AT15504B - Verfahren zur Darstellung komplexer organischer Chromoxydverbindungen. - Google Patents

Description

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   Österreichische PATENTSCHRIFT   Nr.   15504. 



   DR.   GUSTAV EBERLE IN STUTTGART.   



  Verfahren zur Darstellung komplexer organischer Chromoxydverbindungen. 
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   gestellt, welche   als solche in Wasser schwer löslich, durch geringe Mengen anorganischer oder organischer Säure in lösliche Verbindungen übergeführt werden. Dabei ist es in technischer Hinsicht vorteilhaft, die zur Lösung der Chromoxydverbindungen erforderliche Säure, sofern dieselbe unter den in Betracht kommenden Bedingungen mit der   Chromsäure   nicht in Reaktion tritt, in der nötigen Menge vor Beginn der Einwirkung dem Glyzerin oder auch der Chromsäure zuzugeben und ferner ist es möglich, unter Verwendung von Bichromat und Vereinigung der zum   Freimachen   der   Chromsäure   erforderlichen Säure mit 
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 Eigenschaften liefern wurden.

   Diese Annahme hat sich bestätigt bei Verwendung der typischon Vertreter der Kohlehydrate an Stelle des Glyzerin. 



   Das Verhalten der Kohlehydrate gegenüber   Chromsäurc ist   von   dem des Glyzerins   nur wenig verschieden. Während indessen bei   Glyzerin, um zu den komplexen Verbindungen   zu gelangen, im allgemeinen das Reaktionsgemisch gekühlt werden   muss,   ist z. B. bei Dextrose zur Vollendung der Reaktion Erwärmung bis auf zirka 70 bis   8QO   erforderlich. 



   So wird durch Einwirkung einer Lösung von 7 g   reiner Chromsäure in   500 9 Wasser 
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 gleicher Wassermenge unter schwacher   Erwärmung   auf zirka   250 eine   gelbbraune Flüssigkeit erhalten, die selbst bei 14tägigem Stehen nicht grün wird. Kurze Erwärmung auf 70 bis   80"genügt   jedoch, um die Reaktionsmasse in den grünen gallertartigen, in Wasser schwer löslichen Zustand überzuführen. Verwendet man auf das gleiche   Quantum   Dextrose die doppelte Menge   Chromsäure   (also auf 1 Molekül Dextrose 2 Atome Sauerstoff) bei denselben Wassermengen, so beginnt nach völligem Zusetzen der   Chromsäure   zu der 
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   Die auf diese Weise erhaltenen grünen Endprodukte zeigen   nun   den verschiedenen   Säuren gegenüber dasselbe Verhalten wie   die aus Glyzerin erhaltenen. Es genügt ebenfalls zur Lösung der Verbindungen mittels Schwefelsäure 1/7 bis 1/8 der zur Lösung des Chroms zu Chromsulfat (Cr2 S O4)3 erforderlichen Säuremenge. In warmer Natronlauge sind die Verbindungen leicht löslich, durch andauerndes Kochen entsteht keine Abscheidung. Be-   handlung   der Pasten mit Wasser und Abfiltrieren ergibt grüne Lösungen, welche mit   Natronhydrat   gleichfalls keine Fällung geben.

   In diesen Lösungen scheint das Chrom in ähnlicher Weise an die   Oxydationsprod111\te   des Zuckers gebunden zu. sein, wie dies bei den Oxydationsprodukten des Glyzerins konstatiert wurde, jedoch konnte aus dem Gemenge der sauren Körper ein einheitliches chemisches Individuum bisher nicht isoliert werden. Vermutlich ist ein Gemenge von   Glukonsäure, Sclieimsäure   u. s.   w.   vorhanden, die ganz ähnlich, wie dies bei der Weinsäure, Zitronensäure und anderen hydroxylierten Karbon- 

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 vermögen.

   Die Herstellung der gelösten komplexen organischen Chromoxydverbindungen aus Kohlehydraten soll an folgenden Beispfielen erläutert werden : 1. 250 g Traubenzucker technisch werden mit 700   9   Wasser gelöst und mit einer Lösung von 200   9   Natriumbichromat, 100 9 Schwefelsäure technisch   660   und 100   9   Wasser langsam zusammengegossen. Ein Überschreiten der Temperatur des Gemisches über   500   wird durch Regelung des Zuflusses der   Chromsäurelösung   vermieden. Nach zwei bis drei Tagen wird zweckmässig zur rascheren Beendigung der Reaktion das Gemisch auf 60 bis 80  kurze Zeit (zirka eine halbe Stunde) erwärmt. 2.

   Stärke wird vorteilhaft   durch mehrstündiges   Kochen mit einer kleinen Säuremenge teilweise verzuckert und der erkalteten Lösung hierauf das Bichromat mit dem Rost der Säuremenge langsam zugegeben. Auch hier ist, wie bei Traubenzucker, nachherige kurze Erwärmung auf 70 bis 800 zur   völligen     Überführung   in Chromoxydverbindungen erforderlich. 220   9   Stärke werden mit zirka 200   9   Wasser zu   1\Ii1ch   angerührt und in eine Lösung von 20 9 Schwefelsäure 660 Bé. in 500   9   Wasser (die sich im Kochen befindet) einlaufen gelassen.

   Die Mischung wird hierauf zirka fünf Stunden gekocht, erkalten gelassen, das verdampfte Wasser, das zum Teil während des Kochens ergänzt wurde, wieder   völlig   ersetzt und in diese Lösung wird   alsdann veine   
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 sind, gelöst. Diese Lösung lässt man in eine solche von 34 9 Traubenzucker in   800   Wasser einfliessen, es tindet nur schwache Erwärmung statt. In diesem Falle, bei welchem 8 Atome Sauerstoff auf 1 Molekül Glukose zur Verwendung gelangen, ist zur völligen Reduktion der Chromsäure andauernde Erwärmung möglichst auf dem Wasserbade erforderlich. Dabei findet fortwährend schwache   Kohtensäureentwicktung   statt.

   Das Endprodukt ist eine grtinbraune Flüssigkeit, die in durchfallendem Lichte rotbraun gefärbt ist und sich leicht ohne Zersetzung zur Trockene eindampfen   lässt.   Hierin unterscheidet sich die Glukose von dem Glyzerin ganz besonders. 



   Während bei Einwirkung von nur 4 Atomen Sauerstoff auf 1 Molekül Glyzerin unter sonst gleichen Bedingungen sich bereits ein unlösliches Produkt bildet, wird bei Einwirkung von 8 Atomen Sauerstoff auf 1 Molekül Glukose noch eine Verbindung er- 
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 Wärmezufuhr nicht zersetzt. Diese Eigenschaft kann vorteilhaft zur Überführung des Produktes im haltbaren trockenen Zustand benutzt werden. Übrigens sei hier erwähnt, dass die auf diese Weise hergestellte Chromverbindung die gleiche Eigenschaft besitzt, wie das gemäss dem D. R.

   P. 119042 mit einer   Glyzerinmenge- der   angewendeten Menge Bichromat (2 Atome Sauerstoff auf 1 Molekül Glyzerin) - hergestellte Produkt, Erst bei andauerndem Kochen mit Natronlauge entsteht ein Niederschlag ; das zur Trockene eingedampfte Produkt ist in kalter Natronlauge unlöslich bezw. schwer löslich, leicht löslich dagegen in heisser Natronlauge, durch andauerndes Kochen zersetzt sich jedoch diese Lösung unter Abscheidung eines starken Niederschlages. Dieses Verhalten spricht für das Vorhandensein eigenartiger komplexer organischer Chromoxydverbindungen. 



   Bei der bekannten Einwirkung von Chromsäure auf Kohlehydrate   (vergl.   z. B. Ber. d. d.   chem.   Ges. 26. 2522) entstehen die gemäss vorliegender Erfindung darstellbaren komplexen organischen Chromverbindungen nicht, da es bei der Darstellung dieser Verbindungen durchaus erforderlich ist, dass während des Oxydationsprozesses die Menge der neben Chromsäure zu verwendenden Säure auf ein Minimum reduziert wird, das ungefähr ein Achtel der auf Chromoxyd berechneten Säuremenge beträgt. Die auf obige Weise erhaltenen komplexen organischen Chromoxydverbindungen sollen in der Gerberei, Färberei und Druckerei Verwendung finden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung komplexer organischer Chromoxydverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlehydrate der partiellen Oxydation mit Chromsäure, chrom- sauren Salzen und Säure unterwirft, wobei die zur Überführung des Produkts in lösliche Form eventuell von vornherein zuzusetzende Säuremenge nur einen kleinen Bruchteil der dem gebildeten Chromoxyd äquivalenten Menge beträgt.