横截面上同时装填催化剂颗粒。结果是获得均匀装填且其中与其他反应器装填技术相比时密度增加的催化剂床。当与熟知的装填技术袋囊装填法(sock loading)相比时，催化剂床的密度已平均增加至少10%，如在Gert Griffioen和Michel Wijbrands，“Caring for Catalysts,”Hydrocarbon Engineering，2010年6月所找到的那样。本发明具有密相装填催化剂的固定床可例如使用熟知的
Figure BDA0000457503330000081
或CatapacTM技术制备。合适的密相装填法和设备描述于EP769,462、US4,051,019、US4,159,785、EP0727250、WO2008/109671和US5,449,501中。
一般的工业规模MCA生产设备包括氯化区段，其中液体乙酸与氯气气体在无水条件下使用乙酰氯作为催化剂反应。通常将在该工艺中形成的气态HCl供应至一个或多个冷凝器，以除去和回收HCl气体中有机组分(例如乙酰氯、乙酸、一氯乙酸)。可由该氯化区段获得的液体进料通常经受使用HCl气体的汽提操作，以除去所述进料中存在的酐和/或酰氯。在本发明方法中，在经受本发明方法的步骤(a)之前，即在以使得液体进料包含基于由此获得的液体进料总重量为0.01-5重量%水的量添加水之前，可由MCA设备的氯化区段获得的液体进料优选经受汽提步骤。在优选实施方案中，所述汽提步骤在至少1.6巴，更优选至少1.7巴，甚至更优选至少2巴，更优选至少3巴，最优选至少4巴的压力下进行。汽提步骤优选在不高于10巴，更优选不高于8巴的压力下进行。在升高压力下进行该汽提步骤的优点在于由于汽提塔中较高压力，更多HCl溶解于汽提塔的底部产物中，由此防止由酰氯形成酐。因此，经受脱氯化氢步骤(b)的液体进料包含较少酐或甚至根本不包含酐。这为优点，因为由于在脱氯化氢步骤(b)中存在HCl，酐将转化成酰氯，其随后转化成醛，导致上文解释的颜色问题。
本发明方法进一步通过如下非限制性实施例阐述。
对比例A
将包含76.7%一氯乙酸、3.1%二氯乙酸、12.1%乙酸、6.2%乙酰氯、1.2%酐、0.7%HCl的氯化产物以2,793kg/h的速率供应至乙酰氯汽提塔顶部。将HCl气体以1,122kg/h的速率供应至乙酰氯汽提塔底部。乙酰氯汽提塔底部在5巴(a)的压力和126℃的温度下操作。将包含85.3%一氯乙酸、3.4%二氯乙酸、8.6%乙酸、1.6%乙酰氯和1.1%氯化氢的乙酰氯汽提塔底部产物与每小时56Nm3氢气气流混合。将该气-液加热到163℃的温度并供应至立式管式反应器顶部中的分布器。立式管式反应器提供总催化剂藏量为2,956kg和总长度为14m的固定催化剂床。催化剂颗粒为挤出物，如EP0557169所提及。立式管式反应器良好地绝缘且以绝热模式操作。离开反应器的气相在40℃的温度下部分冷凝并且将液体回流与离开反应器的液相混合以得到氢化产物。从该氢化产物中取出试样，并且当根据ISO6271测量时，Pt-Co颜色测得基于Pt-Co标度为超过1,000单位。更具体而言，该颜色通过将ISO-6271应用于25mL水和75mL所述产物的混合物而测定。目测检查来自氢化产物的该试样呈现为非常暗的液体。
因此，蒸馏之后最终产物(即在第一蒸馏塔(其中MCA在蒸馏塔底部回收)中从氢化产物中分离轻馏分和在第二蒸馏塔(其中MCA在蒸馏塔顶部回收)中分离重馏分之后获得的产物，参见上文)高度有色。从该最终产物中取出试样，并且当根据ISO6271测量时，Pt-Co颜色测得基于Pt-Co标度为600单位。更具体而言，该颜色通过将ISO-6271应用于25mL水和75mL所述产物的混合物而测定。
目测检查来自最终产物的该试样呈现为棕色液体。
实施例1
重复上述实施例。在该情况下，在添加氢之前仅水与乙酰氯汽提塔的底部产物(为对比例A中包含1.6%酰氯的乙酰氯汽提塔底部产物)混合，以获得基于由此获得的乙酰氯汽提塔含水液体底部产物总重量为0.7重量%的水含量。在该情况下，当根据ISO6271测量时(通过将ISO-6271应用于25mL水和75mL所述产物的混合物而测定)，氢化产物的Pt-Co颜色基于Pt-Co标度为150单位。目测检查来自氢化产物的该试样呈现为浅黄色液体。
因此，蒸馏之后最终产物(即在第一蒸馏塔(其中MCA在蒸馏塔底部回收)中从氢化产物中分离轻馏分和在第二蒸馏塔(其中MCA在蒸馏塔顶部回收)中分离重馏分之后获得的产物，参见上文)为无色的。从该最终产物中取出试样，并且当根据ISO6271测量时(通过将ISO-6271应用于25mL水和75mL所述产物的混合物而测定)，Pt-Co颜色测得基于Pt-Co标度为小于20单位。目测检查来自氢化产物的该试样呈现为无色液体。
实施例2
将包含77.5%一氯乙酸、2.4%二氯乙酸、14.6%乙酸、4.2%乙酰氯、0.3%酐和1.0%HCl的氯化产物以9,800kg/h的速率供应至乙酰氯汽提塔。将HCl气体以2,840kg/h的速率供应至该汽提塔底部。然而，在该情况下，汽提塔底部在1.6巴(a)的较低压力和135℃的温度下操作。较少HCl会溶解于来自汽提塔的底部产物中，因此汽提塔底部产物将含有更多酸酐。从汽提塔底部产物中取出试样并借助HPLC和1H-NMR分析酐和酰氯的存在。试样含有87.6%一氯乙酸、2.7%二氯乙酸、9.2%乙酸、0.1%酐、0.1%酰氯和0.3%HCl。当将水加入该来自汽提塔的产物以获得基于由此获得的乙酰氯汽提塔底部液体产物总重量为0.4重量%的水含量时，痕量酰氯与水剧烈反应得到相应酸。然而，酐与水的反应慢得多，且难以达到完全转化。在添加水之后取出试样并借助1H-NMR分析酐和酰氯的存在。试样含有460mg/kg酐且不含酰氯。将由此获得的乙酰氯汽提塔含水液体产物与160Nm3/h氢气混合。将由此获得的气-液混合物加热到160℃的温度并供应至立式管式反应器顶部中的分布器。立式管式反应器提供总催化剂藏量为3,580kg和总长度为14m的固定催化剂床。催化剂颗粒为挤出物，如EP0557169所提及。立式管式反应器良好地绝缘且以绝热模式操作。离开反应器的气相在40℃的温度下部分冷凝并且将液体回流与离开反应器的液相混合以得到氢化产物。在氢化进料中存在酐导致在氢化中形成醛。因此，获得黄色氢化产物。从该氢化产物中取出试样，并且当根据ISO6271测量时，Pt-Co颜色测得基于Pt-Co标度为300单位。试样中乙醛水平超过600mg/kg。
因此，蒸馏之后最终产物(参见上文)呈现为浅黄色。从该最终产物中取出试样，并且当根据ISO6271测量时，Pt-Co颜色测得基于Pt-Co标度为100单位。
实施例3
将包含76.5%一氯乙酸、3.6%二氯乙酸、11.0%乙酸、8.1%乙酰氯、0.1%酐、0.7%HCl的氯化产物以8,720kg/h的速率供应至乙酰氯汽提塔顶部。将HCl气体以3,425kg/h的速率供应至该汽提塔底部。乙酰氯汽提塔底部在3.2巴(a)的升高压力和155℃的温度下操作。在升高温度下的该汽提工艺之后，不再存在酐，仅存在痕量酰氯。从汽提塔底部产物中取出试样并借助HPLC和1H-NMR分析酐和酰氯的存在。试样含有89.8%一氯乙酸、4.2%二氯乙酸、5.2%乙酸、0.1%酰氯和0.7%HCl。当将水加入该来自汽提塔的产物以获得0.35重量%的水含量(基于由此获得的乙酰氯汽提塔底部液体产物总重量)时，痕量酰氯与水剧烈反应得到相应酸。在添加水之后从由此获得的乙酰氯汽提塔底部含水液体产物中取出试样并借助1H-NMR分析酐和酰氯的存在。试样不含酐且不含酰氯。将由此获得的乙酰氯汽提塔底部含水液体与200Nm3/h氢气混合。将由此获得的气-液混合物加热到160℃的温度并供应至立式管式反应器顶部中的分布器。立式管式反应器提供总催化剂藏量为3,580kg和总长度为14m的固定催化剂床。催化剂颗粒为挤出物，如EP0557169所提及。立式管式反应器良好地绝缘且以绝热模式操作。离开反应器的气相在40℃的温度下部分冷凝并且将液体回流与离开反应器的液相混合以得到氢化产物。获得浅黄色氢化产物。从该氢化产物中取出试样，并且当根据ISO6271测量时，Pt-Co颜色测得基于Pt-Co标度为120单位。
因此，蒸馏之后最终产物为无色的。从该最终产物中取出试样，并且当根据ISO6271测量时，Pt-Co颜色测得基于Pt-Co标度为小于20单位。目测检查来自氢化产物的该试样呈现为无色液体。

Claims (12)

1.一种纯化包含一氯乙酸、二氯乙酸、任选酰氯、任选酐和任选乙酸的基本上不含水的液体进料的方法，其包括如下步骤：
(a)将水加入液体进料中，使得获得包含基于液体进料总重量为0.01-5重量%水的液体进料，和
(b)随后使在步骤(a)中获得的液体进料经受催化加氢脱氯步骤，通过使其与氢源在包含沉积于载体上的一种或多种元素周期表第VIII族的金属的固体多相氢化催化剂存在下接触以将二氯乙酸转化成一氯乙酸而进行。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)之前，将液体进料使用HCl在2-10巴的压力下汽提。
3.根据权利要求1或2的方法，其中多相催化剂包含基于多相催化剂总重量为0.1-3重量%，优选0.5-2重量%一种或多种元素周期表第VIII族的金属。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中多相催化剂包含钯和/或铂。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中载体选自活性碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛且任选包含硫或一种或多种含硫组分。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中待经受步骤(a)的液体进料包含0.01-35重量%酰氯。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中待经受催化加氢脱卤步骤(b)的液体进料基于液体进料总重量包含：
(i)60-99.5重量%一氯乙酸，
(ii)0.05-20重量%，优选2-12重量%二氯乙酸，
(iii)0.1-30重量%乙酸，
(iv)0.1-5重量%水，和
(v)0-5重量%其他组分，
达100%总量。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中加氢脱氯步骤使用含有固体多相氢化催化剂的立式管式反应器进行。
9.根据权利要求8的方法，其中固体多相催化剂位于固定催化剂床中。
10.根据权利要求9的方法，其中将待经受催化加氢脱卤步骤(b)的液体进料供应至立式管式反应器顶部并将氢气气体或氢气气体和至多50摩尔%惰性气体的混合物供应至立式管式反应器顶部或底部。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中将氢气气体或氢气气体和至多50摩尔%惰性气体的混合物供应至立式管式反应器顶部，立式管式反应器顶部的温度为100-200℃并且其中立式管式反应器顶部的压力为0.2-1.0MPa。
12.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中将氢气气体或氢气气体和至多50摩尔%惰性气体的混合物供应至立式管式反应器底部，立式管式反应器顶部的温度为100-200℃并且其中立式管式反应器底部的压力为0.2-1.0MPa。
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