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Verfahren zur Darstellung von Oxalsäure.
Bei den Verfahren zur Darstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Kohlehydraten mittels Salpetersäure mit oder ohne Katalysatoren führt die Reaktion zu einem
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dünnt ist, dass sie das Kohlehydrat nicht mehr zu oxydieren vermag. Wenn dieser Stillstand der Reaktion eintritt, enthält die Reaktionslösung noch etwa 20 big 300"ige Salpeter- säurp. den Rest des Kohlehydrates, Oxydationszwischenprodukte aus demselben. den angewendeten Katalysator und ist nach dem Abfiltrieren der auskristallisierten Oxalsäure mit Oxalsäure gesättigt.
Diese Lösung ist so wertvoll, dass ihre Ausnutzung für die wirtschaftliche Bedeutung des Verfahrens von entscheidender Wichtigkeit ist.
Man hat deshalb auf verschiedene Weise versucht, die Verdünnung der Reaktionslösung zu korrigieren, um die Reaktion wieder in Gang zu bringen.
So hat man vorgeschlagen, die Lösung im Vakuum zu konzentrieren. Dies ist aber nicht möglich, ohne dass das Ko). ! eh) drat und die Oxalsäure zum grossen Teil zu Kubteu- säure oxydiert werden. Man hat ferner versucht, die Konzentration der Salpetersaure in der Reaktionslösung auf die ursprüngliche Hohe zu bringen. mdcm man Salpetersaure von hoher Konzentration der Lösung zufuhrte.
Da man aber die aus der Reaktion aufsteigenden, nitrosen Gase auf Türmen in bekannter Weise in Salpetersäure von bloss etwa 520/0 überführte, war man zu einem Konzentrieren dieser 52%igen Salpetersäure
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Aber abgesehen davon wird seihst durch die höchst konzentrierte Saure der Reakhons- lösung Wasser zugeführt, denn selbst die technisch höchst konntrierte Salpetersäure
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Basen aufzuarbeiten.
Es wurde nun gefunden, dass ein kontinuierliches Arbeiten mit derselben Lösung möglich wird, wenn man der Reaktion nicht Salpetersäure, sondern Untersalpt)tersäure zuführt. Diese Untersalpetersäure kann vorteilhaft aus den bei der Reaktion aufsteigenden, nitrosen Gasen durch Oxydation mittels Luft oder Sauerstoff gewonnen und beispielsweise durch Verl1Usslguug von den I. uftrestcn getrennt werden. Man kann die Untersalpetersäure als Flüssigkeit oder als Gas der Reaktion zuführen. Im ersteren Falle lagert sie sich unterhalb der Reaktionslösung und löst sich langsam in derselben auf.
Durch dieses Verfahren wird es möglich, immer mit derselben Reaktionslösung. in welche man bloss Untersalpetersäure und neue Mengen von Kohlehydrat einfütrt und aus
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führung von Wasser wird vermieden, weshalb es auch nicht notwendig wird, die Lauge zu konzentrieren. Die nitrosen Gase wirken als Überträger des Sauerstoffs, z. B. der Luft, auf das Kohlehydrat, der Sauerstoff der Salpetersaure kommt nur beim ersten Ansatz zur Verwendung.
Ob aber die Untersalpetersäure direkt oxydierend wirkt oder ob sie nach der
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Die Vorteile dieses Verfahrens werden in folgendem erblickt :
1. In der dauernden Verwendung derselben Lösung, womit jedes Konzentrieren derselben entfällt.
2. In der dauernden Verwendung desselben Katalysators.
3. In der vollständigen Ausnutzung des Kohlehydrates, d. h. einer besseren Ausbeute an Oxalsäure.
4. In der bedeutenden Beschleunigung der Reaktion, da immer annähernd die Anfangskonzentration erhalten bleibt.
5. In der besseren Ausnutzung der Apparatur.
B e i s p i e l I: 100 kg Zucker, 400 kg Salpeteräure (1,4), 2 kg Molybdänoxyd werden unter Kühlung stehen gelassen, die entweichenden Gase mit Luft gemengt, die hiebei entstehende Untersalpetersäure verflüssigt und das Kondensat dauernd in das Ansatzgefäss zurÜckfliessen gelassen. Sobald die Entwicklung von niederen Stickstoffoxyden aufhört, filtriert man die Oxalsäure ab, versetzt die Lösung abermals mit Zucker (etwa so viel als verbraucht wurde), worauf die Reaktion von neuem beginnt. Die abfiltrierte Oxalsäure wird durch Umkristallisieren gereinigt.
Beis pie I II : In eine Lösung von 100 kg Zucker und 0.2 kg Vanadinsäure in 150 kg Salpetersäure (L, 2) leitet man die aus einem zweiten Reaktionsgefäss entweichenden. durch Mischen mit Luft oxydierten und in bekannter Weise durch Auffangen vermittelst konzentrierter Schwefelsäure und Wiederaustreiben von Luftüberschuss befreiten, nitrosen Gase ein. Nach kurzer Zeit beginnt die Bildung von Oxalsäure und gleichzeitig die Entwicklung von niederen Stickoxyden, welche man abermals oxydiert und einem dritten Ansatzgefäss zuführt.
Sowie die Entwicklung der Stickstoffoxyde aus einer Reaktion, z. B. der zuerst angesetzten, stark nachlässt, schaltet man das Gefäss aus dem Kreislauf aus, filtriert al1, fügt zur Mutterlauge wieder Zucker zu und schaltet das Gefäss als letztes wieder iu den Kreislauf.