DE2236341C3 - Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von Stickstoffmonoxyd in einer Konzentration über 90% und von Salpetersäure im Konzentrationsbereich von 50 bis 65% Gewichtsprozent durch katalytische Oxydation von Ammoniak mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf als Schutzgas und mit anschließender dreistufiger jeweils indirekter Abkühlung der erhaltenen Gase, wobei in der ersten Stufe auf 150 bis 220° C abgekühlt und dabei Dampf erzeugt wird und die letzte Abkühlungsstufe mit Kühlwasser betrieben wird.

Das gewonnene Stickstoffmonoxyd weist nur Spuren von NO2 auf. Als Nebenprodukt anfallendes Wasserkondensat darf einen Säuregehalt bis max. 0,5 Gewichtsprozent aufweisen.

Bei Prozessen zur Erzeugung von Stickstoffmonoxyd O2 hinzufügt Es muß ein gewisser SauerstoffüberschuB herrschen Das bedeutet aber, daß auch höherwertige Stickstoffoxyde als NO entstehen, die später aus dem Gas w^;eder entfernt werden müssen. Sie werden, u_m

< möglichst geringe Verluste an NHj zu erleiden, am

" besten in Salpetersäure, der höchstwertig oxydierten Form des Stickstoffes überführt und dann abgetrennt Salpetersäure, Dampf und Verbrennungswasser fallen iedoch nicht getrennt an, sondern als Gemisch, welches

,0 technisch kaum zu verwerten ist Wünschenswert ist daher einerseits die Salpetersäure in möglichst konzentrierter marktfähiger Form zu erhalten und andererseits möglichst reines, die Umwelt wenig belastendes Wasser abzuführen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von hochprozentigern Stickstoffmonoxyd bekannt, gemäß DT-AS 12'4 715. ^be' ^em ^au^^{er aem} hochprozentigen Stickstoffmonoxyd noch Salpetersäure mit einer Konzentration von weniger als 1 Gewichtsprozent und

solche mit einer Konzentration von über 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 18 bis 21 Gewichtsprozent, erzeugt wird. Ein wesentlicher Anteil der fühlbaren Gaswärme und alle Kondensationswärme werden ungenutzt an Kühlwasser abgeführt. Das als Nebenpro-

dukt anfallende Säurekondensat mit den geringen Konzentrationen von 1 bzw. 15 Gewichtsprozent bedarf einer weiteren Aufarbeitung mit Fremdenergie, oder es muß ein Verarbeitungsbetrieb vorhanden sein, der den hohen Wasseranteil verwerten kann. Fremdenergie ist

nicht immer verfügbar oder stellt einen wirtschaftlichen Aufwand dar. Bei der Kopplung mit einem Verarbeitungsbetrieb tritt dort der zusätzliche Energiebedarf auf, und im Falle einer Betriebsunterbrechung muß auch die Stickstoffmonoxyd-Produktion unterbrochen wer-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gemisch aus Stickstoffoxyden und Dampf derart zu trennen, daß verkaufsfähige Produkte wie hochprozentiges Stickstoffoxyd und Salpetersäure mittlerer verkaufsfähiger Konzentration gewonnen werden und anfallendes Kondensat mit sehr niedriger Salpetersäure-Konzentration als unschädlich abgeleitet werden

kann.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Salpetersäure-Kondensat aus den beiden letzten Abkühlungsstufen bei dreistufiger Abkühlung zusammengeführt, entgast und mittels der Wärme der zweiten Abkühlungsstufe zu Salpetersäure mittlerer Konzentration und Kondensat destilliert wird, wobei das Gas in der

Fall Ammoniak, das mit Sauerstoff an einem Katalysator unter Anwesenheit von Wasserdampf als Inertgas umgesetzt wird, weitgehend in das Endprodukt umzuwandeln, eine hohe Endkonzentration des oder der Endprodukte zu erzielen und Abwässer überhaupt nicht oder mit nur minimalem Gehalt an schädlichen Komponenten in die Umwelt abzugeben.

Die Herstellung von Stickstoffmonoxyd hoher Reinheit wird dadurch erreicht, daß als Oxydationsmittel bei der katalytischen Ammoniak-Oxydation möglichst reiner Sauerstoff verwendet und zur Temperaturkontrolle sowie zur Vermeidung von explosionsgefährlichen Mischungen aus NHi und O2 dem Gemisch Dampf zugesetzt wird. Dieser Dampf wird später zusammen mit dem Verbrennungswasser auskondensiert. Es ist aber nicht möglich, gute Ausbeuten zu erzielen, wenn man dem Ammoniak genau die zur Erzeugung von Stickstoffmonoxyd stöchiometrisch notwendige Menge

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daß das Stickstoffmonoxyd mit einem Teil des Destillationskondensats gewaschen, daß das gasbeladene Waschkondensat dem Salpetersäure-Kondensat aus den beiden letzten Abkühlungsstufen zugemischt, daß das in der Entgasungsstufe frei gewordene Gas vor der Gaswäsche dem Stickstoffmonoxyd zugemischt wird und daß die nicht kondensierbaren Gaskomponenten aus der Salpetersäure-Destillation in den Gasstrom zwischen erster und zweiter Abkühlungsstufe geführt werden.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß die Stickstoffoxyde des Gasstromes nach Ausnutzung eines wesentlichen Teiles der Verbrennungswärme auf einfache Weise in hochprozentiges

Stickstoffmonoxyd und Salpetersäure mittlerer, verkaufsfähiger Konzentration überführt werden. Es ist überraschenderweise nicht erforderlich, besonderen apparativen und energetischen Aufwand zu treiben,

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wird doch der nicht zu Stickstoffoxyd umgesetzte Ammoniakteil in ein marktfähiges Nebenprodukt umgewandelt ohne daß ein anderweitiger Fabrikationsbetrieb vorhanden sein muß.

Muß bei dem Verfahren aus bilanztechnischen Gründen Kondensat abgezogen werden, so weist dies einen Säuregehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent auf. Dieses Kondensat kann bei entsprechender Neutralisierung sowohl als Speisewasser für die Dampferzeugung benutzt werden als auch als Abwasser abgeführt werden. Der zur Schaffung eines Unterdrukkes in der Destillation im Dampfstrahler zugeführte Treibdampf beeinflußt die Wärmebilanz positiv.

Die Erfindung wird in dem Fließschema beispielhaft näher erläutert. Die Verbrennungsgase, ein Gemisch im wesentlichen aus Stickstoffoxyden und Dampf bestehend, vorzugsweise aus einer Ammoniakverbrennung, treten mit etwa 150 bis 200° C über die Leitung 1 in den Gaskühler-Verdampfer 2 ein, nachdem sie in einem nicht dargestellten Abhitzekessel einen Teil ihrer Verbrennungswärme zur Dampferzeugung abgegeben haben. Im Gaskühler-Verdampf er geben die Verbrennungsgase in indirektem Austausch einen wesentlichen Anteil ihrer noch verfügbaren, fühlbaren Wärme und Kondensationswärme ab zur Aufheizung von Salpetersäure mittlerer Konzentration.

Der Gaskühler-Verdampfer ist zweckmäßigerwcise so auszuführen, daß das Kondensat zweistufig abgezogen werden kann. So läßt sich zum Beispiel ein erster Strom mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent HNOi und ein zweiter Strom mit etwa 10 Gewichtsprozent HNOi gewinnen. Die auf etwa 50 bis 80° C abgekühlten Gase durchströmen nach Verlassen des Gaskühler-Verdampfers den Schluß-Gaskühler 3 und erfahren hier zum Beispiel mittels Kühlwasser eine Abkühlung auf eine Temperatur um einige Grade oberhalb der Kühlwassei temperatur zum Beispiel auf 25 bis 30° C. Im Schluß-Gaskühler kondensiert ein weiterer Teil des im Gas enthaltenen Dampfes aus, und es wird ein Kondensat erhalten mit einer Salpetersäure-Konzentration von etwa 5 Gewichtsprozent.

Die schon weitgehend von höher oxydierten Stickstoffoxyden befreiten NO-Gase werden sodann in dem Wasserringverdichter 4 auf etwa 1,5 atü verdichtet und in der Waschkolonne 5 mittels Kondensat bis auf Spuren von NO2 gereinigt. Das so gewonnene NO-Gas steht als Produkt über die Leitung 6 zur Verfügung.

Die aus dem Gaskühler-Verdampfer 2, dem Schluß-Gaskühler 3 und der Wasserkolonne 5 abgezogenen Kondensate werden zusammengeführt und über die Leitung 7 in den Entgaser 8 geleitet, wo die in ihnen gelösten Stickoxyde ausgasen. ]e nach Anfall von Kondensat im Gaskühler-Verdampfer 2 kann dort über die Leitung 9 auch Kondensat mit einem Säuregehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent abgezogen und als Abwasser abgeleitet werden. Die im Entgaser 8 frei gewordenen Gaskomponenten werden über die Leitung 10 der Verbindungsleitung zwischen dem Schhiß-Gaskühler 3 und dem Wasserringverdichter 4 zugeführt. Das im Entgaser entgaste Sammelkondensat mit seinem HNO3-Anteil wird über Leitung 11 in die Vakuumdestillation 12 geleitet. Mitte's der aus dem Gaskühler-Verdampfer zur Verfügung stehenden Wärme wird ein Teil des Säurekondensats abdestilliert, so daß aus dem Sumpf der Destillationskolonne eine etwa 50 bis 65 gewichtsprozentige Salpetersäure über Leitung 13 abgezogen werden kann. Leitung 14 zeigt schematisch die wärmetechnische Kopplung von Gaskühler-Verdampfer 2 und Destillationskolonne 12. Im wassergekühlten Kondensator 15 fällt praktisch reines Kondensat mit weniger als 0,3 Gewichtsprozent Salpetersäure und ein Inertgas an, das Stickoxyde und Stickstoff enthält.

Das hii.r anfallende Kondensat wird über die Leitung 16 in die Waschkolonnc 5 geführt oder als Abwasser abgegeben. Der Dampfstrahler 17 saugt die Inertgase aus dem Kondensator 15 ab, hält somit das in der Destillationskolonne erforderliche Vakuum für die Destillation bei Temperaturen um 60 bis 70° C und fördert die Inertgase über die Leitung 18 in die Leitung 1.

Soll der NO2-Antei! im Produktgas besonders niedrig sein, wird die Waschkolonne 5 zweckmäßigerweise unterteilt und mit einem separaten Waschmittel-Kreislauf versehen.

Zahlenbeispiel

Es wurden 190 kg/h NH3 und 1690 kg/h Sauerstoff und Wasserstoff als Gemisch der katalytischer! Oxydation zugeleitet. Nachdem die Gase in einem Abhitzekessel auf 190° C abgekühlt waren, wurden sie in einem Wärmetauscher auf 75 C gekühlt. Dabei fielen 1430 kg/h etwa l°/oige Salpetersäure an. Mit der abzuführenden fühlbaren WSrme und Kondensationswärme wurde die Salpetersäuredestillation beheizt. In einem weiteren Gaskühler wurde das stickoxydhaltige Gas auf 30° C gekühlt, dabei fielen 160 kg/h etwa 15%ige Salpetersäure an. Anschließend wurde das Gas auf etwa 1,9 ata verdichte! und in einer Waschkolonne das restliche Stickstoffoxyd mit 400 kg/h Brüdenkondensat bis auf etwa 2,5 g NO2/Nm³ ausgewaschen.

Die 1- und 15%ige Salpetersäure sowie die Waschflüssigkeit mit einem HNO3-Gehalt von etwa 8% wurden einer Destillationskolonne zugeführt und bei etwa 60 Torr destilliert. Als Sumpfprodukt wurden 120 kg/h Salpetersäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent gewonnen. Aus dem Kondensator wurden etwa 1870 kg/h Brüdenkondensat als praktisch reines Wasser abgezogen. Ein Teil dieses Wassers wurde als Waschflüssigkeit der Waschkolonne zugeführt, ein Teil wurde als Kesselspeisewasser in den Abhitzekessel geführt und der Rest konnte ohne Verdünnung als Abwasser abgeleitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonosyd in einer Konzentration über 90% und von Salpetersäure im Konzentrationsbereich von50m 65% Gewichtsprozent durch katalytische Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf als Schutzgas und mit anschließender dreistufiger jeweils indirekter Abkühlung der ernaitenen Gase, wobei in der ersten Stufe auf 150 bis 220° C abgekühltund dabei Dampf erzeugt wird und die letzte Abkühlungsstufe anit Kühlwasser betneben wird, dadurch gekennzeichnet, öaD das Salpetersäure-Kondensat aus den beiden letzten Abkühtongsstufen zusammengeführt, entgast und mittels der Wärme der zweiten Abkühlungsstufe zu Salpetersäure mittlerer Konzentration und Kondensat destilliert wird, wobei das Gas in der zweiten Abkühlungsstufe auf 50 bis 80" C gekühlt wird, dali das Stickstoffmonoxyd mit einem Teil des Destillationskondensats gewaschen, daß das gasbeladene Waschkondensat dem Salpetersäure-Kondensat aus den beiden letzten Abkühlungsstufen zugemischt, daß das in der Entgasungsstufe frei gewordene Gas vor der Gaswäsche dem Stickstoffmonoxyd zugemischt wird und daß die nicht kondensierbaren Gaskomponenten aus der Salpetersäure-Destillation in den Gasstrom zwischen erster und zweiter Abkühlungsstufe geführt werden.