ES2345768T3 - Procedimiento para preparar acidos monocloroacetico. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar ácido monocloroacético, que comprende una etapa de cloración y una etapa de hidrogenación, comprendiendo dicho procedimiento la separación de aldehídos de una corriente de procesado por peroxidación usando un ácido peroxicarboxílico.
Description
Procedimiento para preparar ácido
monocloroacético.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para preparar ácido monocloroacético (MCA).
Un procedimiento conocido para preparar MCA es
un procedimiento de dos etapas que comprende una etapa de cloración
y una etapa de hidrogenación. En la primera etapa, el ácido acético
se hace reaccionar con cloro en presencia de anhídrido acético, el
cual se convierte in situ en el catalizador de esta reacción,
cloruro de acetilo. Los principales productos de reacción son MCA,
cloruro de hidrógeno, y ácido dicloroacético (DCA), los cuales
pueden estar presentes en la mezcla de productos de reacción en una
cantidad de hasta 6% en peso. En la segunda etapa, la mezcla de
productos de reacción de la primera etapa -que contiene MCA, DCA, y
ácido acético- se somete a hidrogenación con el fin de convertir el
DCA en MCA, reduciendo de este modo la cantidad de DCA en el
producto final a típicamente aproximadamente 0,05% en peso.
Una desventaja de este procedimiento es que
durante la etapa de hidrogenación se forman varios aldehídos. Como
resultado, el producto MCA final puede llegar a estar coloreado.
Además, la presencia de aldehídos en varias corrientes de procesado
puede provocar ensuciamiento de algunas partes del equipamiento
usado para la fabricación de MCA a una escala técnica. También se
añade a las emisiones al medioambiente del lugar de producción.
Por lo tanto, hay una necesidad en la técnica de
fabricar MCA a escala técnica para solucionar estos problemas.
El documento US 5756840 se refiere a un
procedimiento para la preparación de ácido monocloroacético puro,
en el cual, después de la etapa de hidrogenación, se realiza una
cristalización en estado fundido.
La presente invención ofrece una solución a los
problemas anteriormente mencionados y proporciona un producto MCA
final transparente e incoloro.
El procedimiento para preparar ácido
monocloroacético que comprende una etapa de cloración y una etapa de
hidrogenación según la presente invención se caracteriza por que
dicho procedimiento comprende la separación de aldehídos de una
corriente de procesado por peroxidación usando un ácido
peroxicarboxílico.
Incidentalmente, el documento
JP-A-04338357 describe un
procedimiento para la purificación de ácido acético que comprende
la adición de peróxido de hidrógeno a ácido acético y la destilación
de la materia resultante. Se menciona que mediante este
procedimiento se separan las impurezas reductoras, especialmente el
acetaldehído.
Además, el documento
JP-A-7326738 describe un
procedimiento para producir ácido monocloroacético que comprende la
oxidación de cloroacetaldehído con peróxido de hidrógeno a
temperaturas casi iguales a la temperatura de reflujo de la mezcla
de reacción.
Sin embargo, estos documentos de la técnica
anterior se refieren a un procedimiento para preparar MCA que
comprende una etapa de cloración y una etapa de hidrogenación.
Además, los presentes inventores han encontrado sorprendentemente
que el peróxido de hidrógeno no proporciona la selectividad
requerida, ya que su uso en el procedimiento de fabricación de MCA
anteriormente descrito genera cloro a partir de cloruro de hidrógeno
y/o MCA, lo cual a su vez conduce a la formación de aldehídos
clorados tales como cloroacetaldehído, dicloroacetaldehído y
tricloroacetaldehído - lo cual es indeseable. Además, el peróxido de
hidrógeno oxida mucho más lentamente a los aldehídos que los ácidos
peroxicarboxílicos a usar según la presente invención.
Cualquier ácido peroxicarboxílico es adecuado
para usar según la presente invención. Preferiblemente, el ácido
peroxicarboxílico debe ser compatible con el procedimiento de
fabricación anteriormente descrito para preparar MCA. Por ejemplo,
las disoluciones acuosas de ácidos peroxicarboxílicos son menos
adecuadas para usar en el procedimiento de la invención. Ejemplos
de ácidos peroxicarboxílicos adecuados incluyen ácido peracético,
ácido perpropiónico, ácido diperoxidodecanodioico, ácido
diperoxiisoftálico, ácido monoperoxiftálico, ácido
decilbutanodiperoxicarboxílico, ácido
3-cloroperbenzoico y ácido peroxidodecanoico.
Preferiblemente, el ácido peroxicarboxílico es un ácido
monoperoxicarboxílico de C_{1}-C_{24}. Más
preferiblemente, el ácido peroxicarboxílico es un ácido
monoperoxicarboxílico de C_{1}-C_{12}. Más
preferiblemente, el ácido peroxicarboxílico comprende ácido
peracético. El ácido peracético está comercialmente disponible como
una mezcla en equilibrio que comprende ácido acético - peróxido de
hidrógeno - ácido peracético - agua, con un contenido de ácido
peracético de hasta 40% en peso.
La cantidad de ácido peroxicarboxílico a usar en
el procedimiento de la presente invención depende típicamente de la
cantidad de aldehídos presente en la corriente de procesado a
tratar. En la práctica, se usa una cantidad aproximadamente
equimolar de ácido peroxicarboxílico relativa a la cantidad molar de
aldehídos presentes. Si se usa un exceso molar, necesita destruirse
cualquier ácido peroxicarboxílico sin reaccionar. Si se usa menos
que una cantidad equimolar, la separación de aldehídos de las
corrientes de procesado puede no ser completa.
El ácido peroxicarboxílico a usar según la
presente invención se añade a la corriente de procesado de cualquier
manera convencional. Las condiciones de reacción deben ser tales
que se impida la acumulación del ácido peroxicarboxílico.
La peroxidación según la presente invención
puede llevarse a cabo en un amplio intervalo de temperaturas,
típicamente de -20ºC a 150ºC. Un intervalo práctico de temperaturas
para llevar a cabo la peroxidación es 60-100ºC. Un
intervalo preferido de temperaturas es 70-90ºC, más
preferiblemente aproximadamente 80ºC.
El procedimiento de la invención puede llevarse
a cabo en un amplio intervalo de presiones, tanto a vacío como a
presiones de hasta 10x10^{5} Pa (es decir, 10 bara).
Preferiblemente, el procedimiento se lleva a cabo a presiones de
hasta 6x10^{5} Pa, más preferiblemente hasta 3x10^{5} Pa. Mucho
más preferiblemente, el procedimiento según la presente invención
se lleva a cabo a presión atmosférica.
Cualquier corriente de procesado del
procedimiento para fabricar MCA a escala técnica que contenga
aldehídos puede tratarse según la presente invención. Típicamente,
el producto de reacción de la etapa de hidrogenación del
procedimiento de fabricación descrito anteriormente se somete a
destilación a vacío y la fracción ligera final que contiene ácido
acético se recicla a la unidad de cloración. La corriente de
procesado para reciclar el ácido acético es una opción práctica
para aplicar el procedimiento de la invención. Otras corrientes de
procesado adecuadas incluyen la corriente del producto de
hidrogenación y el gas de salida (absorbido) de los productos
finales ligeros de la columna de destilación.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes ejemplos.
Como un ejemplo, se usó ácido peracético
obtenido de Fluka (mezcla en equilibrio que contenía 39% en peso de
ácido peracético en ácido acético, 3% en peso de peróxido de
hidrógeno y 14% en peso de agua). Como un ejemplo comparativo, se
usó peróxido de hidrógeno (70% en peso en agua).
Todos los experimentos se llevaron a cabo en un
reactor discontinuo equipado con una camisa de calentamiento, un
condensador de reflujo y un agitador de vidrio de 4 palas inclinadas
a 80ºC y una presión de 1 bara (es decir, 1x10^{5} Pa). El ácido
peracético o el peróxido de hidrógeno se dosificó al reactor usando
una bomba peristáltica.
Se tomaron muestras de la corriente de procesado
para reciclar el ácido acético de una planta comercial de MCA, la
cual tenía la siguiente composición típica: 80-95%
en peso de ácido acético, 0-15% en peso de MCA,
1-5% en peso de agua, 0,5-1% en peso
de cloruro de hidrógeno y 0,5-1,5% en peso de
aldehídos. El cloruro de hidrógeno se separó en gran parte por
desorción a 60ºC/100 mbar (es decir, 1x10^{4} Pa) (contenido final
de aproximadamente 70 ppm) antes de que se realizara la adición de
ácido peracético o peróxido de hidrógeno.
La presencia de acetaldehído (ACA),
cloroacetaldehído (CAA), dicloroacetaldehído (DCAA) y crotonaldehído
(CA) se analizó en muestras tomadas intermitentemente de la mezcla
de reacción tratada con ácido peracético o peróxido de hidrógeno
según un método de HPLC conocido por una persona experta en la
técnica.
Se dosificó un exceso molar de ácido peracético
de 2,2 veces en 16 min con una bomba a un reactor discontinuo
agitado de un litro que contenía aproximadamente 400 g de una
muestra de reciclado de ácido acético, calentada a 80ºC.
Después de 30 min prácticamente todos los
aldehídos se convirtieron/separaron de la mezcla de reacción. No se
observó ningún aumento de las cantidades de CAA y DCAA.
Se dosificó un exceso molar de ácido peracético
de 5 veces en 16 min con una bomba a un reactor discontinuo agitado
de un litro que contenía aproximadamente 400 g de una muestra de
reciclado de ácido acético, calentada a 80ºC. En este ejemplo, se
usó una muestra de reciclado de ácido acético en la que el cloruro
de hidrógeno no se separó por desorción.
De nuevo, después de sólo 50 min prácticamente
todos los aldehídos fueron convertidos/separados de la mezcla de
reacción y no se observó ningún aumento de las cantidades de CAA y
DCAA.
Ejemplo comparativo
A
Se dosificó un exceso molar de peróxido de
hidrógeno de 4,5 veces en 17 min con una bomba a un reactor
discontinuo agitado de un litro que contenía aproximadamente 400 g
de una muestra de reciclado de ácido acético, calentada a 80ºC.
Se observó un fuerte aumento de la cantidad de
CAA -y en una extensión menor de DCAA- entre 4 y 30 min. Después de
70 min el ACA fue casi completamente convertido/separado de la
mezcla de reacción, pero aún quedaba una considerable cantidad de
CAA presente - y algo de DCAA. Después de 150 min se convirtió casi
todo el CAA y DCAA.
En conclusión, la separación de aldehídos de una
corriente de procesado de una planta de fabricación de MCA con
ácido peracético -un ácido peroxicarboxílico según la presente
invención- transcurre más rápido, es más selectiva, y requiere
menos agente oxidante que cuando se usa peróxido de hidrógeno.
Una ventaja adicional es que los ácidos
peroxicarboxílicos están disponibles como disoluciones no acuosas o
como formulaciones que contienen menos agua que las formulaciones de
peróxido de hidrógeno, las cuales sólo están disponibles en forma
de disoluciones acuosas. Por lo tanto, en el procedimiento de
preparación de ácido monocloroacético, el cual es un procedimiento
anhidro, se introduce menos agua o nada en absoluto.
Claims (9)
1. Un procedimiento para preparar ácido
monocloroacético, que comprende una etapa de cloración y una etapa
de hidrogenación, comprendiendo dicho procedimiento la separación de
aldehídos de una corriente de procesado por peroxidación usando un
ácido peroxicarboxílico.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por que el ácido peroxicarboxílico es un ácido
monoperoxicarboxílico de C_{1}-C_{24}.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, caracterizado por que el ácido peroxicarboxílico comprende
ácido peracético.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizado por que
el ácido peroxicarboxílico se usa en una cantidad aproximadamente
equimolar relativa a la cantidad molar de los aldehídos presentes en
la corriente de procesado.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado por que
la peroxidación se lleva a cabo a una temperatura de
60-100ºC.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, caracterizado por que
la peroxidación se lleva a cabo a una temperatura de
70-90ºC.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado por que
la peroxidación se lleva a cabo a presiones de hasta 6x10^{5}
Pa.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, caracterizado por que
la peroxidación se lleva a cabo a presión atmosférica.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, caracterizado por que
la corriente de procesado es la corriente de reciclado de ácido
acético.
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