FI119046B - Katalyytti alfahalogenoitujen karboksyylihappojen halogeeninpoistoa varten, sekä sen käyttö monokloorietikkahapon puhdistamiseen - Google Patents

Description

119046

Katalyytti alfahalogenoitujen karboksyylihappojen halogeenin-poistoa varten, sekä sen käyttö monokloorietikkahapon puhdistamiseen - Katalyt för avhalogenisering av alfahalogenerade karboxy1syror, samt användning av den för rening av monoklor-5 ättiksyra

Esillä oleva keksintö koskee katalyyttiä alfahalogenoitujen karboksyylihappojen halogeeninpoistoa varten, sekä sen käyt-10 töä monokloorietikkahapon puhdistamiseen. Se soveltuu erityi sesti monokloorietikkahappoon (AMCA) sisältyvän dikloorietikkahapon (ADCA) poistamiseen.

Monokloorietikkahapon synteesi teollisuusmittakaavassa suoritetaan klooraamalla etikkahappoa, mutta tällöin 15 välttämättä muodostuu dikloorietikkahappoa, ja joskus pieni määrä trikloorietikkahappoa. Kloorauksen tuloksena saadaan siis seos, joka koostuu monokloorietikkahaposta, dikloorietikkahaposta, sekä reagoimattomista trikloorietikka-ja etikkahappojäännöksistä. Ottaen huomioon mono-20 kloorietikkahapon ja dikloorietikkahapon läheiset kiehumis pisteet (189 °C ja 194 °C), niiden erottaminen tislaamalla on käytännössä mahdotonta. Sensijaan tämän seoksen hydrogenointi . on hyvin helppoa, dikloorietikkahapon muuntamiseksi takaisin • · * *. monokloorietikkahapoksi seuraavan reaktion mukaan: "Ib ·· :chci2cooh + h2 > ch,cxcooh + hci *·« lii m · • · «·· fl · • V Hydrogenointi ei ole täysin selektiivinen ja monokloorietik- : kahapon taantuva kehitys etikkahapoksi on myös havaittavissa: 30

CHjClCOOH + H3 > CH..COOH + HCI

• m m * A 5 9 » 1 Ψ 9 • · • Tämä reaktio tapahtuu katalyytin ja asetaalidehydin sivutuot-··· ···? teen avulla, jonka haittapuolena on, että se tuottaa konden- ··· \..$5 saatteja.

• • 9 • m * I · · ,·, ; FR-patenttijulkaisussa 1 581 391 esitetään tällaista menetel- • · * # mää nestefaasissa, joka perustuu katalyyttiin, joka muodostuu 2 119046 piistä, joka on lieriöiden muodossa, joiden pituus on 8 mm ja halkaisija 3,5 mm, ja palladiumpitoisuus 0,5 paino-%.

FR-patenttijulkaisun 2 046 424 esimerkissä 4 kuvaillaan mono-5 kloorietikkahapon puhdistuskatalyyttiä, joka koostuu 0,05-0,1 mm:n piijauheesta, johon on lisätty palladiumia ja toimien nestefaasissa olevassa leijupetissä.

GB-viitejulkaisussa 1 188 745 esitetään katalyyttiä, joka 10 muodostuu piistä, joka koostuu lieiröistä joiden pituus on 8 mm ja halkaisija 3,5 mm, monokloorietikkahapon puhdistamiseksi kiinteässä petissä.

US-patenttijulkaisussa 2 863 917 esitetään myös monokloori-15 etikkahapon puhdistusta nestefaasissa pulverimaisen aktii vihiilen avulla, joka sisältää palladiumia, hämmennetyssä reaktioastiassa.

DE-patenttijulkaisussa 1 915 037 esitetään monokloorietikka-20 hapon puhdistusta katalyyttien avulla, joiden halkaisija on 5 mm, kiinteässä petissä joka perustuu palladiumia sisältävään piihin, sekä palladiumia sisältävään 50-150 mikronin piijau- ·· · ; V heeseen, hämmennetyssä reaktioastiassa.

·· · ' · •*•.25 FR-patentti julkaisussa 2 027 078 esitetään myös monokloori- * .***. etikkahapon puhdistusta nestefaasissa hämmennetyssä reaktio- ·»· :·,·. astiassa 40-200 mikronin piijauheen läsnä ollessa, joka * t ,···. sisältää palladiumia.

• · · . ,30 US-patenttijulkaisu 3 304 325 koskee monokloorietikkahapon • · 9 puhdistusta höyryfaasissa pelkästään aktiivihiilen avulla.

• · • · ·«· *·· Patenttijulkaisussa FI95127 esitetään, että käyttämällä ··«« .**·. katalyyttiä, joka koostuu lieriömäisten hiukkasten muodossa «tt , *t35 olevasta aktiivihiilikantajasta, joiden hiukkasten halkaisija * · · ϊ·ϊ i on 2 mm ja pituus 4 mm voidaan tuottaa suuria määriä • · aldehydejä ja saadaan suuri taantuvan kehityksen lukema.

3 11904.6

Hakija on keksinyt uuden katalyytin, joka soveltuu alfahalo-genoitujen karboksyylihappojen halogeeninpoistoon, joka mahdollistaa selektiivisemmän reaktion, vähentää sivutuotteita ja parantaa huomattavasti tuottavuutta.

5

Esillä oleva keksintö on siis katalyytti, joka muodostuu aktiivihiilikantajasta siten, että koko katalyytin hiukkasista ainakin 85 paino-% on lieriömäisten hiukkasten muodossa, joiden halkaisija on 0,3-1,5 mm ja pituus 0,3-5 mm 10 ja hiukkasiin on lisätty eräs jaksollisen järjestelmän ryhmään 8 kuuluva jalometalli.

Jaksollisen elementtijärjestelmän ryhmään Vili kuuluvia jalo-metalleja ovat rutenium, rodium, palladium, osmium, irridium 15 ja platina. Kolme ensin mainittua käytetään edullisesti ja palladiumia mieluimmin. Näitä metalleja voidaan käyttää erikseen, seostuksina tai seoksena.

Jalometallia saostetaan aktiivihiilelle, eli suuripintaiselle 20 hiilelle, määränä, joka on 0,3-1 paino-% katalyytistä, t.s.

hiiltä sekä metallia, ja se levitetään hiilen pinnalle. Suu-ripintaisella hiilellä tarkoitetaan noin 600mVg ja jopa 1300 ·· · : V m2/g hiiltä.

• · Γ*.25 Yksinkertaisemmalla tavalla voidaan myös muuntaa hiukkaskoko ·*"* hiukkasmääräksi, jolla on tietty halkaisija cm3:iä kohden, ··· näiden hiukkasten ollessa irtonaisina säiliössä.

• · • · ·· • · * • * · . .30 Keksinnön mukainen katalyytti muodostuu edullisesti ♦ · · **);* lieriömäisistä hiukkasista, joiden halkaisijakoko on välillä • « *···* 0,7-1,2 mm. Katalyyttiin voi olla kokonaan tai osittain ··· seostettu rikkiä tai rikkiyhdisteitä, kuten esitetään EP- ·«·· .***. patenttijulkaisussa 0 453 690. Näiden katalyyttien etuja ♦ ·· . *,35 kuvataan alla menetelmän kohdalla.

* · · « · « «·· · • · ♦ · · *· *· Esillä oleva keksintö koskee myös näiden katalyyttien käyt töä, eli menetelmää alfahalogenoitujen karboksyylihappojen 4 119046 halogeeninpoistoa varten.

Esillä oleva keksintö on siis menetelmä alfahalogenoitujen karboksyylihappojen tai niiden estereiden halogeeninpoistoa 5 varten vedyn avulla, ja sille on tunnusomaista, että toimi taan yllä esitetyn katalyytin läsnä ollessa.

Keksintö soveltuu erityisesti happoja varten, joiden kaava on: 10

Rj - C - COOH (I)

X

15 jossa X on kloori tai bromi, Rj ja R2 ovat keskenään samanlai set tai erilaiset ja edustavat klooria, bromia, H:ta, lineaarista tai haaraantunutta alkyyliryhmää, jossa on 1-12 hiiliatomia tai sykloalkyyliryhmää, jossa on 3-12 hiiliatomia. Keksintö on myös sovellettavissa kaavan (I) happojen esterei-20 hin. Nämä ovat mieluimmin alifaattisia estereitä, joissa on 1-10 hiiliatomia, ja edullisesti 1-5 hiiliatomia.

·* · • V Keksinnön mukaan voidaan suorittaa hapon tai happoseoksen *:· : halogeeninpoisto. Nämä hapot voivat myös olla liuotusaineen •*•.25 sisältävä seos.

«

Ml f · • ·

Ml

Happojen halogeeninpoistosovellutuksissa on joskus välttämä- • · töntä erottaa katalyytti hapoista halogeeninpoiston lopussa.

• · «

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan katalyytti . .30 asetetaan kiinteään petiin tai leijupetiin säiliöön ja hapot • · « *;]·' joista on poistettava halogeeni sekä vety lisätään tähän säiliöön. Halogeeninpoiston lopussa ei siis tarvitse erottaa ··· katalyyttiä. Mieluimmin käytetään kiinteässä petissä olevaa ··*· .*·*. katalyyttiä ja jatkuvaa toimintaa.

Ml • 35 • · · ϊ·ϊ ί Keksinnön mukaista menetelmää käytetään edullisesti happojen • · \’*j kanssa nestefaasissa. Vaikka voidaankin toimia missä tahansa lämpötilassa, on edullista toimia sen lämpötilan, jossa hapot 5 119046 ovat nestemäisiä, ja 200 °C:n välillä, ja mieluimmin välillä 100 ja 180 °C. Tarvittaessa voidaan asetta happo tai hapot liuotusaineeseen jotta saavutettaisiin tämä edullisin lämpötila-alue .

5

Voidaan toimia ilmakehän paineessa tai jopa 5 barin paineessa. Paineen vaikutuksesta reaktion kinetiikka kasvaa, ja koska hapot ovat syövyttäviä kuten myös keksinnön mukainen reaktioväliaine, ei ole viisasta ylittää noin 5 barin painet-10 ta.

Keksintö on erityisen käyttökelpoinen epäpuhtaiden monoalfa-halogenoitujen karboksyylihappojen R^HXCOOH puhdistamiseksi, joissa R3:llä on yllä esitetty merkitys. Nämä hapot valmiste-15 taan halogenoimalla vastaava happo RjCH^OOH, jolloin saadaan seos RjCHXCOOH, RjCXjCOOH, muuntamatonta RjCH2COOH-happoa ja joskus CX3OOH:n jäännöksiä, CH3COOH-hapon erikoistapauksessa.

Voitaisiin ensin erottaa RjCHjCOOH tästä seoksesta, mutta on 20 yksinkertaisempaa ensin hydrogenoida

RjCXjCOOH + H2 > R^HXCOOH + HX

·· · f · · • ·

* I

*“*: ja senjälkeen erottaa, koska osa kehittyy välttämättä taantu- •*•.25 vasti hapoksi seuraavan kaavan mukaan • ·

:v. R,CHXC00H + H2 > RjCHjCOOH + HX

*·· • I « • · *

Sen jälkeen tarvitsee vain tislata R1CHXCOOH:n, R,CH2COOH:n ja ..30 HX:n seos suhteellisen puhtaan R^HXCOOHin saamiseksi. Hydro- • · · *;[;* genoinnin kuluessa muodostuu aldehydejä, esimerkiksi RjCH2CHO.

• · • · *#· ·*· Taantuva kehitys on suhde puhdistetussa hapossa olevan X'- «*·· .*·*. ionimäärän, eli HX:stä peräisin olevan ionimäärän ja .*,35 R,CX2COOH:sta (ja mahdollisesti CX3COOH:sta) poistettavan X:n • · t ··· · teoreettisen määrän välillä sen muuntamiseksi R,CHXCOOH: ksi .

·*· · *· *i CXjCOOH: ta lukuun ottamatta vähimmäistakaisinkehitys on 1.

Taantuva kehitys on useimmiten välillä 1,4-3,4.

6 Π 9046

Keksinnön mukaisen katalyytin avulla voidaan vähentää aldehy-dimäärää ja parantaa taantuvaa kehitystä, käyttämällä samalla samaa palladiumin määrää. Keksinnön mukaisen katalyytin koon 5 ansiosta voidaan toimia kiinteällä petillä ilman häiritsevää varaushäviötä.

Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää, jossa käytetään keksinnön mukaista katalyyttiä sarjassa suuremmankokoisen 10 katalyytin kanssa.

Suuremmankokoinen katalyytti on aktiivihiilikantaja, joka on ryhmän 8 jalometallia sisältävien hiukkasten muodossa. Iso koko voidaan määritellä halkaisijaltaan yli 2 mm:n ja pituu-15 deltaan yli 3 mm:n lieriöinä ja halkaisijaltaan yli 3 mm:n palloina. Jos 85-95 paino-% katalyyttierästä on tämänkokois-ta, se on keksinnön mukaan "isokokoinen".

Voidaan käyttää vetyvirtausta myötävirtaan tai vastavirtaan 20 happojen kanssa.

Esimerkki 1 :*·*: Laitteeseen, joka muodostuu kahdesta lasia olevasta putkimai- • · sesta reaktioastiasta, joiden sisähalkaisija on 26 mm ja 25 tilavuus 300 cm3, joita lämmitetään kaksinkertaisella vaipal- « · · ]···. la ja on varustettu materiaalilla, joka mahdollistaa puhdis- • · .1“ tettavan monokloorietikkahapon ja vedyn syöttämisen myötä- • t · ·..· tai vastavirtaan täysin tasaisin virtaamin, asetetaan toiseen • · ♦ reaktioastiaan A katalyytti, joka muodostuu aktiivihiilira-30 keistä, jotka on kyllästetty 0,8 %:lla palladiumia, 17,25 • · V.: raetta cm3 kohden ja jonka ominaispinta on 1200 m2/g ja tilaa- i 5 vuusmassa 0,433 g/cm3.

• · · ^ ·** *"! Reaktioastiaan B asetetaan katalyytti, jolla on sama tiheys, * · *”35 ominaispinta, tilaavuusmassa ja palladiumpatoisuus, mutta ·.· · muodostuu 408 rakeesta cm : iä kohti, eli katalyytit A (ei keksinnön mukainen) ja B sisältävät saman palladiummäärän.

f ·

Sen jälkeen järjestelmä saatetaan toimintaan vastavirtaan 7 119046 pyrkimällä dikloorietikkahapon alle 0,2 %:n jäännöspitoisuuteen. Tätä varten vaikutetaan lämpötilaan. Neste-, kaasu- ja vetyvirtaamat pysyvät muuttumattomina.

5 Puhdistettava monokloorietikkahappo (paino-%): monokloorietikkahappoa: 80 dikloorietikkahappoa: 4 etikkahappoa: 16 10 A-katalyytin koko on: halkaisija 3 mm pituus 10 mm B-katalyytin koko on: halkaisija 1 mm pituus 3 mm 15 Alla oleva taulukko I, joka koostuu järjestelmän toiminnan kahdesta otoksesta, osoittaa, että hienompijakeinen katalyytti mahdollistaa työskentelyn alhaisemmassa lämpötilassa ja tuottaa vähemmän sivutuotteita.

• 1 · • · · • 1 • · • 1 « · • · · · • · · • · • · ·2 ** » • · · • · • · • 1 · • ♦ ♦ * · · • · * » · · · • · • · · • · * · • · · • · · ·1·· • · · • ♦ • · • 1 · • · • 1 · t t · ··· · • · · • · · 2 • · 8 119046

TAULUKKO I

lämpö- spati- jään- MAAG- tuote- taan- tila aa- nösdi- pitoi- tut tuva DC linop- kloo- suus % aldehy- kehitys eus rietik- dit

Kg/h/m3 kahappo mg/kg %__ IA 125 245 0,15 0,46 850 2,47 reak- tioas- tia A _ 2A 140 465 0,07 0,6 723 2,89 reak- tioas- tia A _ 3A 140 475 0,12 0,50 1170 2,54 reak- tioas-

tia A

j*V IB 110 250 0,10 <0,09 490 2,3 ·:1·· reak- tioas-

.***. tia B

• · _^__________ _____ ··· —.....

iv 2B 115 494 0,09 <0,05 413 1,83 : : : reak- tioas-

.·.*· tia B

• * «_____ ______^ 3B 120 823 0,17 <0,05 550 2,1 reak- • # · · ,*··. tioas- • · · · _

. tia B

• · · • · · lit · • ·

• » I

” Taantuva kehitys = kokonaiskloridien ja dikloorietikkahapon 9 119046 pelkistyksestä monokloorietikkahapoksi peräisin olevien kloridien välinen suhde.

Aldehydit ilmaistaan asetaalidehydinä.

5 Taulukossa I: - merkinnät IA, IB merkitsevät samanhetkisiä arvoja.

- kolonnin lämpötila on katalyyttipetissä lämpöparilla mitattu lämpötila - spatiaalinopeus on hapon bruttokilomäärä tunnissa ja kata- 10 lyytin petitilavuus - puhdistetun hapon MAAG (glykolihappomonoklooriasetaatti)-pitoisuus reaktioastian ulostulossa.

Esimerkki 2 15 Esimerkin 1 kaksi reaktioastiaa, jotka sisältävät samoja katalyyttejä, on sovitettu sarjaan monokloorietikkahapon puhdistamiseksi, jolla on sama koostumus kuin esimerkissä 1.

2.1. Raaka monokloorietikkahappo kulkee ensin pienikokoiseen 20 katalyyttiin (tulokset taulukossa II). On pyritty toiminta- lämpötilaan jotta saataisiin dikloorietikkahapon loppupitoi-suus joka on pienempi tai sama kuin 0,2 %. Seuraavat toimen-:1·1: piteet suoritettiin toiminnan 225. ja 346. tunnin välillä.

a ··· · • · ·· • a • »· • ·· • · ♦ ♦ ·· · ·1 · ♦ » ♦ • · • · • ·· • · · • ti • ♦ • · · • · · • ♦ ··1 • · • a ··· ··· ♦ *··· ··· • 1 • · ··· • · ♦ · · • a · • ia · · • · · ♦ ·· · l0 1 1 9046

TAULUKKO II

__Esimerkki 2.1_ Esimerkki 2.2 raakamonokloo- 250 kg/h m3 250 kg/h m3 rietikkahapon spa- tiaalinopeus

Katalyytin lämpö- 115 °C 115 °c tila (molemmissa reaktioastioissa) dikloorietikkahap- 0,25-0,33 1,1-1,2 poa ensimmäisen reaktioastian ulostulossa dikloorietikkahap- 0,10-0,13 0,07-0,11 poa toisen reaktioastian ulostu- • · · : V lossa ·1»1· • » • · • · • '1 tuotettua asetal- 120-140 85-89 ··· • · *···1 lidehydiä mg/kg ·· · ! V happoa • · · • ♦ ♦ ♦ 2.2 Monokloorietikkahappo kulkee ensin isokokoiseen *·1·1 5 katalyyttiin. 115 ’C:n lämpötila säilytetään. Huomataan • · · aldehydin huomattava lisäys verrattuna esimerkkiin 1.

«M • · 1 · ·2 • · • · ··· • · • · » * · « ··· 1 ♦ * · · • t« 2 • «

Claims (7)

1. Katalyytti, joka koostuu aktiivihiilikantajasta, joka on lieriömäisten hiukkasten muodossa, tunnettu siitä, että koko 5 katalyytin hiukkasista ainakin 85 paino-% on halkaisijaltaan 0,3-1,5 mm ja pituudeltaan 0,3-5 mm, jotka hiukkaset sisältävät erästä jaksollisen järjestelmän ryhmän 8 jalometallia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, tunnettu siitä, että jalometalli on palladiumia. 10

3. Jommankumman patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen aine, tunnettu siitä, että hiukkasten halkaisija on 0,7-1,2 mm.

4. Menetelmä alfahalogenoitujen karboksyylihappojen tai 15 niiden estereiden dehalogenoimiseksi vedyn avulla, tunnettu siitä, että toimitaan patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen katalyytin läsnä ollessa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että happojen kaava on R^HXCOOH, jossa X edustaa klooria tai bromia, ^ edustaa klooria, bromia. H:ta tai lineaarista tai haaraantumutta alkyliryhmää, jossa on 1-12 hiiliatomia tai • · · ; 1.· sykloalkyliryhmää, jossa on 3-13 hiiliatomia. • · •^5.

6. Jommankumman patenttivaatimuksista 4 tai 5 mukainen mene- ;2'· telmä, tunnettu siitä, että hapot ovat nestefaasissa. φ φ φ ΦΦ m Φ Φ Φ Φ Φ φ Φ

7. Jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukainen menetelmä, tun- φ φ φ nettu siitä, että käytetään myös suuremmankokoista katalyyttiä 3Q sarjassa. Φ Φ Φ Φ φ # # φ φ φ · Φ φ Φ Φ • · · • ΦΦ Φ # Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ φ Φ Φ Φ Φ 1 Φ • Φ Φ Φ · Φ Φ Φ φ · · φ φ Φ φ 2 Φ Φ Φ 12 1 1 9046