BR112014008599B1 - processo em que uma alimentação líquida compreendendo ácido monocloroacético, ácido dicloroacético e opcionalmente ácido acético e/ou ácido tricloroacético é submetida a uma etapa de hidrodescloração catalítica - Google Patents

processo em que uma alimentação líquida compreendendo ácido monocloroacético, ácido dicloroacético e opcionalmente ácido acético e/ou ácido tricloroacético é submetida a uma etapa de hidrodescloração catalítica Download PDF

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Abstract

resumo processo em que uma alimentação líquida compreendendo ácido monocloroacético, ácido dicloroacético e opcionalmente ácido acético e/ou ácido tricloroacético é submetida a uma etapa de hidrodescloração catalítica o processo da presente invenção refere-se a um processo em que uma alimentação líquida compreendendo ácido monocloroacético, ácido dicloroacético e opcionalmente ácido acético e/ou ácido tricloroacético é submetida a uma etapa de hidrodescloração catalítica ao entrar em contato com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido situado em um leito catalisador fixo, em que a alimentação líquida é alimentada ao topo de um reator tubular vertical em uma velocidade de massa superficial entre 1 e 10 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical e uma taxa entre 250 e 3.000 kg/h por m3 do dito leito catalisador, em que a fonte de hidrogênio é alimentada à parte superior ou inferior do reator tubular vertical em uma velocidade entre 0,025 e 0,25 nm3/s da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, de modo a obter um gradiente de pressão axial médio de pelo menos 2 kpa por metro do dito leito catalisador, e em que a temperatura na parte superior do reator tubular vertical está entre 100 e 200?c, e em que a pressão na parte superior do reator tubular vertical está entre 0,2 e 1,0 mpa. 1/1

Description

PROCESSO EM QUE UMA ALIMENTAÇÃO LÍQUIDA COMPREENDENDO ÁCIDO MONOCLOROACÉTICO, ÁCIDO DICLOROACÉTICO E OPCIONALMENTE ÁCIDO ACÉTICO E/OU ÁCIDO TRICLOROACÉTICO É SUBMETIDA A UMA ETAPA DE HIDRODESCLORAÇÃO CATALÍTICA [001] A presente invenção refere-se a um processo para a hidrodescloração de uma alimentação líquida compreendendo ácido dicloroacético (DCA).
[002] A rota industrial predominante para a produção de ácido monocloroacético é a reação de ácido acético com cloro. Tal processo é comumente conhecido e geralmente faz uso de um reator no qual uma mistura de ácido acético líquido (HAc) é reagido com cloro sob condições anídricas, utilizando cloreto de acetila como catalisador. O cloreto de acetila é preferivelmente formado in situ pela adição de, por exemplo, anidrido acético. No reator de cloração, ácido monocloroacético (MCA) e CHl gasoso são formados juntos com subprodutos dos quais ácido dicloroacético (DCA) e ácido tricloroacético (TCA) são exemplos.
[003] Após a mistura do produto de reação contendo MCA ter passado pelo(s) reator(es) e pela seção de recuperação de catalisador, o DCA está presente em uma quantidade significativa, tipicamente cerca de 3 a 10%. Para reduzir a quantidade de DCA no MCA, a mistura de produto contendo MCA/DCA é subsequentemente submetida a um processo de purificação. O processo de purificação pode ser uma separação física, tal como cristalização ou destilação, ou uma conversão química, tal como uma redução, onde DCA é reduzido com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, por exemplo, um catalisador à base de metal.
2/ 24 [004] Uma vez que os pontos de ebulição de ácido monocloroacético e dicloroacético são muito próximos (189° e 194°C, respectivamente), a remoção de DCA de MCA por destilação é cara e não rentável.
[005] Com a cristalização, a concentração de ácido dicloroacético em uma alimentação de ácido monocloroacético bruto pode apenas ser reduzida por um fator de aproximadamente 4, isto é, por exemplo, de 3 a 0,7-0,8% em peso, com uma recristalização de única etapa. Assim, para a produção de ácido monocloroacético puro, os requisitos de espaço e tempo são consideráveis. Além disso, após diversas cristalizações, um licor mãe permanece, compreendendo uma mistura de ácido monocloroacético e ácido dicloroacético. Embora este licor mãe ainda compreenda pelo menos 30% em peso de ácido monocloroacético, dependendo das condições de resfriamento, ele não pode ser convertido em um produto comercializável por cristalização adicional, e deve ser considerado resíduo.
[006] É considerado que a concentração de ácido dicloroacético em ácido monocloroacético pode ser reduzida consideravelmente por uma hidrodescloração catalítica (por exemplo, de acordo com os documentos US 5,191,118 e US 5,356,850).
[007] Esta reação pode ser realizada na fase vapor (por exemplo, de acordo com os documentos NL 109,769 e DE 1,072,980). Entretanto, esta reação em fase vapor requer a evaporação da alimentação ao reator de hidrodescloração, o que não é atraente em relação ao consumo de energia e custos de investimento para o equipamento de transferência de calor necessário.
3/24 [008] Alternativamente, a hidrodescloração é realizada em reatores de chorume, nos quais o catalisador é disperso finamente na fase líquida (por exemplo, de acordo com os documentos US 2,863,917, DE 1,816,931 e WO 2008/025758). A separação problemática do catalisador finamente disperso da fase líquida é uma desvantagem significativa destes tipos de reator e o alto grau de retromistura, no caso de operação contínua destes reatores, precisará de múltiplos reatores em série para atingir altas conversões. Este último levará a altos custos de investimento.
[009] Outra possibilidade é alimentar o ácido monocloroacético bruto ao topo de um reator tubular vertical no qual ele escorrerá para baixo sobre um catalisador heterogêneo que é acomodado em um leito fixo, enquanto o hidrogênio é alimentado à parte superior ou inferior do reator tubular (por exemplo, de acordo com o documento US 3,754,029). Estes reatores são comumente conhecidos como reatores de leito de gotejamento). Entretanto, de um ponto de vista hidrodinâmico, esta maneira de operação (com o gás em fluxo contracorrente) é desvantajosa, uma vez que limita a capacidade da coluna do reator por inundação.
[010] É, portanto, preferido alimentar o ácido monocloroacético bruto líquido na parte superior de um reator tubular vertical, no qual ele escorre sobre um catalisador heterogêneo que é acomodado em um leito fixo, com fluxo concorrente descendente da fonte de hidrogênio (também mencionado no documento US 3,754,029, RU 2,318,796, ou RU 2,391,331) . Esta maneira de operação evita o uso excessivo de energia para a evaporação da alimentação de líquido à coluna
4/ 24 do reator, contorna a separação problemática do catalisador finamente disperso em reatores de chorume, e permite uma janela de operação mais ampla em comparação com reatores de leito de gotejamento operados com fluxo contracorrente da fonte de hidrogênio.
[011] O projeto e o aumento de escala destes reatores de leito de gotejamento (também chamados neste relatório descritivo de reatores tubulares verticais) é muito complexo devido à hidrodinâmica complicada, conforme alegado, por exemplo, por Shah (Y.T. Shah, Gas-liquid-solid reactor design, McGraw-Hill Inc., 1979, p.93), Westerterp & Wammes (K. Roel Westerterp, Wino J.A. Wammes: “Three-Phase TrickleBed Reactors” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, weinheim, 2005, e Hofmann (Hans Hofmann, “Hydrodynamics and hydrodynamic models of fixed bed reactors” em Agostini Gianetto e Peter L. Silveston (eds.), Multiphase chemical reactors - theory, design, scale-up, Hemishere Publishing Co., 1986) . Além disso, é impossível operar um reator tubular vertical de laboratório e um reator tubular vertical industrial simultaneamente na mesma velocidade espacial horária do líquido (isto é, a quantidade de líquido alimentado ao reator por hora e por unidade de volume do catalisador) e velocidade de massa superficial (isto é, a quantidade de líquido alimentado ao reator por metro quadrado de seção transversal) , devido à grande diferença entre a geometria de tais unidades (vide Mary et al., “Trickle-Bed Laboratory Reactors for Kinetic Studies,” International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 7: R2, 2009) .
5/ 24 [012] É um objeto da presente invenção a provisão de um processo em escala industrial para a purificação de ácido monocloroacético pela hidrodescloração catalítica de ácido dicloroacético (e opcionalmente ácido tricloroacético) em um reator tubular vertical, em que uma taxa de transferência de massa superior é atingida combinada com uma distribuição de tempo de residência próxima à do fluxo de pistão e em que uma conversão superior é atingida.
[013] Entende-se por um processo em escala industrial” que a etapa de hidrodescloração catalítica é realizada em um reator tubular vertical em escala industrial, a seguir significando um reator tubular vertical tendo um diâmetro igual ou maior que 0,4 m.
[014] Outro objeto da presente invenção é a provisão de um processo em escala industrial para a purificação de ácido monocloroacético pela hidrodescloração catalítica de ácido dicloroacético (e opcionalmente ácido tricloroacético) em um reator tubular vertical minimizando o estoque de catalisador necessário.
[015] Foi surpreendentemente descoberto que estes objetivos são atingidos quando, para um reator tubular vertical tendo um certo diâmetro, a velocidade de massa do líquido e a velocidade do gás superficial estão dentro de uma certa faixa, de modo que um gradiente de pressão axial relativamente alto seja obtido. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo em que uma alimentação líquida compreendendo ácido monocloroacético, ácido dicloroacético e opcionalmente ácido acético e/ou ácido tricloroacético é submetida a uma etapa de hidrodescloração catalítica ao entrar em contato com uma fonte de hidrogênio
6/24 para converter o ácido dicloroacético em ácido monocloroacético na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido compreendendo um ou mais metais do Grupo VIII da Tabela Periódica de Elementos depositados em um veículo, caracterizado em que a dita etapa de hidrodescloração catalítica é realizada em um reator tubular vertical com um diâmetro que excede 0,4 m, com o catalisador de hidrogenação heterogênea sólido estando situado em um leito catalisador fixo, em que a alimentação líquida é alimentada ao topo do dito reator tubular vertical em uma velocidade de massa superficial entre 1 e 10 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical e uma taxa entre 250 e 3000 kg/h por m3 do dito leito catalisador, em que a fonte de hidrogênio é alimentada à parte superior ou inferior do reator tubular vertical em uma velocidade de gás superficial entre 0,025 e 0,25 Nm3/s da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, de modo a obter um gradiente de pressão axial médio de pelo menos 2 kPa por metro do dito leito catalisador, e em que a temperatura na parte superior do reator tubular vertical está entre 100 e 200°C, e em que a pressão na parte superior do reator tubular vertical está entre 0,2 e 1,0 MPa.
[016] Em uma realização preferida, a alimentação líquida que é alimentada à parte superior do reator tubular vertical compreende pelo menos 5,5% em peso de ácido acético. O ácido acético evaporará parcialmente no reator de leito de gotejamento e, assim, aumenta a queda de pressão ao longo do reator, resultando em um coeficiente de transferência de massa mais alto.
7/ 24 [017] O catalisador de hidrogenação heterogêneo de acordo com a presente invenção preferivelmente compreende entre 0,1 e 3% em peso, mais preferivelmente, entre 0,5 e 2% em peso, com base no peso total do catalisador heterogêneo, de um ou mais metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos. Preferivelmente, o catalisador heterogêneo compreende rutênio, ródio, paládio e/ou platina. Mais preferivelmente, compreende paládio, platina ou uma combinação dos mesmos. Mais preferivelmente, compreende paládio (Pd) e enxofre ou um composto de enxofre. Por exemplo, o catalisador descrito no documento EP 0557169 ou os catalisadores descritos no documento EP 0453690 são adequados para uso no presente processo.
[018] O veículo no qual os um ou mais metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos foram depositados é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em carvão ativado, sílica, alumina, óxido de zircônio, e óxido de titânio. O carbono ativado é o mais preferido. O veículo pode compreender enxofre ou componentes contendo enxofre (de natureza orgânica ou inorgânica).
[019] Em uma realização preferida, o catalisador heterogêneo que é utilizado na etapa (b) do processo de acordo com a presente invenção é paládio em um veículo de carvão ativado, enquanto enxofre ou componentes contendo enxofre, tal como CS2, podem ser adicionados à alimentação.
[020] Em uma realização, os um ou mais metais do catalisador de hidrogenação heterogêneo foram depositados em partículas preparadas a partir de carvão ativado, sílica, ou alumina, as ditas partículas estando na forma de grânulos
8/ 24 de forma irregular, esferas, anéis, trifólios, quadrifólios, ou extrudados. Mais preferivelmente, as ditas partículas estão na forma de extrudados, trifólios, ou quadrifólios, tendo um diâmetro entre 0,5 e 5 mm, preferivelmente 0,8 a 3 mm, e um comprimento entre 1 a 10 mm.
[021] O catalisador está situado em um leito de catalisador fixo. Este leito pode consistir em um único leito, ou pode ser subdividido em múltiplos sub-leitos que são, juntos, chamados de leito de catalisador fixo”. O leito de catalisador ou cada sub-leito são suportados por uma grade de suporte. Além disso, um distribuidor de líquido pode ser montado acima da superfície de todo o leito catalisador e/ou acima da superfície de um ou mais sub-leitos para prover uma boa distribuição de líquido ao longo do diâmetro do dito leito de catalisador.
[022] Materiais de construção adequados para estes componentes internos da coluna (isto é, a grade de suporte e o distribuidor de líquido) incluem aço revestido com vidro; tântalo e ligas de tântalo, incluindo revestimentos de tântalo ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; platina e ligas de platina, incluindo revestimentos de platina ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos de zircônio ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; grafite ou grafite impregnado; revestimentos de cerâmica - tal como, por exemplo, carboneto de silício (SiC), zircônia (ZrO2) , alumina (Al2O3) , vidro, ou quartzo; blocos resistentes a ácido; politetrafluoroetileno (PTFE); fluoropolímero - por exemplo, PTFE, polímeros de perfluoralcoxi (PFA)etileno-propileno fluorado (FEP) ou
9/24 polietilenoclorotrifluoroetileno (ECTFE) - ou revestimentos em aço, aço inoxidável, ou plásticos reforçados com fibra; ligas de níquel-cromo; ligas de níquel-cromo-molibdênio; ligas de níquel-cobre; prata, incluindo revestimentos de prata ou revestimentos de prata em aço ou aço inoxidável; nióbio e ligas de nióbio; e aço revestido com poliéter éter cetona e PEEK.
[023] Materiais de construção preferidos para os componentes internos incluem aço revestido com vidro; tântalo e ligas de tântalo, incluindo revestimentos de tântalo ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; platina e ligas de platina, incluindo revestimentos de platina ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos de zircônio ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; grafite ou grafite impregnado; cerâmica - tal como carboneto de silício (SiC), zircônia (ZrO2) , alumina (Al2O3) , vidro, ou quartzo; blocos resistentes a ácido; politetrafluoroetileno (PTFE); fluoropolímero - por exemplo, PTFE, polímeros de perfluoralcoxi (PFA)etileno-propileno fluorado (FEP) ou polietilenoclorotrifluoroetileno (ECTFE) - ou revestimentos em aço, aço inoxidável, ou plásticos reforçados com fibra.
[024] Materiais de construção mais preferidos dos componentes internos incluem aço revestido com vidro; grafite ou grafite impregnado; tântalo e ligas de tântalo, incluindo revestimentos de tântalo ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; e zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos de zircônio ou revestimentos em aço ou aço inoxidável.
10/24 [025] Mais preferivelmente, o material de construção para os componentes internos é grafite ou grafite impregnado.
[026] A fonte de hidrogênio que é alimentada ao processo de purificação de acordo com a presente invenção é uma fonte de gás hidrogênio, que pode ser gás hidrogênio substancialmente puro ou um gás compreendendo gás hidrogênio e até 50% em mol de nitrogênio, cloreto de hidrogênio, ou uma mistura dos mesmos.
[027] A etapa de hidrodescloração é realizada utilizando um reator tubular contendo o catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido conforme descrito acima em um leito fixo (também às vezes chamado de um leito estacionário de partículas de catalisador).
[028] Materiais de construção de reator adequados incluem aço revestido com vidro; tântalo e ligas de tântalo, incluindo revestimentos de tântalo ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; platina e ligas de platina, incluindo revestimentos de platina ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos de zircônio ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; grafite ou grafite impregnado; revestimentos de cerâmica - por exemplo, carboneto de silício (SiC), zircônia (ZrO2) , alumina (A12O3) , vidro e quartzo; blocos resistentes a ácido, politetrafluoretileno (PTFE); fluoropolímero - por exemplo, PTFE, polímeros de perfluoralcoxi (PFA)etilenopropileno fluorado (FEP) ou polietilenoclorotrifluoroetileno (ECTFE) - ou revestimentos em aço, aço inoxidável, ou plásticos reforçados com fibra; ligas de níquel-cromo; ligas de níquel-cromo-molibdênio; ligas de níquel-cobre; prata,
11/24 incluindo revestimentos de prata ou revestimentos de prata em aço ou aço inoxidável; nióbio e ligas de nióbio; e aço revestido com poliéter éter cetona ou PEEK.
[029] Materiais de construção preferidos incluem aço revestido com vidro; tântalo e ligas de tântalo, incluindo revestimentos de tântalo ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; platina e ligas de platina, incluindo revestimentos de platina ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos de zircônio ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; grafite ou grafite impregnado; cerâmica - tal como carboneto de silício (SiC), zircônia (ZrO2) , alumina (Al2O3) , vidro e quartzo; blocos resistentes a ácido; politetrafluoroetileno (PTFE); fluoropolímero - por exemplo, PTFE, polímeros de perfluoralcoxi (PFA)etileno-propileno fluorado (FEP), ou polietilenoclorotrifluoroetileno (ECTFE) ou revestimentos em aço, aço inoxidável, ou e plásticos reforçados com fibra.
[030] Mais preferivelmente, o material de construção é selecionado do grupo que consiste em aço revestido com vidro; tântalo e ligas de tântalo, incluindo revestimentos de tântalo ou revestimentos em aço ou aço inoxidável; e zircônio e ligas de zircônio, incluindo revestimentos de zircônio ou revestimentos em aço ou aço inoxidável.
[031] O material de construção mais preferido é aço revestido com vidro.
[032] A alimentação líquida compreendendo ácido monocloroacético, ácido dicloroacético, e opcionalmente ácido acético e/ou tricloroacético é alimentada à parte superior do /24 reator tubular vertical. O gás de hidrogênio ou a mistura de gás de hidrogênio e até 50% em mol de um gás inerte é preferivelmente alimentado(a) à parte superior do reator tubular vertical (resultando em um fluxo descendente cocorrente com a alimentação líquida). O gás de hidrogênio ou mistura de gás hidrogênio e até 50% em mol de um gás inerte pode ser também alimentado(a) a partir da parte inferior do reator tubular (isto é, em contracorrente com a alimentação líquida); entretanto, uma vez que a janela de operação é menor (isto é, a capacidade do reator é limitada por inundação), a realização de fluxo descendente co-corrente é preferida.
[033] Conforme mencionado acima, a alimentação líquida é alimentara à parte superior do dito reator tubular vertical em uma velocidade de massa superficial entre 1 e 10 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator (o termo velocidade de massa superficial (kg/m2/s) refere-se à massa de fluxo dividida pela área de seção transversal horizontal do dito reator). Preferivelmente, ela é alimentada à parte superior do dito reator tubular vertical em uma velocidade de massa superficial de pelo menos 2 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator, mais preferivelmente, pelo menos 2,5 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator, e mais preferivelmente, pelo menos 3 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator. Preferivelmente, a alimentação de líquido é alimentada à parte superior do dito reator tubular vertical em uma velocidade de massa superficial de no máximo 8 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito /24 reator, mais preferivelmente, em uma velocidade de massa superficial de no máximo 7 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator, e mais preferivelmente em uma velocidade de massa superficial de no máximo 6 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do dito reator.
[034] A fonte de hidrogênio é alimentada à parte superior do reator tubular vertical em uma velocidade de gás superficial entre 0,025 a 0,25 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical (o termo velocidade de gás superficial (m/s) referese à velocidade do gás baseada na seção transversal horizontal do dito reator tubular vertical). Preferivelmente, a fonte de hidrogênio é alimentada à parte superior ou inferior do reator tubular vertical em uma velocidade de gás superficial de pelo menos 0,03 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, mais preferivelmente, em uma velocidade de gás superficial de pelo menos 0,035 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, e mais preferivelmente em uma velocidade de gás superficial de pelo menos 0,04 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical. Preferivelmente, ela é alimentada em uma velocidade de gás superficial de no máximo 0,25 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, mais preferivelmente de no máximo 0,20 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, e mais preferivelmente de no máximo 0,15 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical.
/24 [035] A temperatura na parte superior do reator é preferivelmente mantida entre 100 e 200°C, e mais preferivelmente entre 145 e 175°C. A pressão na parte superior do reator vertical tubular é preferivelmente mantida entre 0,2 e 1,0 MPa, preferivelmente entre 0,3 e 0,6 MPa.
[036] Para minimizar o risco de má distribuição de líquido no reator de leito de gotejamento (vide, por exemplo, Saroha & Nigam, “Trickle-bed reactors,” Reviews in Chemical Engineering, 12, 3-4, 207-347, 1996), o leito fixo no qual o catalisador heterogêneo está situado preferivelmente foi preparado ao carregar o reator tubular vertical com o catalisador de hidrogenação heterogêneo utilizando uma técnica de carregamento denso. A má distribuição em leitos de catalisadores é conhecida por reduzir significativamente o desempenho e o tempo de execução do reator. A técnica de carregamento denso é uma técnica de carregamento convencional, em que o reator tubular vertical é carregado com partículas de catalisador simultaneamente sobre toda a seção transversal do dito reator. O resultado é que um leito de catalisador é obtido, o qual é carregado uniformemente e em que a densidade é aumentada quando comparada com outras técnicas de carregamento de reator. Quando comparado com uma técnica de carregamento bem conhecida, a densidade do leito de catalisador aumentou, em média, em pelo menos 10%, conforme pode ser encontrado em Gert Griffioen e Michel Wijbrands, “Caring for Catalysts,” Hydrocarbon Engineering, Junho de 2010. O leito fixo com catalisador densamente carregado de acordo com a presente invenção pode, por exemplo, ser preparado utilizando a bem conhecida técnica Densicat® ou a técnica Catapac™. Métodos e /24 equipamentos de carregamento denso são descritos nos documentos EP 769,462, US 4,051,019, US 4,159,785, EP 0727250, WO 2008/109671, e US 5,449,501.
[037] A alimentação líquida a ser submetida ao
processo de acordo com a presente invenção preferivelmente
compreende
(i) entre 60 e 99,5% em peso de ácido
monocloroacético,
(ii) entre 0,05 e 20% em peso, preferivelmente
entre 1 e 12% em peso de ácido dicloroacético,
(iii) entre 0 e 30% em peso de ácido acético,
(iv) entre 0,1 e 5% em peso de água,
preferivelmente entre 0,1 e 1% em peso de água, mais
preferivelmente entre 0,1 e 0,5% em peso de água, e
(v) entre 0 e 5% em peso de outros componentes, [038] até um total de 100%, com base no peso total da alimentação líquida.
[039] Outros componentes podem incluir uma quantidade pequena de anidridos de ácidos, ácido tricloroacético, ácido bromoacético, e ácido alfaclopropiônico. É observado que, devido à presença de água, cloretos ácidos não podem estar presentes na dita alimentação líquida.
[040] A alimentação líquida a ser submetida ao processo de acordo com a presente invenção preferivelmente compreende pelo menos 5,5% em peso de ácido acético, mais preferivelmente pelo menos 6% em peso de ácido acético, e mais preferivelmente pelo menos 8% em peso de ácido acético, com base no peso total da alimentação líquida. Preferivelmente, não mais que 20% do ácido acético está /24 presente na alimentação líquida, mais preferivelmente, não mais que 12% em peso de ácido acético está presente na alimentação líquida, com base no peso total da alimentação líquida.
[041] O processo de acordo com a presente invenção é adicionalmente ilustrado pelos seguintes exemplos não limitativos.
[042] EXEMPLO COMPARATIVO 1 [043] Uma alimentação líquida de 1.620 kg/h compreendendo 88,1% de ácido monocloroacético, 4,1% de ácido dicloroacético, 5,4% de ácido acético, 1,9% de HCl, e 0,5% de água foi misturada com 3,86 kg/h de hidrogênio. A mistura de gás e líquido resultante foi aquecida a 171oC e alimentada à parte superior de uma coluna vertical com um diâmetro de 0,8 m e um comprimento de 16 m. A coluna vertical foi preenchida com um catalisador compreendendo 1% de Pd em um suporte de carvão ativado (partículas de catalisador comparáveis com as descritas no Exemplo 1 do documento EP 0557169) . As partículas do catalisador foram carregadas no reator ao primeiro encher o reator com água e (lentamente) adicionar o catalisador. Quando necessário, a água foi autorizada a drenar através da parte inferior do reator para evitar que o reator transborde durante seu preenchimento com catalisador. O reator é completamente drenado após todo o catalisador ter sido adicionado. As partículas de catalisador estavam na forma de extrudados tendo um diâmetro de 1,5 mm e uma relação de comprimento para diâmetro média de 1,84. A pressão na parte superior da coluna foi mantida a 0,32 MPa. A queda de pressão sobre a coluna vertical foi 4 kPa. O fluxo de gás da parte inferior do reator foi passado sobre um condensador e /24 os vapores condensados foram misturados com o líquido que deixa a parte inferior do reator, resultando em uma mistura bruta compreendendo ácido dicloroacético 0,19%. O produto de ácido monocloroacético final compreendeu ácido dicloroacético 0,20%, após destilar as extremidades leves e pesadas.
EXEMPLO 2 [044] Uma alimentação líquida de 1.620 kg/h compreendendo 88,1% de ácido monocloroacético, 4,1% de ácido dicloroacético, 5,4% de ácido acético, 1,9% de HCl, e 0,5% de água foi misturada com 3,86 kg/h de hidrogênio. A mistura de gás e líquido resultante foi aquecida a 171oC e alimentada à parte superior de uma coluna vertical com um diâmetro de 0,6 m e um comprimento de 16 m, reduzindo o estoque de catalisador de 8 m3 a 4,5 m3. A coluna vertical foi preenchida com um catalisador compreendendo 1% de Pd em um suporte de carvão ativado (partículas de catalisador comparáveis com as descritas no Exemplo 1 do documento EP 0557169). As partículas do catalisador foram carregadas no reator ao primeiro encher o reator com água e (lentamente) adicionar o catalisador. Quando necessário, a água foi autorizada a drenar através da parte inferior do reator para evitar que o reator transborde durante seu preenchimento com catalisador. O reator é completamente drenado após todo o catalisador ter sido adicionado. As partículas de catalisador estavam na forma de extrudados tendo um diâmetro de 1,5 mm e uma relação de comprimento para diâmetro média de 1,84. A pressão na parte superior da coluna foi mantida a 0,32 MPa. A queda de pressão sobre a coluna vertical foi 27 kPa. O fluxo de gás da parte inferior do reator foi passado sobre um condensador e os vapores condensados foram misturados com o /24 líquido que deixa a parte inferior do reator, resultando em uma mistura bruta compreendendo ácido dicloroacético 0,11%. O produto de ácido monocloroacético final, após destilar as extremidades leves e pesadas, compreendeu ácido dicloroacético 0,11%.
[045] Os resultados mostrados no Exemplo Comparativo 1 e no Exemplo 2 mostram claramente que, com menos catalisador (em uma coluna tendo um diâmetro menor), um produto mais puro é obtido.
EXEMPLO 3 [046] Uma alimentação líquida de 1.620 kg/h compreendendo 88,1% de ácido monocloroacético, 4,1% de ácido dicloroacético, 8,5% de ácido acético, 1,9% de HCl, e 0,5% de água foi misturada com 3,86 kg/h de hidrogênio. A mistura de gás e líquido resultante foi aquecida a 171oC e alimentada à parte superior de uma coluna vertical com um diâmetro de 0,6 m e um comprimento de 16 m. A coluna vertical foi preenchida com um catalisador compreendendo 1% de Pd em um suporte de carvão ativado (partículas de catalisador comparáveis com as descritas no Exemplo 1 do documento EP 0557169) . As partículas do catalisador foram carregadas no reator ao primeiro encher o reator com água e (lentamente) adicionar o catalisador. Quando necessário, a água foi autorizada a drenar através da parte inferior do reator para evitar que o reator transborde durante seu preenchimento com catalisador. O reator é completamente drenado após todo o catalisador ter sido adicionado. As partículas de catalisador estavam na forma de extrudados tendo um diâmetro de 1,5 mm e uma relação de comprimento para diâmetro média de 1,84. A pressão na parte superior da coluna foi mantida a 0,32 MPa. A queda de /24 pressão sobre a coluna vertical foi 32 kPa. O fluxo de gás da parte inferior do reator foi passado sobre um condensador e os vapores condensados foram misturados com o líquido que deixa a parte inferior do reator, resultando em uma mistura bruta compreendendo ácido dicloroacético 0,083%. O produto de ácido monocloroacético final, após destilar as extremidades leves e pesadas, compreendeu ácido dicloroacético 0,093%.
[047] Este Exemplo mostra que, com um maior teor de ácido acético na alimentação e como um resultado do mesmo, um maior gradiente de pressão axial médio, e até mesmo um produto mais puro são obtidos.
EXEMPLO 4 [048] Uma alimentação líquida de 1.620 kg/h compreendendo 88,1% de ácido monocloroacético, 4,1% de ácido dicloroacético, 8,5% de ácido acético, 1,9% de HCl, e 0,5% de água foi misturada com 3,86 kg/h de hidrogênio. A mistura de gás e líquido resultante foi aquecida a 171oC e alimentada à parte superior de uma coluna vertical com um diâmetro de 0,6 m e um comprimento de 16 m. A coluna vertical foi preenchida com um catalisador compreendendo 1% de Pd em um suporte de carvão ativado (partículas de catalisador comparáveis com as descritas no Exemplo 1 do documento EP 055716 9) . O reator foi preenchido com catalisador por meio da técnica de carregamento denso Densicat®. Outras técnicas de carregamento denso, incluindo, por exemplo, a técnica de carregamento denso Catapac™, são também adequadas. As partículas de catalisador estavam na forma de extrudados tendo um diâmetro de 1,5 mm e uma relação de comprimento para diâmetro média de 1,84. A pressão na parte superior da coluna foi mantida a 0,32 MPa. A queda de pressão sobre a coluna vertical foi 137
20/24 kPa. O fluxo de gás da parte inferior do reator foi passado sobre um condensador e os vapores condensados foram misturados com o líquido que deixa a parte inferior do reator, resultando em uma mistura bruta compreendendo ácido dicloroacético 0,008%. 0 produto de ácido monocloroacético final, após destilar as extremidades leves e pesadas, compreendeu ácido dicloroacético 0,009%.
[049] A diferença entre o Exemplo 3 e o Exemplo 4 é que, no Exemplo 4, o catalisador foi carregado utilizando uma técnica de carregamento denso (resultando em um gradiente de pressão axial médio ainda maior). Isto resulta em um produto ainda mais puro.
EXEMPLO 5 [050] Uma alimentação líquida de 4.043 kg/h compreendendo 88,1% de ácido monocloroacético, 4,1% de ácido dicloroacético, 5,4% de ácido acético, 1,9% de HC1, e 0,5% de água foi misturada com 8,91 kg/h de hidrogênio. A mistura de gás e líquido resultante foi aquecida a 171°C e alimentada à parte superior de uma coluna vertical com um diâmetro de 0,8 m e um comprimento de 16 m. A coluna vertical foi preenchida com um catalisador compreendendo 1% de Pd em um suporte de carvão ativado (partículas de catalisador comparáveis com as descritas no Exemplo 1 do documento EP 0557169) . As partículas do catalisador foram carregadas no reator ao primeiro encher o reator com água e (lentamente) adicionar o catalisador. Quando necessário, a água foi autorizada a drenar através da parte inferior do reator para evitar que o reator transborde durante seu preenchimento com catalisador. 0 reator é completamente drenado após todo o catalisador ter sido adicionado. As partículas de catalisador estavam na
21/24 forma de extrudados tendo um diâmetro de 1,5 mm e uma relação de comprimento para diâmetro média de 1,84. A pressão na parte superior da coluna foi mantida a 0,4 MPa. A queda de pressão sobre a coluna vertical foi 31 kPa. O fluxo de gás da parte inferior do reator foi passado sobre um condensador e os vapores condensados foram misturados com o líquido que deixa a parte inferior do reator, resultando em uma mistura bruta compreendendo ácido dicloroacético 0,074%. O produto de ácido monocloroacético final compreendeu ácido dicloroacético 0,080%, após destilar as extremidades leves e pesadas.
EXEMPLO 6 [051] Uma alimentação líquida de 4.043 kg/h compreendendo 87,0% de ácido monocloroacético, 4,1% de ácido dicloroacético, 6,5% de ácido acético, 1,9% de HCl, e 0,5% de água foi misturada com 8,91 kg/h de hidrogênio. A mistura de gás e líquido resultante foi aquecida a 171oC e alimentada à parte superior de uma coluna vertical com um diâmetro de 0,8 m e um comprimento de 16 m. A coluna vertical foi preenchida com um catalisador compreendendo 1% de Pd em um suporte de carvão ativado (partículas de catalisador comparáveis com as descritas no Exemplo 1 do documento EP 0557169) . As partículas do catalisador foram carregadas no reator ao primeiro encher o reator com água e (lentamente) adicionar o catalisador. Quando necessário, a água foi autorizada a drenar através da parte inferior do reator para evitar que o reator transborde durante seu preenchimento com catalisador. O reator é completamente drenado após todo o catalisador ter sido adicionado. As partículas de catalisador estavam na forma de extrudados tendo um diâmetro de 1,5 mm e uma relação de comprimento para diâmetro média de 1,84. A pressão na /24 parte superior da coluna foi mantida a 0,4 MPa. A queda de pressão sobre a coluna vertical foi 33 kPa. O fluxo de gás da parte inferior do reator foi passado sobre um condensador e os vapores condensados foram misturados com o líquido que deixa a parte inferior do reator, resultando em uma mistura bruta compreendendo ácido dicloroacético 0,068%. O produto de ácido monocloroacético final compreendeu ácido dicloroacético 0,074%, após destilar as extremidades leves e pesadas.
[052] Os resultados mostrados no Exemplo 5 e no Exemplo 6, novamente, mostram que, com um maior teor de ácido acético na alimentação, um produto ainda mais puro é obtido.
EXEMPLO 7 [053] Uma alimentação líquida de 4.043 kg/h compreendendo 87,0% de ácido monocloroacético, 4,1% de ácido dicloroacético, 6,5% de ácido acético, 1,9% de HCl, e 0,5% de água foi misturada com 8,91 kg/h de hidrogênio. A mistura de gás e líquido resultante foi aquecida a 171oC e alimentada à parte superior de uma coluna vertical com um diâmetro de 0,6 m e um comprimento de 20 m. A coluna vertical foi preenchida com um catalisador compreendendo 1% de Pd em um suporte de carvão ativado (partículas de catalisador comparáveis com as descritas no Exemplo 1 do documento EP 0557169) . As partículas do catalisador foram carregadas no reator ao primeiro encher o reator com água e (lentamente) adicionar o catalisador. Quando necessário, a água foi autorizada a drenar através da parte inferior do reator para evitar que o reator transborde durante seu preenchimento com catalisador. O reator é completamente drenado após todo o catalisador ter sido adicionado. As partículas de catalisador estavam na forma de extrudados tendo um diâmetro de 1,5 mm e uma relação /24 de comprimento para diâmetro média de 1,84. A pressão na parte superior da coluna foi mantida a 0,4 MPa. A queda de pressão sobre a coluna vertical foi 157 kPa. O fluxo de gás da parte inferior do reator foi passado sobre um condensador e os vapores condensados foram misturados com o líquido que deixa a parte inferior do reator, resultando em uma mistura bruta compreendendo ácido dicloroacético 0,043%. O produto de ácido monocloroacético final compreendeu ácido dicloroacético 0,047%, após destilar as extremidades leves e pesadas.
[054] Os resultados mostrados no Exemplo 6 e no Exemplo 7 mostram que, com menos catalisador (em uma coluna com um diâmetro menor), um produto ainda mais puro é obtido.
EXEMPLO 8 [055] Uma alimentação líquida de 4.043 kg/h compreendendo 87,0% de ácido monocloroacético, 4,1% de ácido dicloroacético, 6,5% de ácido acético, 1,9% de HCl, e 0,5% de água foi misturada com 8,91 kg/h de hidrogênio. A mistura de gás e líquido resultante foi aquecida a 171oC e alimentada à parte superior de uma coluna vertical com um diâmetro de 0,8 m e um comprimento de 12 m. A coluna vertical foi preenchida com um catalisador compreendendo 1% de Pd em um suporte de carvão ativado (partículas de catalisador comparáveis com as descritas no Exemplo 1 do documento EP 055716 9) . O reator foi preenchido com catalisador por meio da técnica de carregamento denso Densicat®. Outras técnicas de carregamento denso, incluindo, por exemplo, as técnicas de carregamento denso Catapac™, são também adequadas. As partículas de catalisador estavam na forma de extrudados tendo um diâmetro de 1,5 mm e uma relação de comprimento para diâmetro média de 1,84. A pressão na parte superior da coluna foi mantida a 0,4 /24
MPa. A queda de pressão sobre a coluna vertical foi 97 kPa. O fluxo de gás da parte inferior do reator foi passado sobre um condensador e os vapores condensados foram misturados com o líquido que deixa a parte inferior do reator, resultando em uma mistura bruta compreendendo ácido dicloroacético 0,027%. O produto de ácido monocloroacético final compreendeu ácido dicloroacético 0,030%, após destilar as extremidades leves e pesadas.
[056] A diferença entre os Exemplos 5, 6, 7 e o Exemplo 8 é que, no Exemplo 8, o catalisador foi carregado utilizando uma técnica de carregamento denso e um gradiente de pressão axial médio alto foi aplicado. Isto resulta em um produto puro.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. PROCESSO EM QUE UMA ALIMENTAÇÃO LÍQUIDA COMPREENDENDO ÁCIDO MONOCLOROACÉTICO, ÁCIDO DICLOROACÉTICO E OPCIONALMENTE ÁCIDO ACÉTICO E/OU ÁCIDO TRICLOROACÉTICO É SUBMETIDA A UMA ETAPA DE HIDRODESCLORAÇÃO CATALÍTICA ao entrar em contato com uma fonte de gás hidrogênio ou um gás compreendendo gás hidrogênio e até 50% de nitrogênio, cloreto de hidrogênio, ou uma mistura dos mesmos, para converter o ácido dicloroacético em ácido monocloroacético na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido compreendendo um ou mais metais do grupo viii da tabela periódica de elementos depositados em um veículo, caracterizado pela dita etapa de hidrodescloração catalítica ser realizada em um reator tubular vertical com um diâmetro que excede 0,4 m, com o catalisador de hidrogenação heterogênea sólido estando situado em um leito catalisador fixo, em que a alimentação líquida é alimentada ao topo do dito reator tubular vertical em uma velocidade de massa superficial entre 1 e 10 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical e uma taxa entre 250 e 3.000 kg/h por m3 do dito leito catalisador, em que o gás hidrogênio ou o gás compreendendo gás hidrogênio e até 50% de nitrogênio, cloreto de hidrogênio, ou uma mistura dos mesmos é alimentado à parte superior ou inferior do reator tubular vertical em uma velocidade de gás superficial entre 0,025 e 0,25 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, de modo a obter um gradiente de pressão axial médio de pelo menos 2 kPa por metro do dito leito catalisador, e em que a temperatura na parte superior do reator tubular vertical está entre 100 e
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  2. 2/4
    200°C, e em que a pressão na parte superior do reator tubular vertical está entre 0,2 e 1,0 MPa.
    2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela alimentação líquida alimentada à parte superior do dito reator tubular vertical compreender pelo menos 5,5% em peso de ácido acético.
  3. 3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo leito fixo no qual o catalisador heterogêneo está situado ter sido preparado ao carregar o reator tubular vertical com o catalisador de hidrogenação heterogêneo utilizando uma técnica de carregamento denso.
  4. 4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela alimentação líquida ser alimentada à parte superior do dito reator tubular vertical em uma velocidade de massa superficial entre 2,5 e 6 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical.
  5. 5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o catalisador heterogêneo é caracterizado por compreender entre 0,1 e 3% em peso, preferivelmente entre 0,5 e 2% em peso, com base no peso total do catalisador heterogêneo, dos um ou mais metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos.
  6. 6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo veículo ser selecionado do grupo que consiste em carvão ativado, sílica, alumina, óxido de zircônio, e óxido de titânio, e opcionalmente por compreender enxofre ou um ou mais componentes contendo enxofre.
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    3/4
  7. 7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo veículo estar na forma de partículas, as ditas partículas estando na forma de grânulos de formato irregular, esferas, anéis, trifólios, quadrifólios, ou extrudados.
  8. 8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelas partículas estarem na forma de extrudados, trifólios, ou quadrifólios, e em que os ditos extrudados, trifólios ou quadrifólios possuem um diâmetro entre 0,8 a 3 mm e um comprimento entre 1 a 10 mm.
  9. 9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o catalisador heterogêneo é caracterizado por compreender paládio e/ou platina.
  10. 10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela temperatura na parte superior do reator tubular vertical estar entre 145 e 175°C.
  11. 11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo gás hidrogênio ou gás hidrogênio compreendendo gás hidrogênio e até 50% em mol de nitrogênio, cloreto de hidrogênio, ou uma mistura dos mesmos, ser alimentada à parte superior do reator tubular vertical, resultando em um fluxo descendente co-corrente com a alimentação líquida.
  12. 12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pela pressão na parte superior do reator tubular vertical estar entre 0,3 e 0,6 MPa.
  13. 13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo gás hidrogênio ou gás compreendendo gás hidrogênio e até 50% em mol de nitrogênio, cloreto de hidrogênio, ou uma mistura dos mesmos,
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    4/4 ser alimentado à parte inferior do reator tubular vertical e a pressão na parte inferior do reator tubular vertical estar entre 0,3 e 0,6 MPa.
    PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em que a alimentação líquida a ser submetida à etapa de hidrodehalogenação catalítica ser caracterizada por compreender:
    (i) entre 60 e 99,5% em peso de ácido monocloroacético, (ii) entre 0,05 e 20% em peso, preferivelmente entre 2 e 12% em peso de ácido dicloroacético, (iii) entre 0 e 30% em peso de ácido acético (iv) entre 0,1 e 5% em peso de água, e (v) entre 0 e 5% em peso de outros componentes até um total de 100%, com base no peso total da alimentação líquida.
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