ES2625050T3 - Proceso para la hidrodescloración de una alimentación líquida que comprende ácido dicloroacético - Google Patents

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Abstract

Un proceso en donde una alimentación líquida que comprende ácido monocloroacético, ácido dicloroacético y opcionalmente ácido acético y/o ácido tricloroacético se somete a una etapa de hidrodescloración catalítica poniéndola en contacto con hidrógeno gaseoso o con un gas que comprende hidrógeno gaseoso y hasta el 50% en moles de nitrógeno, cloruro de hidrógeno o una mezcla de los mismos, para convertir el ácido dicloroacético en ácido monocloroacético en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo sólido que comprende uno o más metales del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos depositado sobre un soporte, caracterizado por que dicha etapa de hidrodescloración catalítica se lleva a cabo en un reactor tubular vertical con un diámetro superior a 0,4 m, estando situado el catalizador de hidrogenación heterogéneo sólido en un lecho catalítico fijo, en donde la alimentación líquida se alimenta por la parte superior de dicho reactor tubular vertical con una velocidad másica superficial de entre 1 y 10 kg/s por metro cuadrado de sección transversal horizontal del reactor tubular vertical y a una tasa de entre 250 y 3.000 kg/h por metro cúbico de dicho lecho catalítico, en donde el hidrógeno gaseoso o el gas que comprende hidrógeno gaseoso y hasta el 50% en moles de nitrógeno, cloruro de hidrógeno o una mezcla de los mismos se alimenta por la parte superior o inferior del reactor tubular vertical con una velocidad superficial del gas de entre 0,025 y 0,25 Nm3/s por metro cuadrado de sección transversal horizontal del reactor tubular vertical, para obtener así un gradiente de presión axial medio de al menos 2 kPa por metro de dicho lecho catalítico, en donde la temperatura en la parte superior del reactor tubular vertical es de entre 100 y 200°C y en donde la presión en la parte superior del reactor tubular vertical es de entre 0,2 y 1,0 MPa.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la hidrodescloracion de una alimentacion ftquida que comprende acido dicloroacetico
La presente invencion se refiere a un proceso para la hidrodescloracion de una alimentacion ftquida que comprende acido dicloroacetico (DCA).
La ruta industrial predominante para la produccion de acido monocloroacetico es hacer reaccionar el acido acetico con cloro. Un proceso tal es conocido comunmente y, en general, utiliza un reactor en el que se hace reaccionar una mezcla de acido acetico ftquido (HAc) con cloro en condiciones anhidras, usando cloruro de acetilo como catalizador. Preferiblemente, el cloruro de acetilo se forma in situ mediante la adicion, p. ej, de antftdrido acetico. En el reactor de cloracion se forman acido monocloroacetico (MCA) y HCl gaseoso junto con productos secundarios, de los que son ejemplos el acido dicloroacetico (DCA) y el acido tricloroacetico (TCA).
Despues de que la mezcla de productos de reaccion que contiene MCA ha pasado por el(los) reactor(es) y la seccion de recuperacion del catalizador, hay DCA presente en una cantidad significativa, tfpicamente de aproximadamente el 3-10%. Para reducir la cantidad de DCA en el MCA, la mezcla de productos de reaccion que contiene MCA/DCA se somete subsiguientemente a un proceso de purificacion. El proceso de purificacion puede ser una separacion ffsica, como una cristalizacion o una destilacion, o una conversion qrnmica, como una reduccion en la que se reduce el DCA con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion, p. ej., un catalizador a base de metales.
Dado que los puntos de ebullicion de los acidos monocloroacetico y dicloroacetico estan muy proximos (189° y 194°C, respectivamente), la separacion del DCA del MCA por destilacion es costosa y antieconomica.
Con la cristalizacion, solo es posible reducir la concentracion de acido dicloroacetico en una alimentacion ftquida de acido monocloroacetico crudo en un factor de aproximadamente 4, es decir, por ejemplo, del 3 al 0,7-0,8% en peso, con una recristalizacion en una etapa. Por consiguiente, para la produccion de acido monocloroacetico puro los requerimientos de espacio y tiempo son considerables. Ademas, despues de varias cristalizaciones, queda un ftquido madre que comprende una mezcla de acido monocloroacetico y acido dicloroacetico. Aunque este ftquido madre comprende todavfa al menos el 30% en peso de acido monocloroacetico, dependiendo de las condiciones de enfriamiento, este no puede convertirse en un producto comercializable por cristalizacion posterior y debe considerarse como desecho.
Es sabido que la concentracion de acido dicloroacetico en un acido monocloroacetico crudo puede reducirse considerablemente mediante una hidrodescloracion catalftica (por ejemplo, de acuerdo con los documentos US 5.191.118 y US 5.356.850).
Ademas, el documento US 3.754.029 describe un proceso continuo para purificar acido monocloroacetico crudo por deshalogenacion parcial de los acidos di y tricloroacetico contenidos en el mismo, que comprende hacer gotear el acido crudo en fase ftquida, a una temperatura en el intervalo de 110°C a 145°C, sobre un catalizador de hidrogenacion estacionario que consiste en al menos un metal noble del subgrupo VIII de la tabla periodica soportado por un material de soporte resistente a los acidos, introducir simultaneamente hidrogeno en un flujo de contracorriente y separar los vapores de acido acetico y acido monocloroacetico contenidos en el gas residual de hidrogeno/cloruro de hidrogeno que sale del reactor por condensacion fraccionada.
El documento GB 1.249.718 se refiere a un proceso para la purificacion de un material crudo obtenido por la cloracion de acido acetico con la formacion resultante de acido monocloroacetico, conteniendo dicho material crudo acido monocloroacetico junto con acido dicloroacetico, acido acetico y posiblemente acido tricloroacetico como productos secundarios, mediante las etapas de introducir un exceso de hidrogeno gaseoso en el material crudo ftquido calentado a una temperatura de entre 60 y 170°C y suspender en el mismo un catalizador de hidrogenacion finamente particulado que consiste en un soporte inerte y un metal noble perteneciente al grupo VII del sistema periodico, con la descloracion parcial del acido dicloroacetico y, eventualmente cualquier acido tricloroacetico, a acido monocloroacetico, y aislar el acido monocloroacetico del material hidrogenado, lo que comprende usar el metal noble depositado sobre el soporte inerte en una concentracion inferior al 1% en peso y usar el catalizador en el material de alimentacion en una concentracion de entre el 0,05 y el 15% en peso.
La patente europea EP 0728730 describe un procedimiento a escala de laboratorio para la produccion de MCA por cloracion de acido acetico que resulta en MCA crudo, en donde el MCA crudo se somete a una hidrogenolisis catalftica antes de la cristalizacion. La hidrogenolisis catalftica se lleva a cabo poniendo en contacto el MCA crudo que contiene DCA con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion heterogeneo solido, en donde el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 125°C a 140°C.
El documento US 5.356.850 se refiere a un catalizador para la deshalogenacion de acidos carboxfticos a- halogenados en presencia de hidrogeno. Dicho catalizador comprende un metal raro del grupo VIII de la tabla periodica de los elementos que ha sido depositado sobre un soporte inerte.
El documento US 5.466.650 se refiere a un catalizador formado por un soporte de carbon activado en forma de
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partfculas o de cilindros con un diametro de 0,3 a 1,5 mm y una longitud de 0,3 a 5 mm o de esferas con un diametro de 0,3 a 2 mm, estando cargadas dichas partfculas con un metal precioso del grupo 8.
El documento GB 1.411.214 describe un proceso a escala de laboratorio para la purificacion continua de MCA crudo por deshalogenacion parcial de las impurezas de acidos di y tricloroacetico en el mismo con hidrogeno para formar MCA, que comprende las etapas de (a) poner mtimamente en contacto el hidrogeno con al menos parte del producto hidrogenado a una temperatura de 5 a 20°C por encima de la temperatura de hidrogenacion; (b) deshalogenar los acidos di y tricloroacetico haciendo gotear el acido crudo fundido a una temperatura de 110 a 155°C a traves de un catalizador de hidrogenacion que comprende un metal noble del grupo 8 de la tabla periodica que ha sido precipitado sustancialmente sobre la superficie geometrica de un soporte resistente a los acidos en contracorriente con el hidrogeno de la etapa (a); y (c) fraccionar la mezcla gaseosa obtenida en la etapa (b) a una temperatura de 115 a 135°C para producir un reflujo parcial.
El documento WO 2008/025758 describe un proceso para la fabricacion de acido monocloroacetico sustancialmente puro a partir de una mezcla lfquida de acido cloroacetico que comprende acido monocloroacetico y acido dicloroacetico, en particular en una cantidad del 2 al 40% en peso, en donde dicha mezcla, mezclada ademas con un catalizador de hidrogenacion suspendido, se mezcla con hidrogeno gaseoso y el sistema de recirculacion de lfquido se acopla por medio de una boquilla mezcladora eyectora, en cuyo reactor el gas y el lfquido circulan en flujo de contracorriente y la intensidad de mezclado introducida en la fase lfquida es de al menos 50 W/l de fase lfquida.
En G. Mary et al. "Trickle-Bed Laboratory Reactors for Kinetic Studies”, Int. 1 Chem. Reactor Eng., 1 de enero de 2009, se revisan diferentes fenomenos que afectan a los reactores de lecho de goteo de laboratorio. En S. T. Sie et al. “Process development and scale up: III scale-up and scale-down or trickle bed processes", Delft University of Technology, 1 de enero de 1998, se analizan las normas de escalado de los reactores de goteo de laboratorio, asf como la influencia de los parametros de escala sobre la distribucion del tiempo de permanencia y el contacto con el catalizador en condiciones que son tfpicas para el hidrotratamiento de aceites.
M. Bhaskar et al., en Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 43, n.° 21, 1 de octubre de 2004, pp. 66546669, analizan un modelo heterogeneo trifasico desarrollado para simular el rendimiento de una planta piloto y reactores de lecho de goteo industriales aplicados a la hidrodesulfuracion de fracciones de gasoleo.
Esta reaccion puede llevarse a cabo en la fase de vapor (por ejemplo, de acuerdo con los documentos NL 109.769 y DE 1.072.980). Sin embargo, esta reaccion en la fase de vapor requiere la evaporacion de la alimentacion suministrada al reactor de hidrodescloracion, lo que es poco atractivo con respecto al consumo de energfa y los costes de inversion para el equipo de transferencia de calor requerido.
Alternativamente, la hidrodescloracion se lleva a cabo en reactores de suspension, en los que el catalizador se dispersa finamente en la fase lfquida (por ejemplo, de acuerdo con los documentos US 2.863.917, DE 1.816.931 y WO 2008/025758). La problematica separacion del catalizador finamente disperso de la fase lfquida es una desventaja significativa de estos tipos de reactores y el alto grado de retromezclado, en caso de la operacion continua de estos reactores, hara necesarios multiples reactores en serie para conseguir altas conversiones. Esto ultimo conducira a elevados costes de inversion. Otra posibilidad es alimentar el acido monocloroacetico crudo lfquido por la parte superior de un reactor tubular vertical, en el que gotea hacia abajo sobre un catalizador heterogeneo alojado en un lecho fijo, mientras se alimenta hidrogeno por la parte superior o inferior del reactor tubular vertical (por ejemplo, de acuerdo con el documento US 3.754.029). Estos reactores se conocen comunmente como reactores de lecho de goteo. Sin embargo, desde un punto de vista hidrodinamico, este modo de operacion (con el gas en flujo de contracorriente) es desventajoso, ya que limita la capacidad de la columna del reactor por inundacion.
Por consiguiente, se prefiere alimentar el acido monocloroacetico crudo lfquido por la parte superior de un reactor tubular vertical, en el que gotea hacia abajo sobre un catalizador heterogeneo alojado en un lecho fijo, con un flujo descendente paralelo de la fuente de hidrogeno (como tambien se menciona en los documentos US 3.754.029, RU 2.318.796 o RU 2.391.331). Este modo de operacion evita el uso excesivo de energfa para la evaporacion del lfquido alimentado a la columna del reactor, elude la problematica separacion del catalizador finamente disperso en los reactores de suspension y hace posible una ventana de operacion mas amplia en comparacion con los reactores de lecho de goteo operados con flujo de contracorriente de la fuente de hidrogeno.
El diseno y escalado de estos reactores de lecho de goteo (tambien denominados a lo largo de esta memoria descriptiva reactores tubulares verticales) es muy complejo, debido a la complicada hidrodinamica, como discuten, p. ej., Shah (Y. T. Shah, Gas-liquid-solid reactor design, McGraw-Hill Inc., 1979, p. 93), Westerterp y Wammes (K. Roel Westerterp, Wino J. A. Wammes: "Three-Phase Trickle-Bed Reactors” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005) y Hofmann (Hans Hofmann, "Hydrodynamics and hydrodynamic models of fixed bed reactors" en Agostini Gianetto y Peter L. Silveston (eds.), Multiphase chemical reactors - theory, design, scale-up, Hemishere Publishing Co., 1986). Ademas, es imposible operar un reactor tubular vertical de laboratorio y un reactor tubular vertical industrial simultaneamente con la misma velocidad espacial horaria de lfquido (es decir, la cantidad de lfquido alimentado al reactor por hora por unidad de volumen de catalizador) y la misma velocidad masica superficial (es decir, la cantidad de lfquido alimentado al reactor por metro
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cuadrado de seccion transversal), debido a la gran diferencia entre la geometna de tales unidades (vease Mary et al., "Trickle-Bed Laboratory Reactors for Kinetic Studies," International Journal of Chemical Reactor Engineering, vol. 7: R2, 2009).
Es un objetivo de la presente invencion proporcionar un proceso a escala industrial para la purificacion de acido monocloroacetico mediante la hidrodescloracion catalftica de acido dicloroacetico (y opcionalmente acido
tricloroacetico) en un reactor tubular vertical, en donde se consiga una mayor tasa de transferencia de masa en combinacion con una distribucion del tiempo de permanencia similar a la del flujo de piston y en donde se consiga una mayor conversion.
Por “un proceso a escala industrial” se entiende que la etapa de hidrodescloracion catalftica se lleva a cabo en un reactor tubular vertical dimensionado a escala industrial, lo que de aqu en adelante indica un reactor tubular vertical con un diametro igual o superior a 0,4 m.
Otro objetivo de la presente invencion es proporcionar un proceso a escala industrial para la purificacion de acido monocloroacetico mediante la hidrodescloracion catalftica de acido dicloroacetico (y opcionalmente acido
tricloroacetico) en un reactor tubular vertical, a la vez que se minimiza la cantidad de catalizador requerida.
Sorprendentemente, se ha encontrado que estos objetivos se cumplen cuando, para un reactor tubular vertical con un determinado diametro, la velocidad masica superficial del ftquido y la velocidad superficial del gas estan dentro de un cierto intervalo, de manera que se obtiene un gradiente de presion axial medio relativamente elevado. Mas
espedficamente, la presente invencion se refiere a un proceso en donde una alimentacion ftquida que comprende
acido monocloroacetico, acido dicloroacetico y opcionalmente acido acetico y/o acido tricloroacetico se somete a una etapa de hidrodescloracion catalftica poniendola en contacto con una fuente de hidrogeno para convertir el acido dicloroacetico en acido monocloroacetico, en presencia de un catalizador de hidrogenacion heterogeneo solido que comprende uno o mas metales del grupo VIII de la tabla periodica de los elementos depositado sobre un soporte, caracterizado por que dicha etapa de hidrodescloracion catalftica se lleva a cabo en un reactor tubular vertical con un diametro superior a 0,4 m, estando situado el catalizador de hidrogenacion heterogeneo solido en un lecho catalftico fijo, en donde la alimentacion ftquida se alimenta por la parte superior de dicho reactor tubular vertical con una velocidad masica superficial de entre 1 y 10 kg/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular vertical y a una tasa de entre 250 y 3.000 kg/h por metro cubico de dicho lecho catalftico, en donde la fuente de hidrogeno se alimenta por la parte superior o inferior del reactor tubular vertical con una velocidad superficial del gas de entre 0,025 y 0,25 Nm3/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular vertical, para obtener asf un gradiente de presion axial medio de al menos 2 kPa por metro de dicho lecho catalftico, en donde la temperatura en la parte superior del reactor tubular vertical es de entre 100 y 200°C y en donde la presion en la parte superior del reactor tubular vertical es de entre 0,2 y 1,0 MPa.
En una realizacion preferida, la alimentacion ftquida que se alimenta por la parte superior del reactor tubular vertical comprende al menos el 5,5% en peso de acido acetico. El acido acetico se evaporara en parte en el reactor de lecho de goteo y de este modo aumentara la cafda de presion en el reactor, lo que resultara en un mayor coeficiente de transferencia de masa.
El catalizador de hidrogenacion heterogeneo segun la presente invencion comprende preferiblemente entre el 0,1 y el 3% en peso, mas preferiblemente entre el 0,5 y el 2% en peso, con respecto al peso total del catalizador heterogeneo, de uno o mas metales del grupo VIII de la tabla periodica de los elementos. Preferiblemente, el catalizador heterogeneo comprende rutenio, rodio, paladio y/o platino. Mas preferiblemente, comprende paladio, platino o una combinacion de los mismos. Lo mas preferiblemente, comprende paladio (Pd) y bien azufre o un compuesto de azufre. Por ejemplo, el catalizador descrito en la patente europea EP 0557169 o los catalizadores descritos en la patente europea EP 0453690 son adecuados para uso en el presente proceso.
El soporte en el que se han depositado el uno o mas metales del grupo VIII de la tabla periodica de los elementos se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en carbon activado, sftice, alumina, oxido de circonio y oxido de titanio. El mas preferido es carbon activado. El soporte puede comprender azufre o componentes que contienen azufre (de naturaleza organica o inorganica).
En una realizacion preferida, el catalizador heterogeneo que se usa en la etapa (b) del proceso segun la presente invencion es paladio sobre un soporte de carbon activado, mientras que es posible anadir a la alimentacion azufre o componentes que contienen azufre como CS2.
En una realizacion, el uno o mas metales del catalizador de hidrogenacion heterogeneo se han depositado sobre partfculas preparadas a partir de carbon activado, sftice o alumina, estando dichas partfculas en forma de granulos de forma irregular, esferas, anillos, trilobulos, cuadrilobulos o extrusiones. Mas preferiblemente, dichas partfculas estan en forma de extrusiones, trilobulos o cuadrilobulos, con un diametro de entre 0,5 y 5 mm, preferiblemente de 0,8 a 3 mm, y una longitud de entre 1 y 10 mm.
El catalizador esta situado en un lecho catalftico fijo. Este lecho fijo puede consistir en un unico lecho o puede estar subdividido en multiples sublechos que se denominan conjuntamente “el lecho catalftico fijo”. El lecho catalftico o cada sublecho estan soportados por una rejilla de soporte. Ademas, puede haber montado un distribuidor de ftquido
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por encima de la superficie de la totalidad del catalizador y/o por encima de la superficie de uno o mas de los sublechos para proporcionar una buena distribucion del lfquido sobre el diametro de dicho lecho catalttico.
Los materiales de construccion adecuados para estos elementos internos de la columna (es decir, la rejilla de soporte y el distribuidor de lfquido) incluyen acero vitrificado; tantalo y aleaciones de tantalo, incluidos revestimientos o recubrimientos de tantalo sobre acero o acero inoxidable; platino y aleaciones de platino, incluidos revestimientos o recubrimientos de platino sobre acero o acero inoxidable; circonio y aleaciones de circonio, incluidos revestimientos o recubrimientos de circonio sobre acero o acero inoxidable; grafito o grafito impregnado; ceramicas, como p. ej., carburo de silicio (SiC), circonita (ZrO2), alumina (A^O3), vidrio o cuarzo; ladrillos resistentes a los acidos; politetrafluoroetileno (PTFE); revestimientos o recubrimientos de fluoropolfmeros -p. ej., PTFE, perfluoroalcoxipolfmeros (PFA), etileno-propileno fluorado (FEP) o polietilenclorotrifluoroetileno (ECTFE)- sobre acero, acero inoxidable o plasticos reforzados con fibras; aleaciones de mquel y cromo; aleaciones de mquel, cromo y molibdeno; aleaciones de mquel y cobre; plata, incluidos revestimientos o recubrimientos de plata sobre acero o acero inoxidable; niobio y aleaciones de niobio; y polieteretercetona y acero recubierto de PEEK.
Los materiales de construccion preferidos para los elementos internos son acero vitrificado; tantalo y aleaciones de tantalo, incluidos revestimientos o recubrimientos de tantalo sobre acero o acero inoxidable; platino y aleaciones de platino, incluidos revestimientos o recubrimientos de platino sobre acero o acero inoxidable; circonio y aleaciones de circonio, incluidos revestimientos o recubrimientos de circonio sobre acero o acero inoxidable; grafito o grafito impregnado; ceramicas, como carburo de silicio (SiC), circonita (ZrO2), alumina (A^O3), vidrio o cuarzo; ladrillos resistentes a los acidos; politetrafluoroetileno (PTFE); revestimientos o recubrimientos de fluoropolfmeros -p. ej., PTFE, perfluoroalcoxipolfmeros (PFA), etileno-propileno fluorado (FEP) o polietilenclorotrifluoroetileno (ECTfe)- sobre acero, acero inoxidable o plasticos reforzados con fibras.
Los materiales de construccion mas preferidos para los elementos internos son acero vitrificado; grafito o grafito impregnado; tantalo y aleaciones de tantalo, incluidos revestimientos o recubrimientos de tantalo sobre acero o acero inoxidable; y circonio y aleaciones de circonio, incluidos revestimientos o recubrimientos de circonio sobre acero o acero inoxidable.
Lo mas preferiblemente, el material de construccion para los elementos internos es grafito o grafito impregnado.
La fuente de hidrogeno que se alimenta en el proceso de purificacion segun la presente invencion es una fuente de hidrogeno gaseoso, que puede ser sustancialmente hidrogeno gaseoso puro o un gas que comprende hidrogeno gaseoso y hasta el 50% en moles de nitrogeno, cloruro de hidrogeno o una mezcla de los mismos.
La etapa de hidrodescloracion se lleva a cabo usando un reactor tubular vertical que contiene el catalizador de hidrogenacion heterogeneo solido como se describio anteriormente en un lecho fijo (tambien denominado algunas veces lecho estacionario de partfculas de catalizador). Los materiales adecuados para la construccion del reactor incluyen acero vitrificado; tantalo y aleaciones de tantalo, incluidos revestimientos o recubrimientos de tantalo sobre acero o acero inoxidable; platino y aleaciones de platino, incluidos revestimientos o recubrimientos de platino sobre acero o acero inoxidable; circonio y aleaciones de circonio, incluidos revestimientos o recubrimientos de circonio sobre acero o acero inoxidable; grafito o grafito impregnado; ceramicas, p. ej., carburo de silicio (SiC), circonita (ZrO2), alumina (A^O3), vidrio y cuarzo; ladrillos resistentes a los acidos; politetrafluoroetileno (PTFE); revestimientos o recubrimientos de fluoropolfmeros -p. ej., PTFE, perfluoroalcoxipolfmeros (PFA), etileno-propileno fluorado (FEP) o polietilenclorotrifluoroetileno (ECTFE)- sobre acero, acero inoxidable o plasticos reforzados con fibras; aleaciones de mquel y cromo; aleaciones de mquel, cromo y molibdeno; aleaciones de mquel y cobre; plata, incluidos revestimientos o recubrimientos de plata sobre acero o acero inoxidable; niobio y aleaciones de niobio; y polieteretercetona y acero recubierto de PEEK. Los materiales de construccion preferidos son acero vitrificado; tantalo y aleaciones de tantalo, incluidos revestimientos o recubrimientos de tantalo sobre acero o acero inoxidable; platino y aleaciones de platino, incluidos revestimientos o recubrimientos de platino sobre acero o acero inoxidable; circonio y aleaciones de circonio, incluidos revestimientos o recubrimientos de circonio sobre acero o acero inoxidable; grafito o grafito impregnado; ceramicas, como carburo de silicio (SiC), circonita (ZrO2), alumina (A^O3), vidrio y cuarzo; ladrillos resistentes a los acidos; politetrafluoroetileno (PTFE); revestimientos o recubrimientos de fluoropolfmeros -p. ej., PTFE, perfluoroalcoxipolfmeros (PFA), etileno-propileno fluorado (FEP) o polietilenclorotrifluoroetileno (ECTFE)- sobre acero, acero inoxidable o plasticos reforzados con fibras. Mas preferiblemente, el material de construccion se selecciona del grupo que consiste en acero vitrificado; tantalo y aleaciones de tantalo, incluidos revestimientos o recubrimientos de tantalo sobre acero o acero inoxidable; y circonio y aleaciones de circonio, incluidos revestimientos o recubrimientos de circonio sobre acero o acero inoxidable.
El material de construccion mas preferido es acero vitrificado.
La alimentacion lfquida que comprende acido monocloroacetico, acido dicloroacetico y opcionalmente acido acetico y/o acido tricloroacetico se alimenta por la parte superior del reactor tubular vertical. El hidrogeno gaseoso o la mezcla de hidrogeno gaseoso y hasta el 50% en moles de un gas inerte se alimenta preferiblemente por la parte superior del reactor tubular vertical (lo que resulta en un flujo descendente paralelo con la alimentacion lfquida). El hidrogeno gaseoso o la mezcla de hidrogeno gaseoso y hasta el 50% en moles de un gas inerte puede alimentarse tambien por la parte inferior del reactor tubular vertical (es decir, en contracorriente con la alimentacion lfquida); sin
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embargo, como la ventana de operacion es mas pequena (es decir, la capacidad del reactor queda limitada por inundacion), se prefiere la realizacion con flujo descendente paralelo.
Como se menciono anteriormente, la alimentacion Kquida se alimenta por la parte superior de dicho reactor tubular vertical con una velocidad masica superficial de entre 1 y 10 kg/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal de dicho reactor (el termino velocidad masica superficial (kg/m2/s) se refiere al flujo masico dividido por el area de seccion transversal horizontal de dicho reactor). Preferiblemente, se alimenta por la parte superior de dicho reactor tubular vertical con una velocidad masica superficial de al menos 2 kg/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal de dicho reactor, mas preferiblemente de al menos 2,5 kg/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal de dicho reactor y, lo mas preferiblemente, de al menos 3 kg/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal de dicho reactor. Preferiblemente, la alimentacion lfquida se alimenta por la parte superior de dicho reactor tubular vertical con una velocidad masica superficial de como maximo 8 kg/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal de dicho reactor, mas preferiblemente con una velocidad masica superficial de como maximo 7 kg/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal de dicho reactor y, lo mas preferiblemente, con una velocidad masica superficial de como maximo 6 kg/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal de dicho reactor.
La fuente de hidrogeno se alimenta por la parte superior del reactor tubular vertical con una velocidad superficial del gas de entre 0,025 y 0,25 Nm3/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular horizontal (el termino velocidad superficial del gas se refiere a la velocidad del gas (m/s) con respecto a la seccion transversal horizontal de dicho reactor tubular vertical). Preferiblemente, la fuente de hidrogeno se alimenta por la parte superior o inferior del reactor tubular vertical con una velocidad superficial del gas de al menos 0,03 Nm3/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular vertical, mas preferiblemente con una velocidad superficial del gas de al menos 0,035 Nm3/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular horizontal y, lo mas preferiblemente, con una velocidad superficial del gas de al menos 0,04 Nm3/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular horizontal. Preferiblemente, se alimenta con una velocidad superficial del gas de como maximo 0,25 Nm3/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular horizontal, mas preferiblemente con una velocidad superficial del gas de como maximo 0,20 Nm3/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular horizontal y, lo mas preferiblemente, con una velocidad superficial del gas de como maximo 0,15 Nm3/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular horizontal.
La temperatura en la parte superior del reactor se mantiene preferiblemente entre 100 y 200°C y mas preferiblemente entre 145 y 175°C. La presion en la parte superior del reactor tubular vertical se mantiene preferiblemente entre 0,2 y 1,0 MPa, preferiblemente entre 0,3 y 0,6 MPa.
Con el fin de minimizar el riesgo de mala distribucion del lfquido en el reactor de lecho de goteo (vease, p. ej., Saroha y Nigam, “Trickle-bed reactors," Reviews in Chemical Engineering, 12, 3-4, 207-347, 1996), preferiblemente, el lecho fijo en el que esta situado el catalizador de hidrogenacion heterogeneo ha sido preparado cargando el reactor tubular vertical con el catalizador de hidrogenacion heterogeneo mediante una tecnica de carga densa. Es sabido que la mala distribucion en los lechos cataltticos disminuye significativamente el rendimiento y el tiempo de operacion de los reactores. La tecnica de carga densa es una tecnica de carga convencional en la que el reactor tubular vertical se carga con partfculas de catalizador simultaneamente en la totalidad de la seccion transversal de dicho reactor. El resultado es que se obtiene un lecho catalftico que esta cargado uniformemente y en donde la densidad es mayor en comparacion con otras tecnicas de carga de reactores. Cuando se compara con la carga con manga, una tecnica de carga bien conocida, la densidad del lecho catalftico aumenta en una media de al menos el
10%, como puede encontrarse en Gert Griffioen y Michel Wijbrands, “Caring for Catalysts”, Hydrocarbon
Engineering, junio de 2010. El lecho fijo con el catalizador densamente cargado segun la presente invencion puede prepararse, por ejemplo, usando las tecnicas bien conocidas Densicat® o Catapac®. Los procedimientos y equipos adecuados para la carga densa se describen en los documentos EP 769462, US 4.051.019, US 4.159.785, EP 0727250, WO 2008/109671 y US 5.449.501.
La alimentacion lfquida que ha de someterse al proceso segun la invencion comprende preferiblemente
(i) entre el 60 y el 99,5% en peso de acido monocloroacetico,
(ii) entre el 0,05 y el 20% en peso, preferiblemente entre el 1 y el 12% en peso de acido dicloroacetico,
(iii) entre el 0 y el 30% en peso de acido acetico,
(iv) entre el 0,1 y el 5% en peso de agua, preferiblemente entre el 0,1 y el 1% en peso de agua, lo mas
preferiblemente entre el 0,1 y el 0,5% en peso de agua, y
(v) entre el 0 y el 5% en peso de otros componentes,
hasta un total del 100%, con respecto al peso total de la alimentacion lfquida.
Otros componentes pueden incluir una pequena cantidad de anhndridos, acido tricloroacetico, acido bromoacetico y acido a-cloropropionico. Se senala que, debido a la presencia de agua, no puede haber presentes cloruros de acido en dicha alimentacion lfquida.
La alimentacion lfquida que ha de someterse al proceso segun la invencion comprende preferiblemente al menos el 5 5,5% en peso de acido acetico, mas preferiblemente al menos el 6% en peso de acido acetico y, lo mas
preferiblemente, al menos el 8% en peso de acido acetico, con respecto al peso total de la alimentacion lfquida. Preferiblemente, no hay presente mas del 20% en peso de acido acetico en la alimentacion lfquida, mas preferiblemente no hay presente mas del 12% en peso de acido acetico en la alimentacion lfquida, con respecto al peso total de la alimentacion lfquida.
10 El proceso segun la presente invencion se ilustra mas detalladamente en los siguientes ejemplos no limitantes. Ejemplo comparativo 1
Una alimentacion lfquida de 1.620 kg/h que comprendfa el 88,1% de acido monocloroacetico, el 4,1% de acido dicloroacetico, el 5,4% de acido acetico, el 1,9% de HCl y el 0,5% de agua se mezclo con 3,86 kg/h de hidrogeno. La mezcla de gas y lfquido resultante se calento a 171°C y se alimento por la parte superior de una columna vertical de 15 un diametro de 0,8 m y una longitud de 16 m. La columna vertical estaba llena de un catalizador que comprendfa el 1% de Pd sobre un soporte de carbon activado (partroulas de catalizador comparables a las descritas en el ejemplo 1 de la patente europea EP 0557169). Las partroulas de catalizador se cargaron en el reactor llenando primeramente el reactor con agua y anadiendo (lentamente) el catalizador. En caso necesario, se dejo drenar el agua por la parte inferior del reactor para evitar el desborde de dicho reactor durante el llenado con el catalizador. El reactor se drena 20 totalmente despues de haber anadido todo el catalizador necesario. Las partroulas de catalizador estaban en forma
de extrusiones con un diametro de 1,5 mm y una relacion media entre longitud y diametro de 1,84. La presion en la parte superior de la columna se mantuvo a 0,32 MPa. La cafda de presion en la columna vertical fue de 4 kPa. El flujo de gas desde la parte inferior del reactor se hizo pasar a traves de un condensador y los vapores de condensacion se mezclaron con el lfquido saliente por la parte inferior del reactor, lo que resulto en una mezcla 25 cruda que comprendfa el 0,19% de acido dicloroacetico. El producto final de acido monocloroacetico comprendio el 0,20% de acido dicloroacetico despues de separar por destilacion los extremos ligero y pesado.
Ejemplo comparativo 2
Una alimentacion lfquida de 1.620 kg/h que comprendfa el 88,1% de acido monocloroacetico, el 4,1% de acido dicloroacetico, el 5,4% de acido acetico, el 1,9% de HCl y el 0,5% de agua se mezclo con 3,86 kg/h de hidrogeno. La 30 mezcla de gas y lfquido resultante se calento a 171°C y se alimento por la parte superior de una columna vertical de
un diametro de 0,6 m y una longitud de 16 m, lo que redujo la cantidad de catalizador de 8 m3 a 4,5 m3. La columna vertical estaba llena de un catalizador que comprendfa el 1% de Pd sobre un soporte de carbon activado (partroulas de catalizador comparables a las descritas en el ejemplo 1 de la patente europea EP 0557169). Las partroulas de catalizador se cargaron en el reactor llenando primeramente el reactor con agua y anadiendo (lentamente) el 35 catalizador. En caso necesario, se dejo drenar el agua por la parte inferior del reactor para evitar el desborde de dicho reactor durante el llenado con el catalizador. El reactor se drena totalmente despues de haber anadido todo el catalizador necesario. Las partroulas de catalizador estaban en forma de extrusiones con un diametro de 1,5 mm y una relacion media entre longitud y diametro de 1,84. La presion en la parte superior de la columna se mantuvo a 0,32 MPa. La cafda de presion en la columna vertical fue de 27 kPa. El flujo de gas desde la parte inferior del reactor 40 se hizo pasar a traves de un condensador y los vapores de condensacion se mezclaron con el lfquido saliente por la parte inferior del reactor, lo que resulto en una mezcla cruda que comprendfa el 0,11% de acido dicloroacetico. El producto final de acido monocloroacetico, despues de separar por destilacion los extremos ligero y pesado, comprendio el 0,11% de acido dicloroacetico.
Los resultados que se muestran en los ejemplos comparativos 1 y 2 demuestran claramente que con menos 45 catalizador (en una columna de menor diametro) se obtiene un producto mas puro.
Ejemplo 5
Una alimentacion lfquida de 4.043 kg/h que comprendfa el 88,1% de acido monocloroacetico, el 4,1% de acido dicloroacetico, el 5,4% de acido acetico, el 1,9% de HCl y el 0,5% de agua se mezclo con 8,91 kg/h de hidrogeno. La mezcla de gas y lfquido resultante se calento a 171°C y se alimento por la parte superior de una columna vertical de 50 un diametro de 0,8 m y una longitud de 16 m. La columna vertical estaba llena de un catalizador que comprendfa el 1% de Pd sobre un soporte de carbon activado (partroulas de catalizador comparables a las descritas en el ejemplo 1 de la patente europea EP 0557169). Las partroulas de catalizador se cargaron en el reactor llenando primeramente el reactor con agua y anadiendo (lentamente) el catalizador. En caso necesario, se dejo drenar el agua por la parte inferior del reactor para evitar el desborde de dicho reactor durante el llenado con el catalizador. El reactor se drena 55 totalmente despues de haber anadido todo el catalizador necesario. Las partroulas de catalizador estaban en forma de extrusiones con un diametro de 1,5 mm y una relacion media entre longitud y diametro de 1,84. La presion en la parte superior de la columna se mantuvo a 0,4 MPa. La cafda de presion en la columna vertical fue de 31 kPa. El flujo de gas desde la parte inferior del reactor se hizo pasar a traves de un condensador y los vapores de
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condensacion se mezclaron con el Ifquido saliente por la parte inferior del reactor, lo que resulto en una mezcla cruda que comprend^a el 0,074% de acido dicloroacetico. El producto final de acido monocloroacetico comprendio el 0,080% de acido dicloroacetico, despues de separar por destilacion los extremos ligero y pesado.
Ejemplo 6
Una alimentacion Kquida de 4.043 kg/h que comprendfa el 87,0% de acido monocloroacetico, el 4,1% de acido dicloroacetico, el 6,5% de acido acetico, el 1,9% de HCl y el 0,5% de agua se mezclo con 8,91 kg/h de hidrogeno. La mezcla de gas y lfquido resultante se calento a 171°C y se alimento por la parte superior de una columna vertical de un diametro de 0,8 m y una longitud de 16 m. La columna vertical estaba llena de un catalizador que comprendfa el 1% de Pd sobre un soporte de carbon activado (partfculas de catalizador comparables a las descritas en el ejemplo 1 de la patente europea EP 0557169). Las partfculas de catalizador se cargaron en el reactor llenando primeramente el reactor con agua y anadiendo (lentamente) el catalizador. En caso necesario, se dejo drenar el agua por la parte inferior del reactor para evitar el desborde de dicho reactor durante el llenado con el catalizador. El reactor se drena totalmente despues de haber anadido todo el catalizador necesario. Las partfculas de catalizador estaban en forma de extrusiones con un diametro de 1,5 mm y una relacion media entre longitud y diametro de 1,84. La presion en la parte superior de la columna se mantuvo a 0,4 MPa. La cafda de presion en la columna vertical fue de 33 kPa. El flujo de gas desde la parte inferior del reactor se hizo pasar a traves de un condensador y los vapores de condensacion se mezclaron con el lfquido saliente por la parte inferior del reactor, lo que resulto en una mezcla cruda que comprendfa el 0,068% de acido dicloroacetico. El producto final de acido monocloroacetico comprendio el 0,074% de acido dicloroacetico, despues de separar por destilacion los extremos ligero y pesado.
Los resultados que se muestran en los ejemplos 5 y 6 demuestran de nuevo que con un contenido mayor de acido acetico en la alimentacion se obtiene un producto aun mas puro.
Ejemplo 7
Una alimentacion lfquida de 4.043 kg/h que comprendfa el 87,0% de acido monocloroacetico, el 4,1% de acido dicloroacetico, el 6,5% de acido acetico, el 1,9% de HCl y el 0,5% de agua se mezclo con 8,91 kg/h de hidrogeno. La mezcla de gas y lfquido resultante se calento a 171°C y se alimento por la parte superior de una columna vertical de un diametro de 0,6 m y una longitud de 20 m. La columna vertical estaba llena de un catalizador que comprendfa el 1% de Pd sobre un soporte de carbon activado (partfculas de catalizador comparables a las descritas en el ejemplo 1 de la patente europea EP 0557169). Las partfculas de catalizador se cargaron en el reactor llenando primeramente el reactor con agua y anadiendo (lentamente) el catalizador. En caso necesario, se dejo drenar el agua por la parte inferior del reactor para evitar el desborde de dicho reactor durante el llenado con el catalizador. El reactor se drena totalmente despues de haber anadido todo el catalizador necesario. Las partfculas de catalizador estaban en forma de extrusiones con un diametro de 1,5 mm y una relacion media entre longitud y diametro de 1,84. La presion en la parte superior de la columna se mantuvo a 0,4 MPa. La cafda de presion en la columna vertical fue de 157 kPa. El flujo de gas desde la parte inferior del reactor se hizo pasar a traves de un condensador y los vapores de condensacion se mezclaron con el lfquido saliente por la parte inferior del reactor, lo que resulto en una mezcla cruda que comprendfa el 0,043% de acido dicloroacetico. El producto final de acido monocloroacetico comprendio el 0,047% de acido dicloroacetico, despues de separar por destilacion los extremos ligero y pesado.
Los resultados que se muestran en los ejemplos 6 y 7 demuestran que con menos catalizador (en una columna de menor diametro) se obtiene un producto aun mas puro.
Ejemplo 8
Una alimentacion lfquida de 4.043 kg/h que comprendfa el 87,0% de acido monocloroacetico, el 4,1% de acido dicloroacetico, el 6,5% de acido acetico, el 1,9% de HCl y el 0,5% de agua se mezclo con 8,91 kg/h de hidrogeno. La mezcla de gas y lfquido resultante se calento a 171°C y se alimento por la parte superior de una columna vertical de un diametro de 0,8 m y una longitud de 12 m. La columna vertical estaba llena de un catalizador que comprendfa el 1% de Pd sobre un soporte de carbon activado (partfculas de catalizador comparables a las descritas en el ejemplo 1 de la patente europea EP 0557169). El reactor se lleno con el catalizador mediante la tecnica de carga densa Densicat®. Otras tecnicas de carga densa, incluida p.ej., la tecnica de carga densa Catapac®, tambien son adecuadas. Las partfculas de catalizador estaban en forma de extrusiones con un diametro de 1,5 mm y una relacion media entre longitud y diametro de 1,84. La presion en la parte superior de la columna se mantuvo a 0,4 MPa. La cafda de presion en la columna vertical fue de 97 kPa. El flujo de gas desde la parte inferior del reactor se hizo pasar a traves de un condensador y los vapores de condensacion se mezclaron con el lfquido saliente por la parte inferior del reactor, lo que resulto en una mezcla cruda que comprendfa el 0,027% de acido dicloroacetico. El producto final de acido monocloroacetico comprendio el 0,030% de acido dicloroacetico, despues de separar por destilacion los extremos ligero y pesado.
La diferencia entre los ejemplos 5, 6, 7 y 8 es que, en el ejemplo 8, el catalizador se cargo usando una tecnica de carga densa y se aplico un alto gradiente de presion axial medio. Esto resulta en un producto puro.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso en donde una alimentacion ftquida que comprende acido monocloroacetico, acido dicloroacetico y opcionalmente acido acetico y/o acido tricloroacetico se somete a una etapa de hidrodescloracion catalftica poniendola en contacto con hidrogeno gaseoso o con un gas que comprende hidrogeno gaseoso y hasta el 50% en moles de nitrogeno, cloruro de hidrogeno o una mezcla de los mismos, para convertir el acido dicloroacetico en acido monocloroacetico en presencia de un catalizador de hidrogenacion heterogeneo solido que comprende uno o mas metales del grupo VIII de la tabla periodica de los elementos depositado sobre un soporte, caracterizado por que dicha etapa de hidrodescloracion catalftica se lleva a cabo en un reactor tubular vertical con un diametro superior a 0,4 m, estando situado el catalizador de hidrogenacion heterogeneo solido en un lecho catalftico fijo, en donde la alimentacion ftquida se alimenta por la parte superior de dicho reactor tubular vertical con una velocidad masica superficial de entre 1 y 10 kg/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular vertical y a una tasa de entre 250 y 3.000 kg/h por metro cubico de dicho lecho catalftico, en donde el hidrogeno gaseoso o el gas que comprende hidrogeno gaseoso y hasta el 50% en moles de nitrogeno, cloruro de hidrogeno o una mezcla de los mismos se alimenta por la parte superior o inferior del reactor tubular vertical con una velocidad superficial del gas de entre 0,025 y 0,25 Nm3/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular vertical, para obtener asf un gradiente de presion axial medio de al menos 2 kPa por metro de dicho lecho catalftico, en donde la temperatura en la parte superior del reactor tubular vertical es de entre 100 y 200°C y en donde la presion en la parte superior del reactor tubular vertical es de entre 0,2 y 1,0 MPa.
  2. 2. Proceso segun la reivindicacion 1, en donde la alimentacion ftquida alimentada por la parte superior de dicho reactor tubular vertical comprende al menos el 5,5% en peso de acido acetico.
  3. 3. Proceso segun las reivindicaciones 1 o 2, en donde el lecho fijo en el que esta situado el catalizador de hidrogenacion heterogeneo ha sido preparado cargando el reactor tubular vertical con el catalizador de hidrogenacion heterogeneo usando una tecnica de carga densa.
  4. 4. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la alimentacion ftquida se alimenta por la parte superior de dicho reactor tubular vertical a una velocidad masica superficial de entre 2,5 y 6 kg/s por metro cuadrado de seccion transversal horizontal del reactor tubular vertical.
  5. 5. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador
    heterogeneo comprende entre el 0,1 y el 3% en peso, preferiblemente entre el 0,5% y el 2% en peso, con respecto al peso total del catalizador heterogeneo, de uno o mas metales del grupo VIII de la tabla periodica de los elementos.
  6. 6. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el soporte se selecciona del grupo que consiste en carbon activado, sftice, alumina, oxido de circonio y oxido de titanio y opcionalmente comprende azufre o uno o mas componentes que contienen azufre.
  7. 7. Proceso segun la reivindicacion 6, en donde el soporte esta en forma de partfculas, estando dichas
    partfculas en forma de granulos de forma irregular, esferas, anillos, trilobulos, cuadrilobulos o extrusiones.
  8. 8. Proceso segun la reivindicacion 7, en donde las partfculas estan en forma de extrusiones y en donde
    dichas extrusiones, trilobulos o cuadrilobulos tienen un diametro e entre 0,8 y 3 mm y una longitud de entre 1 y 10 mm.
  9. 9. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador
    heterogeneo comprende paladio y/o platino.
  10. 10. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la temperatura en la parte superior del reactor tubular esta entre 145 y 175°C.
  11. 11. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el hidrogeno gaseoso o el gas que comprende hidrogeno gaseoso y hasta el 50% en moles de nitrogeno, cloruro de hidrogeno o una mezcla de los mismos se alimenta por la parte superior del reactor, lo que resulta en un flujo descendente paralelo con la alimentacion ftquida.
  12. 12. Proceso segun la reivindicacion 11, en donde la presion en la parte superior del reactor tubular vertical esta entre 0,3 y 0,6 MPa.
  13. 13. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde el hidrogeno gaseoso o el gas que comprende hidrogeno gaseoso y hasta el 50% en moles de nitrogeno, cloruro de hidrogeno o una mezcla de los mismos se alimenta por la parte inferior del reactor tubular vertical y la presion en la parte inferior del reactor tubular vertical esta entre 0,3 y 0,6 MPa.
  14. 14. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la alimentacion ftquida que ha de someterse a la etapa de hidrodeshalogenacion catalftica comprende
    (i) entre el 60 y el 99,5% en peso de acido monocloroacetico,
    (ii) entre el 0,05 y el 20% en peso, preferiblemente entre el 2 y el 12% en peso de acido dicloroacetico,
    (iii) entre el 0 y el 30% en peso de acido acetico,
    (iv) entre el 0,1 y el 5% en peso de agua y
    5 (v) entre el 0 y el 5% en peso de otros componentes,
    hasta un total del 100%, con respecto al peso total de la alimentacion lfquida.
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