DE119042C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Ueber die Einwirkung von Chromsäure auf mehrfach hydroxylirte aliphatische Körper ist bis jetzt nur bekannt, dafs dabei direct Kohlensäure und Wasser oder Ameisensäure bezw. Essigsäure, Kohlensäure und Wasser entsteht.

Läfst man z. B. in eine Mischung von Glycerin mit wenig Wasser (vergl. z.B. Fehlings Handwörterbuch der Chemie) im ununterbrochenen Strahl concentrirte Chromsäurelösung im Ueberschufs einfliefsen, so findet unter lebhaftem Aufbrausen und unter Erwärmung bis über die Siedetemperatur des Gemisches die Reduction der Chromsäure unter Bildung von Kohlensäure, Ameisensäure und Wasser statt ganz analog wie bei der Einwirkung apf viele monohydroxylirte organische Verbindungen (wie Methyl-, Aethylalkohol) unter Bildung von Chromoxyd bezw. chromsaurem Chromoxyd, Kohlensäure, Aldehyde und deren Oxydationsproducte, z. B. Essigsäure, gebildet werden.

Anders verläuft jedoch die Einwirkung von Chromsäure auf hydroxylreiche Körper, wenn eine gröfsere Menge der letzteren, als zur Reduction der Chromsäure eben erforderlich ist, unter Kühlung, eventuell unter schwacher Erwärmung des Reactionsgemisches zur Anwendung gelangt.

In diesem Falle findet nur eine schwache, bei grofsem Ueberschufs der organischen Substanz gar keine Kohlensäureentwickelung und keine Bildung von Ameisensäure statt, vielmehr resultiren gelbbraune Lösungen, die nach einiger Zeit feste Consistenz und nach 8 bis ι ο Tage langem Stehen rein grüne Farbe annehmen.

Ein derartiges Reaetionsproduct kann z. B. erhalten werden durch gemäfsigte Einwirkung einer Lösung von 244 g Chromsäure (chemisch rein) auf eine Lösung von 830 g Glycerin 26° in je ι 1 Wasser.

Die grünen Endproducte zeigen nun ein bestimmtes charakteristisches Verhalten, das den Verlauf der Reaction in von oben genannter principiell verschiedener Weise zu ere kennen giebt. .. '.

Die Reactionsmasse, schwer löslich in Wasser, löst sich in wässerigem Alkali beim Erwärmen leicht auf. .

Des Weiteren ist das Reaetionsproduct leicht löslich in verdünnten Mineralsäuren, wie stärkeren organischen Säuren, und zwar genügt z. B. schon ein Achtel der zur Lösung des vorhandenen Chromoxyds zu Chromsulfat erforderlichen Menge Schwefelsäure.

Eine auf diese Weise erhaltene grüne Lösung ändert selbst nach monatelangem Stehen ihre Farbe nicht, und Alkalien sind auf die Lösung ebenfalls ohne erkennbare Einwirkung.

Durch starkes Verdünnen wird die Lösung nicht verändert. Wird sie jedoch in verdünntem Zustande zur Siedetemperatur erhitzt, so findet rasch Trübung und reichliche Abscheidung von Chromoxydhydrat statt.

Gleiches geschieht schon in der Kälte durch Einwirkung von überschüssigem Ammoniak und Schwefelammonium auf die frisch hergestellte Lösung. Einige Zeit sich selbst überlassen, verändert sich diese jedoch in der Weise, dafs die beiden letztgenannten Reagentien in der Kälte keine Einwirkung mehr

haben, vielmehr entsteht erst nach längerem Erwärmen ein Niederschlag.

Erdalkalien, sowie deren Carbonate geben in der Kälte nebem weifsem Erdalkalisulfat starken grünen Niederschlag.

F ehli.ng'sche Lösung giebt in der Wärme starke Abscheidung von Kupferoxydul.

Je nach der zur Verwendung gelangenden Menge Glycerin und abhängig von der Tem-peratur, unter der die Einwirkung der Chromsäure stattfindet, entstehen nun Chromverbindungen verschiedener Zusammensetzung. Sämmtliche gleichen sich jedoch in der Eigenschaft, in gleich geringer Menge von mineralischer bezw. organischer Säure löslich zu sein. Wie oben erwähnt, genügt z. B. von Schwefelsäure ein Achtel der zur Lösung des Chromoxyds zu Chromsulfat erforderlichen Menge.

Läfst man auf eine Lösung von 62 g Glycerin (chemisch rein 90 proc.) in 100 g Wasser eine Lösung von 40,5 g Chromsäure (rein) in 100 g Wasser, also auf 1 Molecül Glycerin 1 Atom Sauerstoff zur Einwirkung gelangen, und zwar so, dafs die Temperatur des Gemisches 40° C. nicht überschreitet, so erhält man nach 8 Tage langem Stehen eine grüne Reactionsmasse, die aufser den genannten sämmtlichen Einwirkungsproducten specifischen Eigenschaften folgendes Verhalten zeigt:

Die Reactionsmasse ist in heifser Natronlauge leicht löslich, auch bei längerem Kochen der heifsen Lösung entsteht kein Niederschlag. Mit essigsaurem Phenylhydrazin wird aus der schwefelsauren Lösung in ansehnlicher Menge eine klebrige Masse abgeschieden, die in kaltem Benzol fast völlig löslich ist und aus welcher durch Behandeln mit Aceton und Umkrystallisiren aus dessen heifser Lösung ein in weifsen, filzigen Nädelchen krystallisirendes Condensationsproduct erhalten werden kann (Schmelzpunkt 179°).

Wendet man noch gröfsere Mengen Glycerin an, so entstehen Producte ähnlicher Zusammensetzung mit gleichen Reactionen.

Verringert man dagegen die Glycerinmenge z. B. bei 40 Y₂ g Chromsäure auf 31 g Glycerin .= 2 Atome Sauerstoff auf ι Molecül, so wird ein Reactionsproduct erhalten, das sich in heifser Natronlauge wohl leicht löst, bei längerem Kochen sich jedoch unter Abscheidung von Chromhydroxyd zersetzt. Beim Versetzen der schwefelsauren Lösung mit essigsaurem Phenyl-• hydrazin unter gleichen Bedingungen, wie oben genannt, entsteht ein dicker, flockiger, schwach gelb gefärbter Niederschlag, der in ein in kaltem Benzol schwer lösliches Hydrazid bezw. Hydrazon vom Schmelzpunkt 161 ° (aus heifsem Benzol) und in ein in kaltem Benzol leicht lösliches, aus Aceton in feinen weifsen, filzigen Nädelchen krystallisirendes Product vom Schmelzpunkt 178⁰ zerfällt. Dieses scheint mit dem oben genannten Condensationsproduct vom Schmelzpunkt 179⁰ identisch zu sein.

Dafs in der That complexe organische Chromoxydverbindungen bei der Einwirkung von Chromsäure auf einen Ueberschufs von Glycerin sich bilden, findet besonders durch Folgendes seine Belege:

Auf eine Mischung von 166 g chemisch reinem 90 proc. Glycerin mit 200 g Wasser läfst man eine Lösung von 58 g Chromsäure in 220 g Wasser langsam und unter steter Kühlung einwirken. Das gelbbraune Reactionsproduct nimmt allmählich gelatinöse Consistenz an und ist nach Verlauf von 10 Tagen rein grün. Als solches unvollständig in destillirtem Wasser löslich, giebt es an dieses gröfsere Mengen chromhaltiger Substanz ab, und auch nach wiederholtem Ausziehen mit Wasser zeigt die rückständige grüne Masse deutliche Reaction auf vorhandene organische Substanz, indem sich dieselbe beim Verbrennen dunkelbraun und schwarz färbt und Geruch nach flüchtigen organischen Substanzen wahrnehmbar wird.

Die grüne chromhaltige Lösung reagirt neutral und giebt mit Alkalien beim Erwärmen keine Fällung. Sie reagirt deutlich mit Fehling'scher Lösung und scheidet beim Eindampfen auf dem Wasserbade gröfsere Mengen von Chromhydroxyd ab. Nach völligem Eindampfen hinterbleibt ein dunkelgrüner, in Wasser leicht löslicher Syrup.

Ein Theil des wässerigen Auszuges wurde nun auf seinen Chromgehalt untersucht, und zwar wurden 100 ecm mit einem Ueberschufs von Bariumcarbonat erwärmt, das lösliche Bariumsalz abfiltrirt, der Rückstand tüchtig ausgewaschen (bis kein Barium mehr im Filtrat nachzuweisen war) und im Filtrat durch Fällung mit Schwefelsäure der Bariumgehalt bestimmt. Der Rückstand wurde vom Filter abgespritzt, mit Schwefelsäure langsam versetzt, das in Lösung gegangene Chromsalz abfiltrirt und durch Fällung mit Ammoniak das Chrom als Chromoxyd bestimmt.

Das Ergebnifs der Analyse war folgendes:

100 ecm ergaben:

0,3711 g Ba SO₄ = 0,2181 g Ba,
0,2409 g Cr₂ O₃ = 0,1653 g Cr₂.

Die 0,2181 g Ba äquivalente Chrommenge beträgt 0,0557 g·

Das Ergebnifs einer später erhaltenen länger aufbewahrten Lösung war folgendes:

94,85 ecm Lösung

gef. 0,4032 g Ba SO₄ -= 0,2370 g Ba,
0,2276 g Cr₂ O₃ = 0,1561 g Cr₂.

Die 0,2370 g Ba entsprechende Chrommenge beträgt 0,0605 g.

Die Lösung enthält demnach ungefähr das Dreifache der dem gefundenen Barium äquivalenten Chrommenge, und es kann die Zusammensetzung . des in Lösung befindlichen Salzes in Analogie mit den complexen Kupfer- und Bleisalzen gewisser hydroxylhaltiger organischer Säuren etwa durch folgende. Formel zum Ausdruck gebracht werden, für deren Möglichkeit sich zahlreiche Belege aus der .Literatur anführen lassen (Weith, Berl. Ber. i, 342. , F. Hofmeister, An. 189, 27 u. f. C. Liebermann, Berl. Ber. XXVI, 2, 1577. L. Kahlenberg, Z. physic. Chemie 17, 577 und 619.):

Das durch Einwirkung von kohlensaurem Baryt auf die wässerige Lösung entstehende Bariumsalz hätte dann folgende Constitution:

CH₂ OH
I
CHOH

COO COO'

Ba

CHOH (glycerinsaurer Baryt)

CH₂OH

Als ein weiterer Beleg für die Bildung complexer organischer Chromoxydverbindungen bei der Einwirkung von Chromsäure auf Glycerin unter den erwähnten Bedingungen kann noch folgende Erscheinung gelten:

Versetzt man die Lösung, d. h. den wässerigen Auszug des durch Einwirkung von 40,5 g reiner Chromsäure auf 31 g reines Glycerin erhaltenen Reactionsproductes (2 Atome Sauerstoff auf ι Molecül Glycerin) mit Natronlauge, so erhält man auch bei längerem Kochen desselben keinen Niederschlag. Wird jedoch die Lösung für sich am Rückflufskühler einige Zeit gekocht, die sich hierauf abscheidende geringe Menge Chromhydroxyd abfiltrirt, alsdann die Lösung mit Natronlauge versetzt, so entsteht reichliche und annähernd quantitative Abscheidung von Chromoxydhydrat.

Diese Thatsache dürfte als sicherster Beweis für die Bildung eigenartiger complexer Chromoxydverbindungen unter den genannten Bedingungen erachtet werden..

Was den Verlauf der Einwirkung der Chromsäure auf das Glycerin bei Anwendung eines Ueberschusses von letzterem anbetrifft, so dürfte dieser wohl in der Weise vor sich gehen, dafs die gebildeten Oxydationsproducte direct mit dem Chromoxyd zu relativ schwer löslichen Verbindungen zusammentreten, welche ihrerseits mit geringen Mengen 'starker oder auch schwacher Säure, wie ,Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure u. s. w., in Wasser leicht lösliche Verbindungen eingehen, die durch Erhitzen mit viel Wasser, aufserdem durch Barythydrat, Bariumcarbonat u. s. w. wieder zersetzt werden.

Derartige Lösungen von Chromsalzen können nun bei Verwendung von durch Chromsäure unter. den in Betracht kommenden Verhältnissen nicht oxydirbaren Säuren (als Lösungsmittel für das Reactionsproduct) direct und auf einfache Weise hergestellt werden dadurch, dafs man schon der Chromsäure oder der organischen Substanz die zur Lösung des zu bildenden Chromsalzes erforderliche Säuremenge zusetzt (vor dem Zusammengeben der Ingredienzien) oder auch einer Lösung von Bichromat und der zu oxydirenden Substanz die zum Freimachen der Chromsäure und zur Lösung des entstehenden organischen Chromsalzes geeignete Säure in der erforderlichen Menge in gröfseren Zeitintervallen zufügt.

Beispiel 1.

830 g Glycerin 26° werden mit 1 1 Wasser gemischt; in diese Lösung läfst man alsdann eine Lösung von

244 g Chromsäure rein und

50 g Schwefelsäure 66° techn.
in 1100 g Wasser langsam innerhalb 3 bis 4 Stunden einfliefsen, so dafs die Temperatur des Gemisches circa 30⁰C. nicht übersteigt.

Das Gemisch läfst man alsdann 3 bis 4 Tage stehen, während welcher Zeit der vollständige Uebergang in Chromoxydverbindungen stattfindet. Erhalten werden circa 3Y₂ kg einer circa 25⁰B. starken grünen Lösung von oben genannten Eigenschaften.

Beispiel 2.

830 g Glycerin 26⁰ werden mit 900 g Wasser gemischt und mit einer Lösung von

380 g geschmolzenem Natriumbichromat in ι 1 Wasser zusammengegossen.

Hierzu läfst man in einem Zeitraum von circa 5 Stunden ein Gemisch von 190 g roher 66 grädiger Schwefelsäure mit 200 g Wasser fliefsen, und zwar unter stetem Umrühren des Reactionsgemisches.

Nach 5 Tagen zeigt das Präparat gleiche Eigenschaften- wie das nach Beispiel 1 hergestellte.

Bei Verwendung von geringeren Mengen Glycerin als ¹J₂ der angewandten Menge Bichromat bezw. ³/₄ der verwandten Menge Chromsäure (berechnet auf 9oproc. Glycerin) mufs durch nachherige Erwärmung die Reaction beendet werden.

Bei Anwendung von ¹J₄ der angewandten Menge Bichromat unter sonst gleichen Mengen, wie in Beispiel 2 angegeben, bildet sich nach völliger Reduction unter ziemlich starker Kohlensäureentwickelung bereits ein gelatinöses, in Wasser beinahe unlösliches Product. Die mindeste Grenze für die Glycerinmenge (cjoproc) scheint also zwischen Y₂ und Y₄ der Bichromatm'enge zu stehen.

Die Lösungen der auf diese Weise erhaltenen complexen organischen Chromoxydverbindungen sollen in der Gerberei, Färberei und Druckerei Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung complexer organischer Chromoxydverbindungen, dadurch gekennzeichnet , dafs man Chromsäure oder Chromsalze und Säure auf Glycerin unter Verhältnissen, die nur eine partielle Oxydation dieses Körpers bedingen, einwirken läfst und die entstandenen Reactionsproducte durch geringe Mengen anorganischer oder organischer Säure, die, wenn sie von Chromsäure nichtoxydirt wird, eventuell schon zu Anfang den Ingredienzien zugesetzt werden kann, vollständig in Lösung bringt.