DE1618824A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsaeure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Salpetersäureoxydation von Propylen oder von aus der Oxydation von Propylen mit Salpeter-

t (Gemisch aus HOp und Jf₂ ⁰A) säure und/oder StickstoffdioxydJ stammenden Zwischenprodukten, wobei die Verbesserung des Verfahrens in der Verwendung von Katalysatoren besteht_o

Technisch stellt man Oxalsäure aus Alkaliformiaten, wie beispielsweise ftatriumformiat* nach einem Verfahren her« das eine Folge von Stufen umfaßt: Die Bildung von Alkalioxalaten und dann von Caloiumoxalat, die Freisetzung der Oxalsäure durch Behandlung mit Schwefelsäure unter Bildung von Caloiumsulfat als Nebenprodukt. Alle diese Stufen und die Bildung eines, schwer wiedergewinnbaren Nebenprodukts setzen den Wert dieses Ver-

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fahrens trotz der guten Ausbeuten an Oxalsäure« zu denen es führt, herab.

Es wurde auch vorgeschlagen, Oxalsäure aus einem üblichen und billigen Ausgangsmaterial, wie Propylen, herzustellen. So stellt man gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 742 053 Oxalsäure her, Indem man Propylen mit Salpetersäure oder Nitriersäure In einer einzigen Stufe in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff und/oder Stiokstoffdioxyd oxydiert, wobei man unter normalem Atmosphärendruck oder unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck arbeitet. Es wurde auch vorgeschlagen (amerikanische Patentschrift 2 08l 3^5)» Oxalsäure In einem zweistufigen Verfahren herzustellens

1· Oxydation von flüssigem Propylen bei Temperaturen zwischen - und +2HJ, die zu Zwischenprodukten führt;

2· Oxydation der Produkte aus der ersten Stufe bei 6ö bis mit einem Oxydationsmittel, das vorzugsweise Nitriersäure ist, jedoch auch Salpetersäure oder Stiokstoffdioxyd bei Anwendung von Druck sein kann.

Bei sowohl der einen als auch der anderen Arbeltswelse zur Oxydation des Propylene bilden sich zunächst gewisse Zwischenprodukte, unter denen sich insbesondere α-Nit rat ©milchsäure [vgl. S.Fumazosii u.Mltarb., La Chimica e I^sIndustrie, 4£, 1064<-i06? (1965)1 und

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Milchsäure befinden« Diese Produkte we Men im Verlaufe einer zweiten Oxydationsstufe mit Salpetersäure in Oxalsäure übergeführt. Man stellt fest, daß die Fixierung des Propylene in dem Oxydationsmedium, in deren Verlauf die verschiedenen Zwischenprodukte gebildet werden, im allgemeinen rasch 1st, die Erzielung guter Ausbeuten an Oxalsäure dagegen längere Kontakt zeit en dieser gleichen Zwischenprodukte mit dem Oxydationsmedium erfordern. Hieraus folgt, daß Insgesamt die Oxydationsreaktion des Propylene zu Oxalsäure langsam ist, was eine niedrige Produktivität der Apparatur und die Verwendung von Heaktionsgefäßen mit großen Abmessungen mit sich bringt. Außerdem fähren längere Erhitzungszelten zu einer Zersetzung der Zwischenprodukte und der Oxalsäure und demzufolge zu einer Erniedrigung der Ausbeuten.

Es wurde nun eefiinäon« öaS mm die zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von 2mB&i<m mit Salpetersäure ggfs. in Gegen» wart von Sauerstoff und/oder Stickstoffdioxid! oder durch Salpe= tersäureoxydatioR von Zwischenprodukten, die its Verlaufe der Oxydation von Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoff dloxyd gebildet sind, erforderliche Zelt herabsetzen kann, wenn man diese verschiedenen Oxydationen in Gegenwart von Elsen, Aluminium, Chrom, Zinn, Wismut oder Jod oder in dem Reaktionsmedium löslichen Derivat©» dieser Elemeate durchführt.

Als Derivate der oben genannten Elemente, die in dem Salpetersäuremedium löslich und als Katalysatoren verwendbar sind,

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kann man als Beispiele, die jedoch kein© Beschränkung darstellen, die folgenden nennen; die Sulfate, Nitrate, Chloride und Phosphate von Chrom, Eisen, Aluminium, Zinn und Wismutι Metalloxyde, wie beispielsweise Pe₂O,, FeO; CrO₅J Verbindungen, wie die Jodat;^ und die Chromate und Chromsäure.

Diese Verbindungen werden in Mengen verwendet, die in ziemlich weiten Grenzen variieren, wobei sich Katalysatormengen (ausgedruckt als Metall bzw. als Jod) zwischen 0,01 und 10 Gew.-^ und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-#, bezogen auf das Reaktion®« medium, im allgemeinen gut eignen.

Die erf indungsgemäßen Katalysatoren können verwendet werden, gleichgültig welche Arbeitswelse zur Oxydation des Propylene gewählt wird; So können sie zur Herstellung von Oxalsäure nach dem Verfahren, das in der deutschen Patentschrift 7*2 0535 und in der amerikanischen Patentschrift 3 08I "5k$, die oben genannt wurden, beschrieben 1st, verwendet werden. Man karm diese Katalysatoren auch mit Vorteil bei dem in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung R 4? 057 XVb/12o) beschriebenen Verfahren verwenden, das darin besteht, gasförmiges Propylen mit einer wäßrigen Salpetersäure lösung mit einer Konzentration über 50$ b&i einer Temperatur von 40 bis BO⁰C umzusetzen, wobei sich die Reaktion nach der Fixierung des Propylene im Verlaufe einer Fertigstellungsstufe vervollständigt, die darin besteht, das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 8O⁵C zu halten. Außerdem kann man die oben genannten Katalysatoren auch mit

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Vorteil bei dem Verfahren verwenden, daa in der deutschen Patentschrift . ...... {Patentanmeldung R 45 537 2Vb/12o) beschrieben ist und darin besteht« Propylen in einer wMSrigen Sal« peters&urelösung mit einer Konzentration von vorzugsweise zumin» deet 50# bei normalem Druck oder unter Druck zu fixieren, wobei die Temperatur von 10 bis 4o*C beträgt, und dann ggfs. die aus dieser ersten Stufe stammend® Reaktionsmasse mit einem Säuerst off st rom oder einem Strom eines säuerst off halt igen Gases bei normalem Druck oder unter Druck zu behandeln» um den Gehalt an nitrosen Dumpfen auf einen möglichst geringen Wert zu beschränken* und schließlich das demiseh bei 45 bis i00<€ zu er« hitzen, wobei gleichzeitig eine Entfernung der Stickstoffoxyde im Maß® ihrer Bildung erfolgt.

Wenn man nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 742 053 oder der deutschen Patentschrift · ... ₀ · _o (Patentanmeldung R 43 037 XVb/12o) arbeitet» ist es zweckmäßig, den Katalysator ab dem Beginn der Arbeitsgänge einzuführen* um den größten Vorteil aus der Verwendung d@ß Katalysators '&\x ziehen« Bei den beiden anderen Verfahren ktSntian di@ Katalysatoren ©s&tweder zu Beginn der Fixierungsreaktiesi ä@m Propylene in dem gwShitsn Oxydationsmittel ©d©a? zu B®gim des? Stuf©. <S@s V©E°fahrenß, die der Umwandlung der Swisshenprodukt« In 03?alBMur@ @at®p3?i©htj ©isige» führt werden. Praktissh ist <se ©ro boqpieineten» um Katalysator in dem zur Oxydlafelen am® F^®pyl©sss |
zu lösenο

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Man kann die oben genannten Katalysatoren auch zur Salpetersäureoxydation der Zwischenprodukte aus der Oxydation von Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd naoh deren Isolierung aus dem Oxydationsmedium verwenden. So kann man in bekannter Welse durch umsetzung von Propylen mit Stiokstoffdioxyd bei einer Temperatur unterhalb 2HC hergestellte ct-Nltratomllohsäure einer Oxydation mit einer dan Katalysator enthaltenden Salpeterßäurelöeung unterziehen· Ebenso kann man auch die erfindungsgemäöen Katalysatoren zur Beschleunigung der Oxydation von Milchsäure mit Salpetersäure zu Oxalsäure verwenden. In den Falle, in welchem diene Milchsäure durch Hydrolyse von a-Mitratomilohaäure in saurem Medium erhalten wird, genügt es, zu der Salpetersäurelösung der erhaltenen Milchsäure eine ausreichende Menge Salpetersäure und den gewählten Katalysator zuzugeben.

Die Bedingungen bezüglich Tenperatur» Konzentration an Salpetersäure und Molverhältnis zwischen Salpetersäure und dem der Oxydation unterzogenen Produkt können in den für die bekannten Vorfahren angegebenen Grenzen variieren.

Die erfindungsgemäften Katalysatoren eignen sich ganz besonders gut im Falle von üxydatlonsreaktIonen nlt Salpetersäure, die kontinuierlich durchgeführt werden, da sie durch die Verkürzung der Kontaktzeiten der Beaktionakoraponenfesn ermöglichen, die Produktivität ö&r Mlagon erheblich xu verbessern.

Ee sei noüü ersähst₈ daA eich i» Verlauf &®r tt@k»nni«& Reaktion des Stickstoffdioxid® mit Sen α*01·£Ιηβ&, w@löhe 2« Hits-ate» * ▼on .(KwUydrosj-oarbonaättren fuhrt, nm|®£täxiiäiga Produict« bilden köanoL·. Ee besteht daher In gewiesen fällen die Gefahr tob unkontrollierbarem Sesraetfunif*» %saa »og*r ftm. fixploeionen.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung« ohne sie zu beschränkenο In den Beispielen sind die Gaszufuhraengen in Mengen unter Noraaltemperatur- und Nonnaldruokbedingungen (OU₁ 760 mm Hg) und die SalpetersKurekonzentrationen in £ (Gewicht je Gewicht) ausgedruckt ο

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur, die in der beigefügten PIg* 1 dargestellt ist, besteht aus folgenden Teilens

Einem ersten ReaktlonegefHß, das die folgenden Teile aufweist! Eine zylindrische Kammer (1) aus ölaa mit einer Höhe von 450 ms, einem üarehmesser von 30 mn und einen Kutzvolumen von 200 ecm; eine konisehe Kammer (2), die sich an den unteren Teil des Reefctionsgefäßes ©ssaslslieSt"und an der Verbindungsstelle mit diesen durch eine Platte 0} aus Ffltfcesiglms Mr. 3 (Porosität 15-^0μ) abgeschlossen 1st? eine Propylensufuhrleltung (4) an der Spitze der konischen Kammer und eine Salpetersäure zuführleitung (5) oberhalb der Platte (3){ das Reaktionsgefäß weist einen Doppelmantel (6) auf« der die Zirkulation einer bei konstanter Temperatur gehaltenen Flüssigkeit ermöglicht, und eine Leitung (7) zur Abführung der Reaktlonssiasee duroh Überlauf und ein Thermometer (8).

Einen zweiten ReaktionsgeffiS (9)_c da« mit dem ersten identisch ist, mit einer Verbindung zwischen der Leitung (7) des ersten

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Reaktionsgefäßes und der gerade oberhalb a@r glatt©- aus Fritten= glas dieses zweiten Reaktionsgefäßeo müiidendefi leitung, einer Sauerstoffzuleitung (10), einer Abzugeleitung (Ii) für die Rsaktiensma&se durch Überlauf und einsr Leitung (12) zum Atesiehosi des Gemisohs Smierstoff/StickstoffoxydG, «Saß aus d©r Reaktionmasse stammt, su einer SewirmungsvoiprioliAmig für die nitrosen BHiapfa.

Einem konischen Kolben (13) mit einem FasKusigsveiriiiögen vom 2 1, der durch einen Schi iff stopfen verschlossen let, du-rch ü&ii eins Leitung, die mit der Leitung (Ii) verbunden, ist, führt, und mit einem Thermometer (14), einer Leitung (15) ζην Abführung im ν aus der Reaktion starameMsn Oase und ©inism- iiioMuSiargeiSfcclltcdi Heizsystem ausgestattet ist.

Vor Beginn des Arbeitsgangs leitet mim duroh den Doppe3-iinatrf;el bei 20¹S gehaltenes Wasser usad teringfc . dan-ia in das ReaktiomsgefiiE (1) 65#-ige Salpetersäure in ©inei¹ Menge veil 280 e/h und 1QQ#-U;s Propylen in einer Menge von 4,6 l/h einu Bas liveeu der Reckticnsmasse steigt in des» ReaktionsgefHß bis vom Mlveau ds ε Überlaufs (7). Die Reaktionismass© (Oaß plus Flüssigkeit} wirS dsiai in das Reakt ions gefäß (9) geführt, in welehes man gl.oißhs@it;ig einen Säuerst off st rom in einer Menge vcwi 11,5 X/Ii eiEilföiVi: ·:.'". Vieiras die Reaktionsmaßse den überlauf (11J err-sicht hai_f ißfc die Apparatur in Betrieb. In dem Mantel des au'ilriJioxiiSßefäßeii (9) zirkuliert-ebenfalls V/aeser von SO¹C. Die Temperatur der Keaktionskcmponenten im Inneren des."· RealctlosingcsfHSe wird so bei

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2fS^e8 schalten· Das ößmisoh aus dem Beakt-ionsgefäQ (9) wird währsrnd 5 Stunden in dem konischen Kolben (1%) gesammelt. WShrend diesel? Zeitspanne wird das .la dem !Colban (13) enthaltene Gemisch mit Hilfe einem föagnefcrührers- bewegt und bsi 55⁸C gehalten» Hash diesem 5-3ti£ndig@n Betrieb bricht man die Zuführung der Reaktionskomponenten ah und setzt das Erhitzen der in dem Kolben (15) gesammelten Probe 6-Stunden bsi 55% forte Darai wird di© so erhaltene Rsaktionsmasse, die einer Zufuhrmenge von 1^00 g 65$»iger SalpstersMure uad 1,0^5 Mol Propylen entspricht, auf 20^τΰ abgekühlte Die in dein Kolbon (15) enthaltene gebildete Oxalsäure wird durch eine Probeentnahme nach d©n üblichen Analy@@mn@thod@n nach Isolierung durch Ausfällung in Form ¥on Calciumoxalat bestimmt.

Die H©aktionsbilanz ist «die folgendes

, g + HgO aiii End© üqt Realctiosi für

Salpatersäurekonzentration, ausgedrückt in

% ffilO^/EiiO- + HgO aiii End© üqt t ü

d£3 Produkt in dom Kolben (13) Unriwandluingsgrad des Propylene

Ausbeute an oxalsäure, bezogen auf eingesetztes . Propylen o6,

Salpetersäureverbrauch, ausgedrückt in 100%-iger

IiO, je kg-O3ial8Eure»dll0-drafe '1,37 kg/kg

Man wiederholt den otoig©i:i Versucli^ verwesidet jedoch Salpetersäure, die % ι8@ν/_ο«$ Chromnltrat [€rCNO«)%.9HgO] enthält, »/as O₉^ metallisciiefn Ctasm. entspricht» Außei'dam setzt man.

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das Erhitzen des Produkts in dem Kolben (13) naoh Abbrechen der Zuführungen von Säure und Propylen nur h Stunden fort. Die Be* et Innung der Oxalsäure ergibt eine Ausbeute von Tl ,3% der Theorie, bezogen auf Propylen, und einen Salpetereäureverbrauoh von 1,2 kg lOOjf-iger Salpetersäure Je kg gebildetem Oxalsäure -dihydrat.

Beispiel 2

Die verwendete Apparatur, die in Fig. 2 dargestellt 1st, weist die folgenden !Feile auf ι Sin ReaktlonegefHS (1) aus Olae mit einen Nutzvolumen von 14ÖO oca, das aus einer vertikalen zylindrischen Kammer (2) mit einen Durohnesser von ¹K) on und einer Höhe von 550 mn besteht, auf der sich eine Kammer (5) zur Trennung Oas/Plüsaigkeit befindet und die oben und unten mit einer Vorrichtung zur Wärme regulierung verbunden ist» die aus einen Rohr (4) mit einem Dwcfemesser von 12 sei und eine» Doppelmantel besteht, wobei die untere Verbindungsleitung Über eine Umlaufpumpe (5) führt. Das ReaktionsgefKB weist außerdem die folgenden Teile auf t Eine Leitung (6) zur Einführung von Salpetersäure, eine Leitung (7) zur Einführung von Propylen, eine DVM9 (B), die senkrecht in den mit der Leitung (7) und der Pumpe (5) verbundenen unteren Teil des ReaktlonsgafSSes hineinragt, und eine Leitung (9), die an oberen Ende der Kammer (3) für das kontinuierliche Abführen der Reaktiorasmasse beginnt.

Nan fixiert Propylen in einer wäßrigen ?Oj£-ig«n Salpetersäure-

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lösung, dig 7$ Stickstoffdioxid enthält, tsidem mmt kontinuierlich das' Propylen üisd die Salp@tersäurel3suiig in das oben beschrieben© ReaktionsgefMS einleitet, wobei öle Hufuhrmengen 3000 g/h für die Säurelösung und 20 l/h für das Propylen betragen,- was jsü einer Fixierung von QA Mol je Liter Salpetersäure« lösung führte Bie Temperatur im d©r RecUiitioiiSBiasse wird bei 3OT gehalten, und die Verifeilzeit der Reaktionskompösenten in der Apparatur teeträgt 30 Minuten. Man zieht die Bsaktionsmasse kontinuierlich in eine Lagerungsvorriolitung ah_e Die Analyse zeigt, daß das abgeiscgene Gemisch keine 02ialsHur« ent hülfe _e

Man bringt 4,3 ^g des ^o gesammeltea Qemißctis in einen' 6-l->Glaskolten ein, der mit einesi System num Bewegen, einem Tiiermometer, einer Vorrichtung zur Entnahme von Frobsn und einer Gasabzugsleitimg ausgestattet igte Man setzt dem Iniialt des Kolbens I4o g Ghr©Er?itrat (Cr(NO*)*.9MgO-] su, v«as einem Qewichtsv^rhältnis vöu Chrom zu der zu behandelnden Masse von 0,²^ entsprichto Dann erhöht man die Temperatur bis auf 5(Bi durch liiiitsuchen in ein Bad mit regulierter Temperatur (die Temperatur ist in 4*» "Minuten erreicht) „ Masi bestiiamt dann von Zeit au Zeit die OxalsUui·© to Proben der Reaktloßsmasse, die in regeltnisßigen ^eitabstäRden @ntnß!r>m@n sind, viofeai der Zeitpusikfc, zu dem die Temperatur 50^ erreicht hat, als ursprlteglielie Zeit genommen wird_e Die Oxalsäure wird in üblicher Weise nach Ausfällen in Form ihres Oalciumsalzes bestimmte

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Man führt drei entsprechende Versuche durch, wobei der eine otee Katalysator und die beiden anderen mit Ferrinitrat (unter Einführung von 0,4$ Fe) bzw. Stannochlorid (unter Einführung von 0,5$ Sn), vorgenommen werden. Die erhaltemea Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben!

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Zeit in Stunden	Bildungsgesehwindlgkeit der Oxalsäure in Mol je Liter und Stunde	Eisen . ■ '"■ <"	Zinn	ohne Kata lysator	Ausbeute % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Propylen	Eisen	Zinn	ohne Kata lysator
0	Chrom-	0,41	0,47	0,29	Chrom-	48,5	51,8	11,9
0,25	0,41	0,195	0,i7	0,19 , :, ■	26,1	63,5	67,9	26
0,50	0,24	0,12	■ο,ισ	0,15	g4	71,5	, 75,2	36,6
ι	0*18.	0,055	0,04	0,10	66,6	75,5	82	51,5
2	0,065	0	0	0,04 ,	.76,6	. 80	84,5	69,5
3	Kt	0,	0	0,02	-81,7	80	84,5	76,8
0	,- 81,7

Beispiel 3

Man führt eine Relfee von vier Versuchen wie in Beispiel 2 durch, wobei der eins ©toe Katalysator und die drei anderen unter Ersatz des Chronmitrats durch Kaliumjodat, Aluminlunmltrat bzw. Wiamutnitrat in Mengen, die 0,5# Jod, 0,2$ Aluminium bzw. 0,5$ Wismut (Gewichtsaute11, bezogen auf die zu behandelnde Masse des Gemische) entsprechen, durchgeführt werden. Die von dem Zeit· punkt ab, zu dem die Temperatur 50% in der Fertigstellungsstufa erreicht hat, durchgeführten Bestimmungen liefern die folgendes* Ergebnisses

Zeit in Stunden	Ausbeute in % der Theorie, eingesetztes Proplen	Jod <	Aluminium	bezogen auf	Wißmut■
	ohne Kata lysator	26,3	29,7	-	21,4
0	11,9	40,8	42,5		42,2
0,25	26	51,2	53,85		51,45
0,50	36,6	64,5	63., 5		56,15
1	51,5	74,9	76,8		71
2	69,5

Man stellt α-NitratcmilchsHure auf folgende Welse her:

In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit dem ersten Reakfcions·

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gefäß voss Beispiel 1 idexutisefo ist und das mit einem Thermometer und einer 6asabmigsl@itung. ausgestattet ist, bringt man 2Oi g Stickstoffdioxid ein, das durch Zixtcullerung ν©& Salzlösung in dem Boppelmantel bei 0*S gehalten wird»- Damn führt man durch die Leitung (4) während 5 Stunden ein Gemisch von Sauerstoff und Propylen in Mengen von 13 l/h bzw,, 7 l/h ein, stellt dam die Gasstrom© ate und entfernt das üfoersehUseig© Stickstoffdioxid duret destillation' im Vakuum bei 25*£. Man exüi&lt so 237 g a-Nitrato~ milchsäure*

In einen 5-l-*®laskolben, der mit einem Thermometer, einem System zum Bewegen, einer Sasabzugsleifcung und einer Vorrichtung zur EntKstiane von Proben ausgestattet isfc₃ bringt man die oben erhalt@E5ien 237 g e-Kitratomilcheäure, 4220 g 705^-ige Salpeter= säure und 3^,8 g Chromsäure (was 0,4$ Chrom« bezogen auf das Mediumj entspricht) ein, Man bringt die Temperatur des Gemische durch Eintauchen des Kolbens in ein bei regulierter Temperatur gehaltene -Wasserbad auf 5OT und bestimmt in regelmäßigen Ab= stSnden die gebildete Oxalsäure wie in Beispiel i beschrieben«,

Der Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Chromsäure weg-

gelassen wird«, Kan erhält die folgenden Ergebnisse:

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Zeit in Stunden	Bildungsgeschwindigkeit der Oxalsäure in Mol Je Liter und.Jstunde	ohne Kata lysator	Ausbeute an Oxalsäure, foe·= zogen auf 4er Oxydation unterzogenes Propylen, in #,*,	ohne Kata lysator
	in Anwesenheit von Cr. ?r<	0,087	in Anwesenheit VOn Cr irr	0
O	0,111		/ 0
0,25	0,206		25,7
0,5	0,307	0,087	^i, 85	19 ■
1	0,065		60,3
1,5	0,013	0,087	63,6	38,9
2		0,085		60,8
3
3,5	0,013	69

Beispiel 5

In den in Beispiel 4 verwendeten 5**l=Kolben bringt maxi 3i?6 kg 70 gew.-#-ige Salpetersäure, 182,6 g Milchsäure und 30,8 g Chromsäure (was 0,4 Gew.=# Chrom entspricht) ein.

Man bringt das Ganze auf 50$ und verfolgt die Bildungfige- schwlndigkeit der Oxalsäure als Funktion dar Zeit, Der gleiche Versuch wird ohne Chromsäure wiederholt« Man erhfllt die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen B

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7/ ,■"■

Zeit in Stunden	Bildimgsgeschwindigkeit von Oxalsäure in Mol je Liter und Stunde	ohne Chrom-	Ausbeute en Oxalsäure, bezogen auf Milchsäure, in #	ohne Chrom- -tit:'ff
	in Anwesenheit v©n Cr^ -irr ,	O	ia Anwesenheit von Cr-w,	O
O	0,42		3,3
0,25	0,42	O	17,9	O
0,5	0,42		32,5
0,75	0,315	0,043	47,25	2,1
1
1,25	0,173	0,1	62,7	8,2
1,5
1,75	0,094	0,155	70,5	17,2
2
2,25	0,061	0,173	78,1	43,5
3
3,25	0,020	0,107	80,6	61,7
4				- .--^^-^i
4,25	0,009	82,2

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Claims (1)

1. Pat entansprüche

   i« Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation Propylen mit Salpetersäure in An» oder Abwesenheit von Sauerstoff und/oder von Stickstoffdioxyd oder durch Salpetersäureoxydatioss von Zwischenprodukten aus der Oxydation von Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Propylene oder seiner Oxydationszwischenprodukte in Gegenwart von katalytischen Mengen von Eisen, Chrom, Aluminium, Zinn/ Wismut oder Jod oder in dem Reaktionsmedium löslichen Derivaten von diesen durchführt.

   2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zwischenprodukte der Oxydation von Propylen a-Hitratomilohsliure und/oder Milchsäure verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gakeimze lehnet, das man als Katalysator eine Verbindung aus der Gruppe von Eisen-, Chrom-, Aluminium», Zinn·» und3ismutsulfat, «Chlorid, -phosphat und -nltrat verwendet·

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