DE95060C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Von in der Amidogruppe substituirten Basen der Benzidinreihe, die noch eine freie Amidogruppe enthalten, ist bisher nur das Monoacetylbenzidin (Ann. d. Chem. 207, 332) und das Monobenzoylbenzidin bezw. -tolidin (Patentschrift Nr. 60332 d. Kl. 22) bekannt geworden. Das Monoacetylbenzidin hat indefs bis jetzt in der Technik noch keine Verwendung gefunden, weil es nach der von seinen Entdeckern, Schmidt und Schultz, angegebenen Methode nur in sehr geringer Menge erhalten werden kann. Aehnlich verhält es sich mit den Monobenzoylproducten. Bei der a. a. O. beschriebenen Acetylirung des Benzidins entsteht fast ausschliefslich Diacetylverbindung, und nur die Mutterlaugen enthalten geringe Mengen des Monoacetylderivates.

Wir haben nun einen neuen Weg aufgefunden, auf dem es leicht gelingt, nur in einer Amidogruppe durch Säurereste substituirte Basen der Benzidinreihe einheitlich und in fast quantitativer Ausbeute herzustellen. Das Verfahren besteht darin, dafs die ρ-Diamine der Diphenylreihe mit Oxalsäure bei Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels erhitzt werden.

Oxaminsäuren, die von Diaminen deriviren, sind bisher in der Literatur mehrfach beschrieben worden; so erhielt Kl us em an η (Ber. d. d. chem. Ges. 7, 1261) die m-Phenylenoxaminsäure durch Erhitzen von m-Phenylendiamin und Oxalsäure in wässeriger Lösung, und nach Griefs (Ber. 18, 2409, Anm.) wird die entsprechende p-Phenylenoxaminsäure aus Oxalsäure und salzsaurem p-Phenylendiamin erhalten. In diesen Fällen handelt es sich indefs nur um solche Diamine, bei denen die beiden Amidogruppen sich in demselben Kern befinden. Oxaminsäuren aus Diaminen, die die Amidogruppen in verschiedenen Kernen enthalten, sind bisher nicht bekannt geworden.

Ueber die Einwirkung von Oxalsäure auf Basen der Diphenylreihe liegt überhaupt nur eine einzige Mittheilung vor. Danach erhielt Borodin (Jahresber. i860, 356) durch Erhitzen von oxalsaurem Benzidin auf 200 bis 2 io° ausschliefslich Oxalylbenzidin, eine Verbindung, die keine freie Amidogruppe mehr enthält und für die Technik von keinerlei Bedeutung geworden ist.

Es ist uns nun gelungen, die Reaction zwischen Oxalsäure und Benzidin bezw. seinen Analogen in sehr einfacher Weise so zu leiten, dafs nur eine Amidogruppe angegriffen wird und wir so in glatter Weise zu den bislang noch nicht bekannten, eine freie Amidogruppe enthaltenden Oxaminsäuren der Benzidinreihe gelangen.

Zur Herstellung dieser neuen Verbindungen wird nach folgenden Beispielen verfahren.

Beispiel 1.

100 kg Benzidin werden mit 200 kg Oxalsäure und 1500 1 Wasser am Rückfiufskühler gekocht. Dabei verwandelt sich allmälig, ohne dafs Lösung eintritt, das zunächst gebildete oxalsäure Benzidin in die Amidodiphenyloxaminsäure. Die Reaction ist beendet, wenn eine herausgenommene Probe sich in ammoniakalischem Wasser beim Erwärmen auf 70 bis 80 ° vollkommen auflöst. Auf Zusatz von Säuren fällt die Oxaminsäure aus dieser Lösung wieder aus. Das Ende der Reaction

ist auch daran zu erkennen, dafs das Reactionsproduct eine schwer lösliche Diazoverbindung giebt, die, mit K₁-Naphtol-a.j-sulfosäure gekuppelt, einen rothen Farbstoff liefert, während derjenige aus Tetrazodiphenyl und dieser Naphtolsulfosäure violett ist. Sobald dieser Punkt erreicht ist, läfst man die Masse erkalten, saugt ab und wäscht mit Wasser nach.

Die neue Verbindung hat folgende Eigenschaften: Sie ist in kaltem wie heifsem Wasser fast vollkommen unlöslich; das Ammonsalz der neuen Säure ist, wie schon erwähnt, in warmem Wasser verhältnifsmäfsig leicht löslich und krystallisirt daraus beim Erkalten in weifsen glänzenden Blättchen. Das Natriumsalz ist sowohl in kaltem wie heifsem Wasser äufserst schwer löslich und scheidet sich auf Zusatz von Soda- oder Kochsalzlösung zu einer Lösung des Aminonsalzes als Gallerte ab. Die Säure liefert eine rein gelb gefärbte, in Wasser fast unlösliche Diazoverbindung.

Beispiel 2.

100 kg Tolidin werden mit 200 kg Oxalsäure und 1500 1 Wasser einen Tag lang im Autoclaven auf 160 bis i8o° erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1 angegeben. Von eventuell noch unverändertem Tolidin wird die Oxaminsäure durch Lösen in warmem ammoniakalischem Wasser und Wiederausfällen mit Salz- oder Essigsäure befreit.

Die Eigenschaften der Amidoditolyloxam in sä ure sind denen der Amidodiphenyloxaminsäure ganz analoge, nur scheidet sich das Natronsalz bei Zusatz von Soda oder Kochsalz zur ammoniakalischen Lösung der Säure nicht wie das entsprechende Benzinderivat als Gallerte, sondern in Flocken ab. Die in Wasser ebenfalls schwer lösliche Diazoverbindung ist gelborange gefärbt und giebt mit ctj-Naphtol-α.,-monosulfosäure einen rothvioletten Farbstoff.

Beispiel 3.

100 kg Dianisidin werden mit 200 kg Oxalsäure und 1500 1 Wasser am Rückflufskühler gekocht. Zunächst findet dabei vollkommene Lösung statt. Nach einiger Zeit fängt die Oxaminsäure an, sich krystallinisch abzuscheiden. Nach eintägigem Kochen ist die Reaction meist, vollendet. Es wird abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Die Amidodianisoloxaminsäure wird hierbei gleich in sehr reinem Zustande erhalten. Ihre Eigenschaften sind denen der Benzidin- und ToIidinverbindung sehr ähnlich, nur sind sämmtliche Derivate derselben in Wasser bedeutend löslicher. So ist das Ammonsalz schon in der Kälte in Wasser löslich; das Natronsalz scheidet sich aus ammoniakalischen Lösungen auf Zusatz von Soda- und Kochsalzlösungen in weifsen Flocken ab. Die Diazoverbindung ist gelbbraun gefärbt, in Wasser mä'fsig löslich und liefert mit aj-Naphtol-a₂-sulfosäure sodaalkalisch gekuppelt einen blauvioletten Farbstoff.

Die neuen Säuren dienen zur Darstellung werthvoller Azofarbstoffe.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von noch eine freie Amidogruppe enthaltenden Oxaminsäuren der Benzidinreihe, darin bestehend, dafs man p-Diamine der Diphenylreihe mit Oxalsäure bei Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels mit oder ohne Druck erhitzt.

2. Die specielle Ausführungsform des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens unter Anwendung von Benzidin, Tolidin und Dianisidin.