DE1251734B

DE1251734B - Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsaure

Info

Publication number: DE1251734B
Application number: DENDAT1251734D
Authority: DE
Inventors: Lyon Rhone Georges Emile Maurice Boullay (Frankreich)
Original assignee: Rhöne-Poulenc SA , Paris
Priority date: 1964-07-22
Publication date: 1967-10-12
Also published as: US3393235A; JPS4826738B1; FR1413926A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.: C 07 c

Deutsche Kl.:

Nummer: 1 251 734

Aktenzeichen: R41149IVb/12o

Anmeldetag: 22. Juli 1965

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Oxydation von Monochloracetaldehyd.

Es sind verschiedene Verfahren zur Oxydation von Monochloracetaldehyd zu Monochloressigsäure, die als Zwischenprodukt verwendet wird, bekannt, doch liefern diese Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse und sind technisch schwierig durchzuführen.

So ist es beispielsweise aus der französischen Patentschrift 979134 bekannt, Chloracetaldehyd mit Chlor, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, zu oxydieren. Die bei diesem Verfahren erfolgende Bildung von Chlorwasserstoff und als Sekundärreaktion die Weiterchlorierung der Monochloressigsäure unter Bildung von Dichloressigsäure komplizieren das Verfahren.

In der französischen Patentschrift 1024 751 wird diese Oxydation mittels unterhalogeniger Säure durchgeführt. Bei Verwendung dieser Oxydationsmittel übersteigen die Ausbeuten 70% nicht.

Nach Natterer in »Monatshefte für Chemie«, Bd. 3, S. 457 (1883), kann man die Oxydation auch mit Salpetersäure durchführen. Diese Reaktion, die sehr heftig sein kann, erfordert eine genaue Steuerung der Temperatur. Außerdem stellt man bei Versuchen mit diesem Oxydationsmittel fest, daß sich gleichzeitig eine gewisse Menge an Chlornitromethanen bildet.

Es wurde nun gefunden, daß man mit guter Ausbeute in einfacher Weise Monochloressigsäure durch Oxydation von Monochloracetaldehyd mit Wasserstoffperoxyd in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur über 60° C, vorzugsweise unter Rückfluß des Reaktionsgemisches, erhält.

J. B. Firth und H. H. Gething (»Journal of Chemical Society London«, 1936, S. 633 bis 634) haben gezeigt, daß man Acetaldehyd mit Wasserstoffperoxyd unter Bildung von Essigsäure oxydieren kann, doch verläuft diese Reaktion sehr langsam, da sich nach drei Stunden bei 100° C nur 28% Essigsäure gebildet haben. Zur Beschleunigung der Reaktion ist es erforderlich, diese durch Zusatz von Selenoxydchlorid zu katalysieren. Es ist erforderlich, den Katalysator am Ende abzutrennen, was das Verfahren kompliziert. Im Gegensatz hierzu verläuft die erfindungsgemäße Oxydation von Monochloracetaldehyd zu Monochloressigsäure rasch und erfordert nicht die Anwesenheit eines Katalysators, so daß man am Ende der Umsetzung sofort eine klare Monochloressigsäurelösung erhält.

Der Monochloracetaldehyd kann entweder in wasserfreier Form oder in Form des geschmolzenen Verfahren zur Herstellun;
Monochloressigsäure

Anmelder:

Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Georges Emile Maurice Boullay,

Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 22. Juli 1964 (982 649)

Semihydrats oder in wäßriger Lösung beliebiger Konzentration eingesetzt werden.

Das wäßrige Wasserstoffperoxyd, das ein billiges Oxydationsmittel ist, kann ebenfalls in jeder Konzentration verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur liegt — wie bereits erwähnt — über 60° C und vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches unter Normaldruck. Man kann aber auch unter Druck arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. einer Fettsäure, wie Essigsäure oder Monochloressigsäure, durchgeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man den Chloracetaldehyd und gegebenenfalls ein Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß ein und erhitzt dann, um das Gemisch auf die erforderliche Temperatur zu bringen; dann bringt man die erforderliche Menge Wasserstoffperoxyd gleichmäßig in das Reaktionsgefäß ein. Auf Grund der exothermen Natur der Umsetzung wird der Rückfluß des Reaktionsgemisches aufrechterhalten, dessen Temperatur sich im Maße der Zugabe von Wasserstoffperoxyd erhöht, um schließlich einen Dauerwert zu erreichen. Man erhitzt dann das Reaktionsgemisch bei der am Ende der Zugabe erreichten Temperatur

709 677/413

bis zur Beendigung der Reaktion weiter. Das Reaktionsgemisch kann durch Rühren oder Durchleiten eines inerten Gases in Bewegung gehalten werden. Nach Beendigung der Umsetzung erhält man eine klare Monochloressigsäurelösung, die eine geringe Menge an im Verlauf der Reaktion gebildeter Dichloressigsäure enthält.

Das Lösungsmittel bzw. Wasser wird aus der rohen Oxydationslösung durch Destillation entfernt. Die Monochloressigsäure kann beispielsweise durch Umkristallisieren leicht von der beigemengten Dichloressigsäure getrennt werden.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Beispiel

In einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Thermometerstutzen, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Einleitungsrohr für Stickstoff versehen ist, bringt man 500 g Monochloracetaldehydsemihydrat (5,71 Mol) ein, das man schmilzt und dann durch Erhitzen in einem Ölbad auf eine Temperatur von 75° C bringt. Man tropft dann gleichmäßig innerhalb von 2¹Iz Stunden 591 g H₂O₂ in Form seiner 35%igen wäßrigen Lösung ein, was die l,2fache theoretisch erforderliche Menge darstellt.

Da die Reaktion exotherm ist, erhöht sich die Temperatur bis zum Sieden des Reaktionsgemisches im Maße der Zugabe des Wasserstoffperoxyds und erreicht schließlich 102 bis 103° C. Man erhitzt dann eine Stunde auf diese Temperatur weiter.

Die Bestimmung des Monochloracetaldehyds mittels Hydrazinsulfats zeigt, daß dieser zu diesem Zeitpunkt praktisch verschwunden ist. Die erhaltene saure wäßrige Lösung wird durch Abdestillieren des Wassers eingeengt. Dann trennt man die Monochloressigsäure von der Dichloressigsäure (F. = 10,8°) durch Umkristallisieren des Destillationsrückstands. Die hierbei erhaltenen Mutterlaugen werden wieder eingeengt. Nach aufeinanderfolgendem dreimaligem Einengen und Kristallisieren erhält man 486 g Monochloressigsäure vom F. = 62° C, was einer Ausbeute von 90% entspricht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Oxydation von Monochloracetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd ohne Verwendung eines Katalysators bei einer Temperatur über 60° C, vorzugsweise unter Rückfluß des Reaktionsgemisches, durchführt.