CN1599709A - 制备—氯乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括氯化步骤和氢化步骤的制备一氯乙酸(MCA)的方法，其特征在于所述方法包括通过使用过氧羧酸的过氧化而从工艺料流中除去醛类。优选的过氧羧酸包含过乙酸。优选地，该方法在60～100℃下，最优选于大气压力下进行。优选相对于存在于工艺料流中的醛类的摩尔量使用大约等摩尔量的过氧羧酸。工艺料流的实用选择是乙酸再循环料流。本发明方法提供了透明无色的MCA终产物。

Description

制备一氯乙酸的方法
本发明涉及一种制备一氯乙酸(MCA)的新方法。
制备MCA的已知方法是包括氯化步骤和氢化步骤的两步法。在第一步骤中，乙酸与氯气在乙酸酐存在下反应，所述乙酸酐被原位转化成该反应的催化剂—乙酰氯。主要反应产物是MCA、氯化氢和二氯乙酸(DCA)，所述二氯乙酸在反应产物混合物中存在的量可达6重量％。在第二步骤中，使第一步骤的反应产物混合物—含有MCA、DCA和乙酸—氢化以将DCA转化成MCA，从而将最终产物中DCA的量降低到通常大约0.05重量％。
该方法的缺点在于在氢化步骤中形成几种醛类物质。结果最终的MCA产物可能会变得有色。此外，在多种工艺料流中存在醛类物质可能会造成用于以工业规模制备MCA的设备的某些部件被污染。另外还会增加对生产场所的环境的排放。
因此，在以工业规模制备MCA的领域中需要这些问题的解决方法。
本发明提供了一种解决上述问题的方法并提供了透明无色的MCA终产物。
根据本发明的包括氯化步骤和氢化步骤的制备一氯乙酸的方法的特征在于所述方法包括通过使用过氧羧酸的过氧化而从工艺料流中除去醛类。
顺便提及的是JP-A-04338357公开了一种提纯乙酸的方法，其包括向乙酸中加入过氧化氢并蒸馏所得物质。其中提到通过该方法除去还原性杂质，尤其是乙醛。
此外，JP-A-7326738公开了一种生产一氯乙酸的方法，其包括使用过氧化氢在与反应混合物的回流温度几乎相等的温度下氧化氯乙醛。
然而，这些现有技术文献并没有涉及一种包括氯化步骤和氢化步骤的制备MCA的方法。此外，我们惊奇地发现过氧化氢不能提供所需的选择性，因为在上述MCA制备方法中使用过氧化氢会导致由氯化氢和/或MCA产生氯气，进而导致形成氯化醛类如氯乙醛、二氯乙醛和三氯乙醛，这是不希望的。此外，在氧化醛类的作用中，过氧化氢比根据本发明使用的过氧羧酸慢得多。
根据本发明任何过氧羧酸都适用。过氧羧酸优选应当与上述用于制备MCA的制备方法相容。例如，过氧羧酸的水溶液较不适用于本发明方法。合适的过氧羧酸的实例包括过乙酸、过丙酸、二过氧十二烷二酸、二过氧间苯二甲酸、单过氧邻苯二甲酸、癸基丁烷二过氧羧酸、3-氯过苯甲酸和过氧十二烷酸。优选过氧羧酸为C1-C24单过氧羧酸。更优选过氧羧酸为C1-C12单过氧羧酸。最优选过氧羧酸包含过乙酸。过乙酸可以以包含乙酸—过氧化氢—过乙酸—水的平衡混合物市购得到，其中过乙酸的含量至多为40重量％。
在本发明方法中使用的过氧羧酸的量通常取决于待处理的工艺料流中醛类的存在量。实际上，相对于存在的醛类的摩尔量使用大约等摩尔量的过氧羧酸。如果摩尔量过量，那么需要破坏任何未反应的过氧羧酸。如果小于等摩尔量，那么从工艺料流中除去醛类可能不完全。
以任何常规方式将本发明待使用的过氧羧酸添加至工艺料流中。反应条件应当防止过氧羧酸的聚集。
本发明的过氧化反应可以在宽温度范围内进行，典型地在-20℃～150℃的范围内进行。进行过氧化反应的实用温度范围是60～100℃。优选的温度范围为70～90℃，更优选为大约80℃。
本发明方法可以在宽压力范围内进行，在真空下或者在至多10×105Pa(即10巴)的压力下进行。优选该方法在至多6×105Pa，更优选至多3×105Pa下进行。最优选本发明的方法在大气压力下进行。
含有醛类的用于以工业规模制备MCA的方法的任何工艺料流可以按照本发明进行处理。典型的是对上述制备方法的氢化步骤的反应产物进行真空蒸馏并将含有乙酸的轻馏分再循环至氯化单元。乙酸再循环工艺料流是应用本发明方法的实用选择。其他合适的工艺料流包括氢化产物料流和轻馏分蒸馏塔的(被吸收的)废气。
用以下实施例说明本发明。
实施例
作为实施例，使用自Fluka获得的过乙酸(含有39重量％在乙酸中的过乙酸、3重量％过氧化氢和14重量％水的平衡混合物)。作为对比实施例，使用过氧化氢(70重量％水溶液)。
所有实验在装配有加热套、回流冷凝器和4螺旋桨式玻璃搅拌器的间歇反应器中于80℃和1巴(即1×105Pa)压力下进行。采用蠕动泵将过乙酸或过氧化氢计量加入该反应器中。
从工业MCA装置的乙酸再循环工艺料流中取出的样品的典型组成为：80～95重量％乙酸、0～15重量％MCA、1～5重量％水、0.5～1重量％氯化氢和0.5～1.5重量％醛类。在添加过乙酸或过氧化氢之前通过在60℃/100毫巴(即1×104Pa)下进行汽提而大量地除去氯化氢(最终含量约70ppm)。
根据本领域普通技术人员已知的HPLC方法分析在由过乙酸或过氧化氢处理的反应混合物的间歇采出样品中乙醛(ACA)、氯乙醛(CAA)、二氯乙醛(DCAA)和巴豆醛(CA)的存在状况。
实施例1
使用泵在16分钟内将2.2倍摩尔过量的过乙酸计量加入1升的搅拌间歇反应器中，该反应器被加热至80℃并含有约400g的乙酸再循环样品。
30分钟后实际上所有醛类被转化/从反应混合物中除去。没有观察到CAA和DCAA量的增加。
实施例2
使用泵在16分钟内将5倍摩尔过量的过乙酸计量加入1升的搅拌间歇反应器中，该反应器被加热至80℃并含有约400g乙酸再循环样品。在该实施例中，使用其中没有通过汽提除去氯化氢的乙酸再循环样品。
又是仅在50分钟后实际上所有醛类被转化/从反应混合物中除去，并且没有观察到CAA和DCAA量的增加。
对比实施例A
使用泵在17分钟内将4.5倍摩尔过量的过氧化氢计量加入1升的搅拌间歇反应器中，该反应器被加热至80℃并含有约400g的乙酸再循环样品。
在4-30分钟之间观察到CAA量急剧增加，而DCAA的增加程度较小。70分钟后ACA几乎被完全转化/从反应混合物中除去，但仍存在大量CAA以及一些DCAA。150分钟后，几乎所有CAA和DCAA被转化。
总之，与使用过氧化氢相比，用过乙酸—本发明的过氧羧酸—从MCA制备装置的工艺料流中除去醛类进行得更快、更具选择性并且需要较少的氧化剂。
另外的优点是可以以非水溶液或者以与过氧化氢制剂相比含水较少的制剂获得过氧羧酸，所述过氧化氢制剂仅能以水溶液的形式获得。因此，在制备一氯乙酸的方法中引入较少量的水或者根本不引入水，这是一种无水方法。

Claims (9)

1.一种包括氯化步骤和氢化步骤的制备一氯乙酸的方法，所述方法包括通过使用过氧羧酸的过氧化而从工艺料流中除去醛类。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述过氧羧酸为C1-C24单过氧羧酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述过氧羧酸包含过乙酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于相对于存在于工艺料流中的醛类的摩尔量使用大约等摩尔量的过氧羧酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述过氧化反应在60～100℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述过氧化反应在70～90℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述过氧化反应在至多为6×105Pa的压力下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述过氧化反应在大气压力下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所述工艺料流为乙酸再循环料流。
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