DE4327872A1

DE4327872A1 - Verfahren zum Abtrennen von Monochloressigsäure durch Rektifikation

Info

Publication number: DE4327872A1
Application number: DE19934327872
Authority: DE
Inventors: Siegbert Dr Rittner; Alfred Dr Riedel; Adolf Dr Schmidt; Roland Dr Schmierer; Juergen Dr Spiske
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1992-08-26
Filing date: 1993-08-19
Publication date: 1994-03-03

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Monochloressigsäure (MCE) aus einem Gemisch aus Essigsäure (ES), Monochloressigsäure (MCE), Dichloressigsäure (DCE) und Trichloressigsäure (TCE), das bei der Chlorierung von Essigsäure gebildet wird. Die genannte Säure findet vielfältige Verwendung, z. B. zur Herstellung von Carboxymethylcellulose, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure (Glycin) sowie als Synthesebaustein für viele Stoffe, wie beispielsweise Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Farbstoffe sowie Gerberei- und Textilhilfsmittel.

Bei der Herstellung von Monochloressigsäure wird nach der Chlorierung die nicht umgesetzte Essigsäure abdestilliert und dann der überwiegend MCE und wenig DCE enthaltende Rückstand meist einer Schmelzkristallisation unterworfen. Hierbei scheidet sich in einer diskontinuierlichen mehrstufigen Kristallisation ein Großteil der reinen MCE ab, während die DCE mit MCE und gegebenenfalls TCE ein binäres bzw. ternäres Eutektikum bildet, das etwa 50% MCE enthält, für das es größtenteils keine wirtschaftliche Verwertung gibt und das daher einer Entsorgung zugeführt werden muß.

Es ist ferner bekannt, MCE in Gegenwart von Wasserstoff katalytisch zu reinigen. Dabei wird die DCE durch Chlorabspaltung in Monochloressigsäure umgewandelt. Das Chlor bildet HCL. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß der chemische Prozeß aufwendiger als die Schmelzkristallisation ist, da er zusätzlich Wasserstoff und Edelmetall-Katalysatoren benötigt. Darüber hinaus wird mit dieser Technik eine MCE gewonnen, die die vergleichsweise hohe Qualität der durch Schmelzkristallisation gereinigten MCE nicht erreicht.

Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monochloressigsäure durch Rektifikation des Gemisches aus Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure in einer Kolonne mit geordneten, aus Kohlenstoff bestehenden Packungen abgetrennt wird.

Die Rektifikation kann bei Drucken zwischen 50 und 800 hPa und in Gegenwart eines Inertgases in einer oder mehreren Kolonnen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Rektifikation kann mit einer Schmelzkristallisation oder einem katalytischen Dechlorierungsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff kombiniert werden. Die Rektifikation kann in einer Kolonne durchgeführt werden, deren Packung aus einem kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff aufgebaut ist, der aus einem Füller aus der Gruppe Kohlenstoffasern oder Kohlenstoffgarne, die durch textile Bindungen miteinander verknüpft sind, und einem Matrixkohlenstoff besteht.

Gegenüber der Schmelzkristallisation, hat das erfindungsgemäße Verfahren die nachstehend genannten Vorteile:

Die MCE kann aus dem Rohgemisch fast vollständig durch Rektifikation mit sehr guter Ausbeute abgetrennt werden, so daß kein an MCE-reiches "Eutektikum" übrigbleibt, das entsorgt werden muß.

Man kann das gesamte Gemisch nach der Chlorierung, d. h. mit der nicht umgesetzten Essigsäure, direkt der erfindungsgemäßen Rektifikation unterwerfen und braucht nicht wie bei der Schmelzkristallisation die störende Essigsäure gesondert abzutrennen.

Der Prozeß kann kontinuierlich betrieben werden, was im Hinblick auf die gleichbleibende Produktqualität, Arbeitssicherheit und Hygiene sowie ökonomischer und ökologischer Gesichtspunkte von Vorteil ist.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Kombination mit einer Schmelzkristallisation betrieben werden, um zum Beispiel das Eutektikum im Hinblick auf die MCE-Rückgewinnung aufzuarbeiten. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Reinigung von MCE-Gemischen verwendet werden, die auf anderen Synthesewegen hergestellt wurden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens mit der aus Kohlenstoff gefertigten Packung sollte vorteilhafterweise im Vakuum gearbeitet werden.

Der Begriff Kohlenstoff in dieser Beschreibung gilt gleichermaßen für nicht graphitierten wie graphitierten Kohlenstoff. Als besonders gut geeignet zur Durchführung der schwierigen MCE- und DCE-Trennung erwies sich eine geordnete Kohlenstoffpackung, die auf folgende Weise hergestellt wurde:

Ein graphitiertes Stapelfasergewebe auf Basis PAN-Fasern mit den folgenden textilen Eigenschaften, Faserdichte 1,70 g/cm³, Garntiter 140 tex, textile Bindung Köper 2/2, Zugkraft des Gewebes nach DIN 53 857 500 N, Flächengewicht 235 g/m² wurde mit 50% eines Phenolharzes, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wurde in einer Gesenkpresse bei einem Preßdruck von beginnend bei 0,5 MPa und bei 2 MPa endend in die gewünschte Form gebracht und anschließend in derselben Presse bei einer Temperatursteigerung von Raumtemperatur auf 150°C gehärtet. Zur Erleichterung beim Entformen wurden zwischen Gewebe und die Teile der Preßform dünne Kunststoffolien gelegt. Die Preßform bestand aus einer ebenen Matrizen- und einer ebenen Patrizenplatte, in die unter einem Winkel von 600 zur Längsachse dreieckförmige Ausfräsungen mit einer Tiefe von 2 mm und einem Abstand der Basisspitzen von 3 mm eingefräst waren. Die entformten, gehärteten CFK- Gewebeprofile wurden sodann in einem Ofen unter Sauerstoffausschluß mit einem Temperaturgradienten von 15°C/h bis zu einer Temperatur von 1000°C carbonisiert.

Die Halteringe, die die Packung entlang der Mantelfläche umgaben und zusammenhielten, wurden aus einem aus Endlosfaserbündeln gewebten Kohlenstoffgewebe in ähnlicher Weise hergestellt. Das Gewebe wird durch folgende Daten charakterisiert:

Faserdichte 1,75 bis 1,80 g/cm³, Garntiter 200 tex, textile Bindung Köper 2/2, Zugkraft des Gewebes nach DIN 53 857 3500 N, Flächengewicht 240 g/cm³. Das ebenfalls mit 50 Gew.-% Phenolharz imprägnierte Gewebeprepreg wurde in Streifen mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 160 mm geschnitten. Die Streifen wurden zusätzlich im Abstand von ca. 10 mm von ihrer breiten Seite her ca. 5 bis 8 mm eingeschnitten, damit Lamellen entstanden, die später nach außen gebogen werden konnten. Die so zugeschnittenen Streifen wurden sodann über einen feuerfesten und im unteren Teil zylindrischen und im oberen Teil konisch nach außen sich öffnenden Kern gewickelt. Im zylindrischen Teil entsprach der Kern dem Packungsdurchmesser und im oberen Teil am Konusende dem Innendurchmesser der die Packung später aufnehmenden Kolonne. Beim Aufwickeln des Gewebestreifens auf den Kern wurden die durch das Einschneiden entstandenen Lamellen durch die obere konische Erweiterung des Kerns nach außen gebogen und in ihrer Lage fixiert. Danach wurde wie im Vorstehenden beschrieben gehärtet, carbonisiert und dann entformt.

Aus den carbonisierten Gewebeprofilen wurden sodann den Maßen der geordneten Packung (Durchmesser 50 mm, Höhe 54 mm) entsprechend kleine Platten bzw. Lamellen in der Weise geschnitten, daß die zick-zack-förmigen Profile im Winkel von 60° zu ihrer unteren Kante verliefen. Sodann wurden die zugeschnittenen Teile so zur Form der Packung zusammengesetzt, daß die Profile sich jeweils kreuzend aneinander lagen, so daß eine Vielzahl von schräg von oben nach unten oder umgekehrt kreuzweise verlaufenden Kanälen entstand. Über die zusammengesetzten Teile wurden zwei bis drei Halteringe geschoben und mit Graphitstiften arretiert.

Die so hergestellten Kohle-Gewebepackungen wurden in den nachstehenden Beispielen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert wird, zur MCE-Rektifikation eingesetzt.

Beispiel 1

In einer aus vier Schüssen von je 1 m Höhe und 50 mm Durchmesser bestehenden Glaskolonne, die mit 60 geordneten Einzelgewebe-Kohlenstoff-Packungen ausgerüstet war (Einzelpackungsdurchmesser = 50 mm, Höhe = 54 mm), wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung kontinuierlich rektifiziert:
Monochloressigsäure 96,50 Gew.-%
Dichloressigsäure 3,50 Gew.-%
Trichloressigsäure < 0,1 Gew.-%
Essigsäure < 0,1 Gew.-%
Wasser < 0,1 Gew.-%.

Das die vorstehend genannte Zusammensetzung enthaltende Gemisch wurde in Gegenwart von Stickstoff bei einem Druck von 400 hPa und einer Sumpftemperatur von 160°C bei zwei verschiedenen Rücklaufverhältnissen gefahren.

Bei einem Rücklaufverhältnis von R/E = 10 : 1 wurde im stationären Zustand ein Kopfprodukt mit einer MCE-Reinheit von 99,8 Gew.-% gewonnen

- bei einer Einspeisung in 3 m Höhe von 278,3 g/h,
- bei einer Abnahme am Kopf der Kolonne von 250,0 g/h
- und einer Sumpfentnahme von 28,3 g/h.

Die MCE-Ausbeute betrug 92,9%.

Bei einem Rücklaufverhältnis von R/E - 5 : 1 wurde im stationären Zustand ein Kopfprodukt mit einer MCE-Reinheit von 99,7 Gew.-% gewonnen

- bei einer Einspeisung in 3 m Höhe von 460,0 g/h
- bei einer Abnahme am Kopf der Kolonne von 436,1 g/h
- und einem Sumpfanfall von 23,9 g/h.

Die MCE-Ausbeute betrug 97,9%.

Beispiel 2

Mit Hilfe der im Beispiel 1 beschriebenen Rektifizierapparatur mit gleicher Kohlenstoffpackung wurde ein Essigsäure-Chlorierungsgemisch mit der nachstehenden Zusammensetzung kontinuierlich rektifiziert:
Monochloressigsäure 84,6 Gew.-%
Dichloressigsäure 2,9 Gew.-%
Trichloressigsäure < 0,1 Gew.-%
Essigsäure 12,5 Gew.-%
Wasser <0,1 Gew.-%.

Dieses Gemisch wurde in Gegenwart von Stickstoff als Inertgas bei einem Druck von 400 hPa und einer Sumpftemperatur von 160°C bei einem Rücklaufverhältnis von R/E = 3/1 gefahren.

Dabei betrug im stationären Zustand

- die Einspeisung in 3 m Höhe = 631,2 g/h,
- die Abnahme an Kopfprodukt = 557,8 g/h
- und die Sumpfentnahme - 73,4 g/h.

Das Kopfprodukt hatte folgende Zusammensetzung:
Essigsäure 6,50 Gew.-%
MCE 93,14 Gew.-%
DCE 0,36 Gew.-%.

Die erreichte Reinheit des essigsäurefreien Kopfprodukts betrug 99,6%, die MCE- Ausbeute betrug 96,9%.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Monochloressigsäure aus einem Gemisch aus Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure, das bei der Chlorierung von Essigsäure gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Monochloressigsäure durch Rektifikation des Gemisches in einer Kolonne mit geordneten, aus Kohlenstoff bestehenden Packungen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation bei Drucken zwischen 50 und 800 hPa durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation mit einer oder mehreren Kolonnen diskontinuierlich durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation kontinuierlich mit einer oder mehreren Kolonnen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation mit einer Schmelzkristallisation kombiniert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation mit einem katalytischen Dechlorierungsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff kombiniert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation in einer Kolonne durchgeführt wird, deren Packung aus einem kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff aufgebaut ist, der aus einem Füller aus der Gruppe Kohlenstoffasern oder Kohlenstoffasergarne, die durch textile Bindungen miteinander verknüpft sind, und einem Matrixkohlenstoff besteht.