DE130678C

DE130678C -

Info

Publication number: DE130678C
Application number: DE1899130678D
Authority: DE
Filing date: 1899-02-18
Publication date: 1902-04-25
Also published as: DE119042C

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Vi 130678 ~ KLASSE 12 o.

Gemäfs Patent 119042 werden durch partielle Oxydation von Glycerin mittels Chromsäure eigenartige complexe organische Chromoxydverbindungen dargestellt, welche als solche in Wasser schwer löslich, durch geringe Mengen anorganischer oder organischer" Säure in lösliche Verbindungen übergeführt werden. Dabei ist es in technischer Hinsicht vortheilhaft, die zur Lösung der Chromoxydverbindungen erforderliche Säure, sofern dieselbe unter den in Betracht kommenden Bedingungen mit der Chromsäure nicht in Reaction tritt, in der nöthigen Menge vor Beginn der Einwirkung dem Glycerin oder auch der Chromsäure zuzugeben, und ferner ist es möglich, unter Verwendung von Bichromat und Vereinigung der zum Freimachen der Chromsäure erforderlichen Säure mit derjenigen zur Lösung der organischen Chromoxydverbindung zu technisch werthvollen Producten zu gelangen.

Es stand nun zu erwarten, dafs gleich wie das Glycerin auch andere polyhydroxylirte organische Substanzen Verbindungen ähnlicher Constitution mit ähnlichen Eigenschaften liefern würden.

Diese Annahme hat sich bestätigt bei Verwendung der typischen Vertreter der Kohlehydrate an Stelle des Glycerins.

Das Verhalten der Kohlehydrate gegenüber Chromsäure ist von dem des Glycerins nur wenig verschieden.

Während indessen bei Glycerin, um zu den complexen Verbindungen zu gelangen, im Allgemeinen das Reactionsgemisch gekühlt werden mufs, ist z. B. bei Dextrose- zur Vollendung der Reaction Erwärmung bis auf ca. 70 bis 8o° erforderlich.

So wird durch Einwirkung einer Lösung von 67 g reiner Chromsäure in 500 g Wasser auf eine Lösung von 180 g Dextrose (= 1 Atom Sauerstoff auf 1 Molecül Dextrose) in gleicher Wassermenge unter schwacher Erwärmung auf ca. 25⁰ eine gelbbraune Flüssigkeit erhalten, die selbst bei I4tägigem Stehen nicht grün wird. Kurze Erwärmung auf 70 bis 8o° genügt jedoch, um die Reactionsmasse in den grünen gallertartigen, in Wasser schwer löslichen Zustand überzuführen.

Verwendet man auf das gleiche Quantum Dextrose die doppelte Menge Chromsäure (also auf ι Molecül Dextrose 2 Atome Sauerstoff) bei denselben Wassermengen, so beginnt nach völligem Zusetzen der Chromsäure zu der Dextroselösung das Gemisch sich auf 40 bis 50⁰ zu erwärmen. Trotzdem geht jedoch auch diese Mischung, sich selbst überlassen, nicht völlig in grüne Verbindungen über, vielmehr mufs durch weitere Wärmezufuhr die Reduction

der Chromsäure vollendet werden. In diesem Falle findet schwache Kohlensäureentwickelung statt.

Die auf diese Weise erhaltenen grünen Endproducte zeigen nun den verschiedenen Säuren gegenüber dasselbe Verhalten, wie die aus Glycerin erhaltenen. Es genügt ebenfalls zur Lösung der Verbindungen mittels Schwefelsäure Y₇ bis Y₈ der zur Lösung des Chroms zu Chromsulfat (Cr _% S OJ₃ erforderlichen Säuremenge.

In warmer Natronlauge sind die Verbindungen leicht löslich; durch andauerndes Kochen entsteht keine Abscheidung.

Behandlung der Pasten mit Wasser und Abfiltriren ergiebt grüne Lösungen, welche mit Natronhydrat gleichfalls keine Fällung geben.

In diesen Lösungen scheint das Chrom in ähnlicher Weise an die Oxydationsproducte des Zuckers gebunden zu sein, wie dies bei den Oxydationsproducten des Glycerins constatirt wurde, jedoch konnte aus dem Gemenge der sauren Körper ein einheitliches chemisches Individuum bisher nicht isolirt werden. Vermuthlich ist ein Gemenge von Gluconsäure, Schleimsäure u. s. w. vorhanden, die ganz ähnlich, wie dies bei der Weinsäure, Citronensäure und anderen hydroxylirten Carbonsäuren der Fettreihe schon constatirt wurde, die Metalle der Eisengruppe mit Leichtigkeit in gröfserer Menge, als den vorhandenen Carboxylwasserstoffatomen entspricht, zu binden vermögen.

Die Herstellung der gelösten complexen organischen Chromoxydverbindungen aus Kohlehydraten soll an folgenden Beispielen erläutert werden:

1. 250 g Traubenzucker techn. werden mit 700 g Wasser gelöst und mit einer Lösung von 200 g Natriumbichromat, 100 g Schwefelsäure techn. 66° und 100 g Wasser langsam zusammengegossen.

Ein Ueberschreiten der Temperatur des Gemisches über 50⁰ wird durch Regelung des Zuflusses der Chromsäurelösung vermieden.

Nach 2 bis 3 Tagen wird zweckmäfsig zur rascheren Beendigung der Reaction das Gemisch auf 60 bis 8o° kurze Zeit (ca. Y₂ Stunde) erwärmt.

2. Stärke wird vortheilhaft durch mehrstündiges Kochen mit einer kleinen Säuremenge theilweise verzuckert und der erkalteten Lösung hierauf das Bichromat mit dem Rest der Säuremenge langsam zugegeben.

Auch hier ist, wie bei Traubenzucker, nachherige kurze Erwärmung auf 70 bis 8o° zur völligen Ueberführung in Chromoxydverbindungen erforderlich.

220 g Stärke werden mit ca. 200 g Wasser zu Milch angerührt und in eine Lösung von 20 g Schwefelsäure 66° Be. in 500 g Wasser (die sich im Kochen befindet) einlaufen gelassen. Die Mischung wird hierauf ca. 5 Stunden gekocht, erkalten gelassen, das verdampfte Wasser, das zum Theil während des Kochens ergänzt wurde, wieder völlig ersetzt, und in diese Lösung wird alsdann eine Lösung von 200 g Natriumbichromat, 80 g Schwefelsäure 66° Be. und 100 g Wasser eingetragen und das Gemisch wie oben beschrieben weiter behandelt.

3. 120 g Natriumbichromat (67 pCt. CrO₃) werden in 300 g Wasser, dem 60 g Schwefelsäure 66° techn. zugegeben sind, gelöst.

Diese Lösung läfst man in eine solche von 34 g Traubenzucker in 300 g Wasser einfliefsen. Es findet nur schwache Erwärmung statt.

In diesem Falle, bei welchem 8 Atome Sauerstoff auf 1 Molecül Glucose zur Verwendung gelangen, ist zur völligen Reduction der Chromsäure andauernde Erwärmung möglichst auf dem Wasserbade erforderlich. Dabei findet fortwährend schwache Kohlensäureentwickelung statt.

Das Endproduct ist eine grünbraune Flüssigkeit, die im durchfallenden Lichte rothbraun gefärbt ist und sich leicht ohne Zersetzung zur Trockene eindampfen läfst. Hierin unterscheidet sich die Glucose von dem Glycerin ganz besonders.

Während bei Einwirkung von nur 4 Atomen Sauerstoff auf 1 Molecül Glycerin unter sonst gleichen Bedingungen sich bereits ein unlösliches Product bildet, wird bei Einwirkung von 8 Atomen Sauerstoff auf 1 Molecül Glucose noch eine Verbindung erhalten, die in wenig Wasser leicht löslich ist und sich als solche auch bei andauernder Wärmezufuhr nicht zersetzt. Diese Eigenschaft kann vortheilhaft zur Ueberführung des Productes in haltbaren trockenen Zustand benutzt werden.

Uebrigens sei hier erwähnt, dafs die auf diese Weise hergestellte Chromverbindung die gleiche Eigenschaft besitzt, wie das gemäfs Patent 119042 mit einer Glycerinmenge = Y₂ der angewendeten Menge Bichromat (2 Atome Sauerstoff auf 1 Molecül Glycerin) hergestellte Product. Erst bei andauerndem Kochen mit Natronlauge entsteht ein Niederschlag; das zur Trockene eingedampfte Product ist in kalter Natronlauge unlöslich bezw. schwer löslich, leicht löslich dagegen in heifser Natronlauge, durch andauerndes Kochen zersetzt sich jedoch diese Lösung unter Abscheidung eines starken Niederschlages.

Dieses Verhalten spricht für das Vorhandensein eigenartiger complexer organischer Chromoxydverbindungen.

Bei der bekannten Einwirkung von Chromsäure auf Kohlehydrate (vergl. z. B. Ber. d. d.

ehem. Ges. 26, 2522) entstehen die gemäfs vorliegender Erfindung darstellbaren complexen organischen Chromverbindungen nicht, da es bei der Darstellung dieser Verbindungen durchaus erforderlich ist, dafs während des Oxydationsprocesses die Menge der neben Chromsäure zu verwendenden Säure auf ein Minimum reducirt wird, das ungefähr Y₈ der auf Chromoxyd berechneten Säuremenge beträgt.

Die auf obige Weise erhaltenen complexen organischen Chromoxydverbindungen sollen in der Gerberei, Färberei und Druckerei Verwendung finden.

Claims

P ATENT-Anspruch:

Abänderung des durch Patent 119042 geschützten Verfahrens zur Darstellung complexer organischer Chromoxydverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dafs man an Stelle von Glycerin Kohlehydrate der partiellen Oxydation mit Chromsäure oder chromsauren Salzen und 'Säure unterwirft, wobei die zur Ueberführung des Products in lösliche Form — eventuell von vornherein — zuzusetzende Säuremenge nur einen kleinen Bruchtheil der dem gebildeten Chromoxyd äquivalenten Menge beträgt.