DE292616C

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Publication number: DE292616C
Application number: DENDAT292616D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE Mm. GRUPPE

CHEMISCHE FABRIKEN vorm.WEILER-ter MEER INUERDINGEN₅NiEDERRH.

Die Überführung von Chromsäure bzw. Chromaten in niedrigere Oxydationsstufen wird bisher vielfach in der Weise ausgeführt, daß man Glukose auf Chromate bei Gegenwart von Säure einwirken läßt. Es tritt hierbei eine sehr heftige Reaktion auf, und man erhält direkt das betreffende Chromsalz, z. B. schwefelsaures Chrom. Diese und auch andere Chromsalze werden entweder direkt oder nach Abstumpfung mit

ίο Alkalien bzw. Salzen organischer Säuren, wie essigsaures Natron, verwendet, oder es werden lösliche Chromoxydhydrate durch Einwirkung von Natronlauge im Überschuß gebildet. Diese Chromverbindungen finden zum Gerben und Beizen ausgedehnte Verwendung.

Man hat nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß unter Einhaltung besonderer Bedingungen Chromsäure und Chromate sich ohne Zusatz von Säure, ja sogar in alkalischer Lösung, reduzieren lassen. Man erhält auf diese Weise entweder unlösliches Chromoxydhydrat ■— anscheinend an Kohlensäure gebunden ·— in Form schwarzglänzender Körner, welches sich unter Gasentwicklung leicht in Säure löst, oder lösliches Chromoxydhydrat, welches durch Zusatz von Säuren in Salze beliebiger Basizität übergeführt werden kann.

Die von uns gefundenen wasserunlöslichen Chromoxydverbindungen entstehen durch Einwirkung von Glukose auf Bichromate oder Chromsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Thiosulfat, und zwar, um das Endprodukt unmittelbar in trockener, handelsfertiger Form zu erhalten, unter Vermeidung jeglichen Zusatzes anderer Säuren. Während bei Verwendung von Chromsäure schon mit Glukose allein die Reaktion ohne äußere Wärmezufuhr eintritt, benötigt man bei Anwendung von Bichromaten zur Einleitung derselben eine Temperatur von über 80 °; bei Zusatz von Thiosulfat genügt auch hier bereits eine niedrigere Temperatur.

In allen Fällen geht die Reaktion unter stürmischem Aufsieden bei 100 bis iio° und unter Ausstoßung von erheblichen Mengen von Formaldehyd zu Ende. Dieser Reaktionsverlauf ist eine für die vorteilhafte Durchführung des Verfahrens wesentliche Bedingung; außerdem ist ein bestimmtes Mengenverhältnis der reagierenden Stoffe erforderlich, und zwar sind auf ι Molekül Glukose mindestens 2 Moleküle Chromsäure anzuwenden. Unter diesen Bedingungen erhält man unmittelbar beständige, in Wasser unlösliche Chromoxydverbindungen in Form schwarzer, glänzender Körner.

Infolge ihrer porösen Beschaffenheit lassen sich diese leicht mit Wasser auslaugen, wodurch, sofern Bichromat als Ausgangsmaterial gedient. hatte, das Alkali entfernt und ein an Chromoxyd sehr reiches Präparat gewonnen wird. Das Aussehen des Produktes wird durch diese Behandlung nicht verändert. Zur Auflösung benötigt es etwa ein Drittel der zur Bildung von Cr₂(SO₁J)₃ erforderlichen Menge Schwefelsäure. Die so erhaltenen Lösungen scheiden beim Kochen oder beim Verdünnen mit viel Wasser kein Chromoxyd ab.

In der Patentschrift 130678 ist die Bildung komplexer, organischer Chromoxydverbindungen aus Chromsäure und Glukose beschrieben. Der

dort angegebene Reaktionsverlauf ist auch bei Abwesenheit freier Mineralsäure ein wesentlich . anderer als der hier beschriebene. Vermeidung jeglicher Temperatursteigerung über 50°, Anwendung großer Verdünnungen, vier- bis fünftägige Reaktionsdauer, Nichtauf treten von Formaldehyd sind die Merkmale dieses Verfahrens. Das Endprodukt bildet eine gummiartige, hygroskopische, erst durch weiteres Verarbeiten handelsfähig zu machende Masse, die zur vollständigen Lösung etwa ein Achtel der zur Bildung von Cr₂(SOJ₃ notwendigen Menge Schwefelsäure erfordert. Die Lösungen sind sehr unbeständig und scheiden bei starker Verdünnung oder kurzem Aufkochen Chromoxyd aus.

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß man auch wasserunlösliches Chromoxydhydrat erhält, wenn man die Reduktion, z. B. mit GIukosen bei Gegenwart von Ammoniak, also in schwach alkalischer Lösung, ausführt. Ammoniak kann teilweise durch Soda ersetzt werden, ebenso Glukose teilweise durch Thiosulfat.
Es wurde sodann gefunden, daß kohlensaures Chromoxydhydrat in löslicher Form durch Reduktion von Chromsäure bzw. Chromaten mit Glukosen bzw. anderen aus Kohlehydraten gewonnenen Zuckerarten in neutraler oder schwach ätzalkalischer Lösung entsteht. Man erhält eine grüne, sirupdicke Flüssigkeit, welche in Wasser leicht löslich ist. Überraschenderweise kann man zu dieser Lösung noch so viel Säure zusetzen, bis die Lösung vollkommen neutral reagiert, ohne daß Fällung eintritt, die Lösung bleibt vielmehr vollkommen klar, und erst auf Zusatz eines geringen Überschusses an Säure fällt Chromoxydhydrat, welches mit mehr Säure schon in der Kälte leicht in Lösung geht. Man kann auf diese Weise normale oder mehr oder weniger basische Salze erhalten, welche direkt zum Beizen und Gerben Verwendung finden können.

Die Herstellung ist sehr einfach, man verwendet entweder direkt neutrales Chromat oder führt Chromsäure bzw. saure Chromate durch Zusatz von Alkalien, wie Natronlauge, Soda, in das neutrale, gelbe Salz über, fügt evtl. einen kleinen Überschuß von Alkali zu und dann die entsprechende Menge von Traubenzucker allein oder Traubenzucker und Thiosulfat.

Da man aus diesen neuen Chromverbindungen nach Belieben normale Salze, basische Salze und neutrale Chromoxydlösungen herstellen kann, so kann man diese Verbindungen für die verschiedensten Zwecke des Gerbens und Beizens in ausgedehntestem Maße verwenden.

Man kann die oben angegebenen Umsetzungen auch auf der Faser stattfinden lassen und erhält das Chromoxyd dann auf der Faser bzw. anderen Substraten niedergeschlagen bzw. be-■ festigt. Je nach dem Verwendungszweck kann man auch die Chromsäure nur unvollkommen reduzieren und so Gemische von Chromaten und Chromsalzen erhalten.

65 B e i s ρ i e 1 I.

Zu einer Lösung von

82 kg Chromnatron in

78 1 Wasser fügt man

40 1 Glukoselösung 4:5 und 22 kg Thiosulfat hinzu,

erwärmt darauf langsam auf 70 bis 80 ° C, bei welcher Temperatur die Reaktion beginnt. Ohne weitere Zufuhr von Wärme steigt die Temperatur auf 110⁰C. Es bildet sich unter starker Gasentwicklung eine poröse, schwarzglänzende Schmelze, welche direkt Verwendung finden kann oder zur Reinigung mit etwas Wasser ausgelaugt wird. Um daraus eine Lösung herzustellen, werden z. B.

260 kg Rohschmelze mit einem Gemisch aus

100 1 Schwefelsäure 60 ° Be und
50 1 Wasser Übergossen.

Unter starker Gasentwicklung und Wärmeentwicklung tritt allmählich Lösung ein, und man erhält einen hochkonzentrierten Chromextrakt von 60⁰Be, welcher direkt oder nach Abstumpfung mit Soda oder Salzen organischer Säuren, z. B. essigsaures Natron, zum Gerben und Beizen Verwendung finden, kann.

Beispiel II.

82,5 kg Chromnatron und
60,0 kg Glukose fest werden in 67,5 1 Wasser gelöst, bei etwa 90 ° C,
50,0 1 Ammoniak 20 Prozent allmählich

zugesetzt.

Nach kurzer Zeit tritt starke Gasentwicklung ein, und es bilden sich schwarzglänzende Körner, welche, wie im Beispiel I angegeben, aufgearbeitet werden können.

Beispiel III.

82,0 kg Natriumbichromat werden in 68,0 1 Wasser gelöst, dann setzt man
48—5o,ol Natronlauge 40 ° Be zu und endlich

.80,0 1 Glukoselösung 1:1.
Man erhitzt das Gemisch auf etwa 80 ° C, hierbei tritt unter Steigerung der Temperatur eine lebhafte Gasentwicklung ein. Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendigt, und man erhält dann eine lebhaft grüne, sirupdicke Flüssigkeit, welche sich in kaltem Wasser klar löst.

Beispiel IV.

89,4 kg neutrales chromsaures Natron (Natriumchromat wasserfrei) werden in 80,0 1 Wasser gelöst, dann
40,0 1 Glukoselösung 4:5 und endlich 22,0 kg Thiosulfat zugesetzt.
Man erhitzt langsam auf etwa 80 ° C, es tritt

hierbei eine starke Reaktion ein, und man erhält eine sirupartige grüne Flüssigkeit, welche sich leicht in Wasser löst.

Die in den Beispielen angegebenen Mengen-Verhältnisse können je nach Bedarf abgeändert werden.

Beispiel V-.

Zu einer Lösung von
ίο 55 kg Chromsäure in

60 1 Wasser läßt man allmählich
40 1 Glukoselösung 4:5 zufließen.
Unter starker Temperaturerhöhung und Gasentwicklung bildet sich eine poröse, schwarzglänzende Schmelze.

Claims

Patent-An Sprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Chrom-

oxydverbindungen aus Chromsäure bzw. Chromaten, dadurch gekennzeichnet daß man die Chromsäure bzw. die Chromate mit Glukosen oder anderen aus Kohlehydraten gewonnenen Zuckerarten entweder bei Abwesenheit von anderen freien Säuren oder in neutraler oder in alkalischer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Thiosulfat, reduziert, mit der Maßgabe, daß im Falle der Verwendung freier Chromsäure mindestens 2 Moleküle Chromsäure auf 1 Molekül Glukose unter solchen Bedingungen zur Einwirkung gebracht werden, daß freiwillig eine heftige, von lebhafter Gasentwicklung und Temperaturerhöhung begleitete Reaktion erfolgt.
2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man die nach Anspruch 1 erhaltenen Chromoxydverbindungen durch Einwirkung von Säuren in normale oder basische Chromsalze überführt.