DE716960C - Verfahren zur Herstellung von Oxalsaeure durch Oxydation von Lignin, Zellstoffablaugen oder aehnlichen Abfallerzeugnissen mit Salpetersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Lignin, Zellstoffablaugen oder ähnlichen Abfallerzeugnissen mit Salpetersäure Bei der Oxydation von Lignin oder Zellstoftablaugen mit Salpetersäure oder nitrosen Gasen zur Gewinnung von Oxalsäure besteht bekanntlich die Schwierigkeit, daß diese Säure, zumal bei höheren Temperaturen, leicht zu Kohlendioxyd weiteroxydiert wird und so zum Teil verlorengeht, während andererseits bei niedrigeren Temperaturen der Abbau des Lignins zu langsam erfolgt oder unvollständig bleibt. Einen Fortschritt -bedeutete die Anwendung verhältnismäßig verdünnter Salpetersäure bei Gegenwart von Katalysatoren, wodurch bei mäßigen Temperaturen von nicht über 70° wohl der Ligninabbau, die Oxydation der Oxalsäure aber offenbar noch nicht wesentlich beschleunigt wird (Heuser, Roesch und Gunke-1,-Cellulosechemie, wissenschaftliche Beiblätter zu der Zeitschrift »Der Papierfabrikant«, Jahrgang z, Seite 17; Patentschrift 393 55I. französische Patentschrift 792 7z2). Das vorliegende Verfahren überwindet die erwähnten Schwierigkeiten auf anderem Wege. Danach wird die Oxydation bei Gegenwart eines löslichen Kupfersalzes, wie Kupfernitrat, -sulfat oder -acetat, ausgeführt, wodurch die Oxalsäure sofort nach ihrem Entstehen in Form des in Wasser- und Salpetersäure kaum löslichen Kupferoxalates ausgefällt und somit vor weiterer Oxydation geschützt wird.
• Das neue Verfahren bietet eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen die Oxalsäure in freiem Zustande durch Kristallisation abgeschieden wird. Dank der äußerst geringen Löslichkeit des Kupferoxalates in Wasser und Salpetersäure verschiedener Konzentration und Temperatur, einer unter organischen Salzen seltenen Eigenschaft, gelingt es, die Oxalsäure in dieser Form in großer Reinheit und bestmöglicher Ausbeute zu gewinnen. Die Abscheidung aus dem Umsetzungsgemisch erfolgt fast vollständig, während beim Auskristallisieren freier Oxalsäure immer ein gewisser Anteil gelöst bleibt und in den nachfolgenden Ansatz mitgeschleppt werden muß, wenn man nicht vorzieht, die Salpetersäure unter vermindertem Druck einzuengen, um die Kristallisation des Restes zu veranlassen, der dann ein weniger reines Erzeugnis darstellt.
• Weiter entfällt beim neuen Verfahren die Notwendigkeit. bestimmte Salpetersäurekonzentrationen, Temperaturen und Zeiten einzuhalten, sowie genau bestimmte Mengen von Katalysatoren zuzusetzen. Das Arbeiten wird dadurch einfacher, und man hat in jeder Beziehung mehr Spielraum.
• Während endlich bei den bekannten Verfahren das Umsetzungsgemisch zwecks Abscheidung der freien Oxalsäure immer für längere Zeit abgekühlt werden muß, kann beim vorliegenden Verfahren das Kup f.er oxalat, das sich am Boden des Gefäßes gut absetzt; in der Hitze ausgetragen werden, was ein weitgehend ununterbrochenes Arbeiten gestattet, etwa in der Weise, daß man dazwischen auch von Zeit zu Zeit Ligninstoff und Salpetersäure oder anstatt der Salpetersäure nitrose Gasc und Sauerstoff zuführt und den Kupfergehalt ergänzt. Andererseits kann aber auch durch fortgesetzte Zuführung der Ausgangsstoffe eine größere Anreicherung von unlöslichem Kupferoxalat im Umsetzungsgemisch herbeigeführt werden, um die Aufarbeitung des Ansatzes im ganzen lohnender zu gestalten, was beim Arbeiten auf freie Oxalsäure nach den bekannten Verfahren zum mindesten nicht in dem gleichen Maße möglich ist.
• Das bei der Oxydation von Lignin und Zellstoffablaugen nach dem vorliegenden Verfahren gewonnene Kupferoxalat wird nach bekannten Arbeitsweisen auf freie Oxalsäune verarbeitet, beispielsweise auf dem Wege über Natriumoxalat, das man durch Zerlegung mit verdünnter kalter Natronlauge neben Kupferhydroxyd erhält. Das Kupferhydroxyd wird wieder in der für die Oxydation bestimmten Salpetersäure zu Nitrat gelöst.
• Bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Lignin oder verholzte Pflanzenfasern treten bekanntlich neben Oxalsäure auch NitrophenolkÖrper auf. Das vorliegende Verfahren gestattet, diese gegen Salpetersäure verhältnismäßig widerstandsfähigen Körper entweder als solche zu gewinnen oder sie, zusammen mit etwa in den Umsetzungsgemischen verbleibenden anderen schwer oxydierbaren Ligninabbaustoffen, weiter zu Oxalsäure zu oxydieren, wodurch die Ausbeute an Oxalsäure erhöht wird.
• Die Gewinnung der Nitrophenole gestaltet sich besonders einfach, weil das vorliegende Verfahren an sich eine quantitative ,Abtrennung der Oxalsäure darstellt und somit die Nitrophenole nach Abfiltrieren des Kupfer. oxalates direkt oxalsäurefrei gewonnen werden können. Das salpetersaure Filtrat vom Kupferoxalat dampft man. zweckmäßig unter vermindertem Druck, zur Trockne ein, wobei die 1`Titrophenole als zähe, orangegelbe Masse hinterbleiben. Von gegebenenfalls anwesendem Kupfernitrat reinigt man sie am besten durch Auflösen in Wasser und Ausziehen der Lösung mit Äther oder anderen geeigneten organischen Lösungsmitteln.
• Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches in der beschriebenen Weise erfolgt vorteilhaft nach vorausgehender Anreicherung der Nitrophenole durch öfterc Zugabe von Ligninstoff, Salpetersäure und Kupfersalz oder -hydroxyd, wobei auch gleichzeitig eine größere Menge von Kupferoxalat in ein und demselben Ansatz gewonnen wird.
• Verzichtet man auf die Gewinnung der Nitrophenole, so werden sie durch wesentlich längere Fortsetzung des Erhitzers über den Zeitpunkt hinaus. zu dem die Gasentwicklung im Umsetzungsgemisch fast aufgehört hat, oder auch durch Steigerung der Temperatur oder durch beide Maßnahmen zugleich weiter zu Oxalsäure oxydiert. Auch dies erfolgt zweckmäßig mit angereicherten Oxydationsgemischen, wobei man das ausgeschiedene Kupferoxalat vorher abfiltrieren oder auch darin belassen kann. Im ersteren Falle läßt sich der Fortgang der Oxydation an der neuerlichen Abscheidung von Kupferoxalat verfolgen.
• Für die Weiterverarbeitung der Nitrophenole und anderen schwer oxydierbaren Ligninreste auf Oxalsäure ist das vorliegende Verfahren besonders geeignet; denn die erforderliche stärkere Oxydation, der die freie Oxalsäure nicht standhalten würde, macht ihre Festlegung als unlösliches Kupfersalz um so notwendiger.
• Beispiel t 5o Gewichtsteile Lignin (z. B. Rückstand der Holzverzuckerung nach dem Verfahren von B e r g i u s oder S c h o l 1 e r , entharzt) werden unter Rühren in das Gemisch von q.oo Raumteilen Salpetersäure (d : 1,q.) und too Gewichtsteilen Kupfernitrat eingetragen, wobei man die von selbst einsetzende exotherme Umsetzung durch Wasserkühlung mäßigt. Hierauf erhitzt man so lange auf Wasserbadtemperatur, bis die Entwicklung von Stickstoffoxyden und Kohlendioxyd ihr Ende erreicht hat, was bei der gegebenen Temperatur etwa 16 Stunden in Anspruch nimmt. Man erhält schließlich eine blaugrüne Lösung, aus der sich am Boden des Gefäßes hellblaues Kupferoxalat absetzt. Das Salz wird abgesaugt oder abzentrifugier t und mit sehr verdünnter Salpetersäure gewaschen. Die Ausbeute betrug beispielsweise 46,9 Gewichtsteile. Der Gehalt dieses Erzeugnisses an Oxalsäure, wasserfrei gerechnet, wurde durch Titration mit n;!io-Kaliumpermanganatlösung zu 50,960%o gefunden. Daraus berechnet sich die Ausbeute an reiner Oxalsäure (wässerfrei) zu 53,q.0;). bezogen auf angewandten Ausgangsstoff, oder zu 58,80;o, berechnet auf den Wasser- und aschefreien Ausgangsstoff.
• Zur Gewinnung der Nitrophenole wird die vorn Kupferoxalat abgetrennte salpetersaure Lösung unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand in Wasser gelöst, die Lösung nötigenfalls filtriert und nun mit Äther extrahiert. Nach Abdampfen des Äthers hinterblieben bei obigem Ansatz 4,05 Gewichtsteile \itrophenolc als gelbe Masse, entsprechend einer Ausbeute von 8,10!o, bezogen auf w-asser- und aschefreies Lignin. Beispiel 2 5o Gewichtsteile Zellpech in trockener Form aus vergorener richtensulfitcclluloseablauge werden wie in Beispiel i mit q.00 Raumteilen Salpetersäure (d : l,q @ und ,^. 5 Gewichtsteilen Kupfernitrat zur Umsetzung gebracht und dann 30 his q.o Stunden auf dein Wasserbade erhitzt. Nach dieser Zeit ist auch der größte Teil der zwischendurch entstandenen Nitrophenole zu Oxalsäure oxydiert. Das entstandene Kupferoxalat wird abfltiert oder abzentrifugiert und nötigenfalls von beigemengtem Calciumsulfat abgetrennt, z. ß. durch Aufschlämmen in Wasser oder Waschen mit verdünnter Salpetersäure. Die Ausbeute beträgt 33 bis 34 Gewichtsteile Kupferoxalat, auf Grund der Titration mit n; i o-Kaliumpermanganatlösung entsprechend etwa 48 % wasserfreier 0xalsäure bezogen auf Wasser- und aschefreien Ausgangsstoff.
• Geht man von nicht zur Trockne eingedampftem, sondern nur eingedicktem Zellpech aus, so ist unter Berücksichtigung des erhöhten Wassergehaltes des Ausgangsstoffes eine geringere Menge entsprechend stärkerer Salpetersäure zur Oxydation anzuwenden.

Claims (2)

1. YAT1:N TAN SPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Lignin, Zellstoff-ablaugen oder ähnlichen Abfallerzeugnissen mit Salpetersäure oder Stickstoffoxyden und Sauerstoff in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Umsetzung in Gegenwart einer zur Ausfällung der entstehenden Oxalsäure genügenden Menge eines wasserlöslichen Kupfersalzes bis zur Beendigung der Gasentwicklung aus dem Umsetzungsgemisch durchführt und nach Abtrennung des unlöslichen Kupferoxalates, das in üblicher Weise in frei Oxalsäure übergeführt wird, gegebenenfalls die restliche Lösung nach bekannten Methoden auf die darin enthaltenen Nitrophenole aufarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung bei gleicher oder höherer Temperatur fortsetzt. bis auch die Nitrophenole ganz oder zum Teil in Oxalsäure übergegangen und als Kupferoxalat ausgefällt sind.