DE2558102A1 - Verfahren zur herstellung von salpetersaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von salpetersaeureInfo
- Publication number
- DE2558102A1 DE2558102A1 DE19752558102 DE2558102A DE2558102A1 DE 2558102 A1 DE2558102 A1 DE 2558102A1 DE 19752558102 DE19752558102 DE 19752558102 DE 2558102 A DE2558102 A DE 2558102A DE 2558102 A1 DE2558102 A1 DE 2558102A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- column
- nitric acid
- peroxide
- stream
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 title claims description 91
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 41
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-AKLPVKDBSA-N Ammonia-N17 Chemical compound [17NH3] QGZKDVFQNNGYKY-AKLPVKDBSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 235000015250 liver sausages Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N reserpine Chemical compound O([C@H]1[C@@H]([C@H]([C@H]2C[C@@H]3C4=C(C5=CC=C(OC)C=C5N4)CCN3C[C@H]2C1)C(=O)OC)OC)C(=O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N 0.000 description 1
- XYSQXZCMOLNHOI-UHFFFAOYSA-N s-[2-[[4-(acetylsulfamoyl)phenyl]carbamoyl]phenyl] 5-pyridin-1-ium-1-ylpentanethioate;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(S(=O)(=O)NC(=O)C)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1SC(=O)CCCC[N+]1=CC=CC=C1 XYSQXZCMOLNHOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
- C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
PATE NTAN WALTS BÜRO
PATENTANWÄLTE
DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)
1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22
22 UEl
Societa Italiana Resine S.I.R., S„p.A 33, Yia Grazioli,
Milano, Italien
Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure einer Konzentration von
mindestens 98 Gew.-%
Aus der Technik ist bekannt, Salpetersäure mit hoher Konzentration (98% oder höher) durch die Einwirkung
eines-Dehydratisierungsmittels auf die wäßrigen Lösungen
von Salpetersäure mit einem Säuregehalt der Größenordnung von 50 - 65 Gew.-% herzustellen.
Die "Verwendung von Dehydratisierungsmitteln wie z.B.
Schwefelsäure und Magnesiumnitrat erfolgt konsequenterweise deshalb, weil die Wasser-Salpetersäure-Gemische
ein Azeotrop darstellen, deren Säuregehalt gleich etwa 69 Gew.-% ist.
- 2 609827/0726
| BORO MÖNCHEN: | TELEX: | TELEGRAMM: | TELEFON: | BANKKONTO: | POSTSCHECKKONTO: |
| B MÖNCHEN 22 | 1-85644 | INVENTION | BERLIN | BERLINER BANK AQ. | W. MEISSNER, BLN-W |
| 8T. ANNASTR. II | INVEN d | BERLIN | 030/885 60 37 | BERLIN 31 | 12282-109 |
| TEL.: 089/22 8644 | 030/886 23 82 | 3695716000 |
!Ferner werden die wäßrigen Lösungen mit einem Salpetersäuregehalt
der Größenordnung von 50 -65 Gew.-% nach
herkömmlichen Verfahren hergestellt, bei welchen Ammoniak katalytisch mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen oxidiert wird, wonach eine Absorption der Stickstoffoxide in Wasser oder in verdünnter Salpetersäure
erfolgt ο
Im einzelnen wird nach diesen Verfahren das Dehydratisierungsmittel
mit der wäßrigen Lösung von Salpetersäure gemischt und das erhaltene Gemisch unter Erzeugung
stark konzentrierter Salpetersäure destilliert.
Da das Dehydratisierungsmittel selektiv das Wasser absorbiert oder mit diesem kombiniert, ist es durch erwärmen
möglich, Salpetersäuredämpfe einer sehr hohen Konzentration zu entwickeln.
Die rückständige wäßrige Lösung wird dann gewonnen und getrennt destilliert, um das Wasser zu eliminieren und
so das Dehydratisierungsmittel zu regenerieren.
Diese Prozedur schließt ein alternierendes Verdünnen und Konzentrieren des Dehydratisierungsmittels ein und
die Konzentrierungsoperation erfordert einen hohen Energieaufwand.
Außerdem sind Vorrichtungen erheblicher Größe und Kosten
erforderlich, weil sie mit korrosionsbeständigen Materialien ausgerüstet sein müssen.
Aus diesen Gründen hat man in der Technik die Herstellung von Salpetersäure hoher Konzentration schließlich so
durchgeführt, daß mit dem sich aus der katalytischen
609827/0728
25581
Oxidation von Ammoniak nach, dem sogenannten direkten
Verfahren ergebenden Gasstrom begonnen wird.
Im einzelnen wird nach diesem Verfahren zunächst eine katalytisch^ Oxidation des Ammoniaks mittels Sauerstoff
oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Atmosphärendruck oder höher gemäß der Gleichung:
3 + 5 O2 * 4- NO +. 6 H2O
durchgeführt.
Die Umwandlung des Stickstoffoxids in das entsprechende Peroxid wird dann mit vorhandenem überschüssigem
Sauerstoff gemäß der Gleichung
2 NO + O2 ^ 2 NO2
ausgeführt·
Das Stickstoffperoxid stellt tatsächlich ein Gleichgewichtsgemisch
aus NO2 und N2O^ dar, welches jedoch in
der vorliegenden Beschreibung der Einfachheit halber als Peroxid bezeichnet wird.
Dieses Peroxid wird aus dem Gasstrom entfernt und in ei nem Autoklav mit Sauerstoff und Wasser (oder verdünnter
Salpetersäure) gemäß der Gleichung
2 N O4 + 2 H2O + O2 4 HNO5
umgesetzt.
Es ist möglich, stark konzentrierte Säure (98 % oder
Es ist möglich, stark konzentrierte Säure (98 % oder
609827/0726 -4
höher) in industriell vernünftigen Zeiten durch Verwendung von Sauerstoff und Anwendung hoher Drucke,
allgemein höher als 50 Atmosphären, zu erhalten.
Es wird jedoch bevorzugt, die chemische Absorption des Peroxids auszuführen, bis eine Säure mit einer Konzentration
der Größenordnung von 80 - 90 Gewo-% erzeugt
ist, und dann diese Säure der Destillation zu unterwerfen.
In diesem lall ist es möglich, Luft als oxidierendes Gas gemäß der Gleichung:
2 N0O, + 2 H0O + O0 + 4- N0
4 HNO, + 4- N0
d *f <± d d. * O
d.
zu verwenden und bei Drucken unter 10 Atmosphären zu arbeiten.
Ein erstrangiges Problem, dem man sich bei Herstellung konzentrierter Salpetersäure nach dem direkten Verfahren
gegenübersieht, besteht in der Entfernung, zumindestens».teilweisen
Entfernung des Wassers aus dem Gasstrom, der sich aus der katalytischen Ammoniakoxidation
ergibt.
Tatsächlich würde man im besten lall wegen des Wassergehaltes dieser Gase eine Säure mit einer Konzentration
der Größenordnung von 78 Gew.-% erhalten.
Nach der bekannten Technik wird der Gasstrom gekühlt, bis das Wasser kondensiert und in lorm einer wäßrigen
verdünnten Lösung der Salpetersäure abgetrennt ist·
609827/072S
Tatsächlich, findet neben der Kondensation die folgende
Reaktion statt:
3 NO2 + H2O ? HNO3 + NO
Daher tritt ein großer Verlust an Stickstoffoxiden in Form einer wäßrigen verdünnten Saurelösung ein, die
praktisch unbrauchbar ist.
Daneben sind zur Wasserabtrennung Kondensatoren großen Maßstabs erforderlich, wobei auch noch zu berücksichtigen
ist, daß Austauschprobleme infolge des niedrigen Gehaltes an Wasserdampf ( im allgemeinen etwa 17 Vol.-%)
in dem Gasstrom existieren, sowie Probleme, die sich aus den Kopfproduktverlusten durch die Kondensatoren
ergeben.
Ein weiterer bei diesen Verfahren verhandener Nachteil ist die Korrosion der für die Kondensation verwendeten
Vorrichtungenο
Zum Zwecke der Abtrennung wäßriger Lösungen mit einem geringen Gehalt an Salpetersäure ist daher vorgeschlagen
worden, eine extrem kleine Verweilzeit der Gase unter den Kondensationsbedingungen einzuhalten. Dies vergrößert
tatsächlich jene Probleme bezüglich der Austauscher, obwohl man eine Abnahme der Verluste an Stickstoffoxid erreichen
kann, welche Probleme bereits oben gestreift wurden.
Ein weiteres bei Herstellung konzentrierter Salpetersäure mittels des direkten Verfahrens auftretendes Problem
besteht in der Umwandlung des in dem aus der katalytischen Oxidation des Ammoniaks resultierenden Gasstrom
809827/0726 " 6 "
enthaltenen Stickstoffoxids in Peroxid.
Will man nach der bekannten Technik zur Erreichung ausreichend hoher Umwandlungsgrade arbeiten, sind lange
Verweilzeiten unter den Oxidationsbedingungen erforderlich neben der Verwendung niedriger Temperaturen, insbesondere
in jenen Zonen der Oxidationsvorrichtung, in welchen die höchsten Umwandlungsgrade in Peroxid erreicht
werden.
Dies alles führt zu Komplikationen bei der Vorrichtung und den herstellungsverfahren der konzentrierten Salpetersäure
.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Salpetersäure mit einer Konzentration von mindestens 98
Gew.-% ohne Zuhilfenahme von Dehydratisierungsmitteln durch ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zu
erzeugen, welches Verfahren die Wachteile der bisherigen Techniken ausschalten bzw. diese zumindest- in wesentlichem
Maße reduzieren sollte.
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure einer Konzentration von mindestens
98 Gew.-% aus einem Gasstrom vor, der durch katalytische
Oxidation von Ammoniak erhalten wird und Stickstoffoxid und Wasserdampf enthält, wobei dieses Wasser aus diesem
Gasstrom entfernt und dieses Stickstoffoxid in Stickstof fperoxid umgewandelt, dieses Stickstoffperoxid in
eine superazeotropische Salpetersäure durch chemische Absorption in einer wäßrigen Salpetersäurelösung überführt und diese superazeotropische Salpetersäure der
Destillation unterworfen wird; dieses Verfahren ist da—
609827/0728
durch, gekennzeichnet, daß
(a) dieser Gasstrom mit einer Temperatur von 180 bis 200°0 am Boden einer Kolonne zur Kondensation dieses
Wassers und zur Oxidation dieses Stickstoffoxids eingeleitet, während am Kopf derselben eine wäßrige Salpetersäurelösung
einer Konzentration von 4-0 bis 60 Gew. % zugeführt wird, wobei diese Kolonne im Gegenstrom
bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck, der jedoch nicht über 10 Atmosphären hinausreicht, bei einer
Temperatur am Boden, die vom Siedepunkt der wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 Gewe-% HNO^ bis
zum Siedepunkt des Azeotrops ΗΝΟ^/Η^Ο reicht, und einer
Temperatur am Kopf arbeitet die vom Kondensationspunkt des Stickstoffperoxide bis zum Kondensationspunkt des
Wasserdampfes, reicht; und ein das Peroxid enthaltender
Gasstrom am Kopf der Kolonne erhalten wird, der praktisch frei von Wasser und Stickstoffoxid ist, und am
Boden eine Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 55 Gew.-% abgenommen wird.;
(b) ein Teil dieser unter (a) gewonnenen Salpetersäure zum Kopf der Oxidationskolonne nach Kühlung zurückgeführt
und der restliche Teil in einer mittleren Höhe zu einer bei Atmosphärendruck arbeitenden Destillationskolonne
ausgetragen wird, so daß man am Boden azeotrope Salpetersäure und am Kopf Wasserdampf gewinnt\ dieser
Wasserdampf kondensiert und ein Teil des kondensierten Wassers als Rückfluß zur Destillationskolonne zurückgeführt
wird, während man den restlichen Teil entlädt, diese azeotrope Salpetersäure zum Kopf der Kolonne von
(a) nach geeigneter Kühlung zurückgeleitet wird;
(c) dieses unter (a) gewonnene Stickstoffperoxid verflüssigt und mit einer Fraktion dieses restlichen Teile
Wasser von (b), wäßriger Salpetersäure und Luft in einer
809827/0728
chemischen Absorptionsstufe unter Erhalt superazeotropischer Salpetersäure in Kontakt gebracht wird,
und
(d) diese superazeotropische Salpetersäure destilliert wird, um Salpetersäure einer Konzentration von
mindestens 90 Gew.-% zu erzeugen.
Vorzugsweise wird die Säule unter a) bei einem Druck
von 5 bis 10 Atmosphären, einer Temperatur von 30-35
C am Kopf und von etwa 120 C am Boden der Kolonne und mit einer Kontaktzeit von 10 bis 60 Sekunden gefahren.
Vorzugsweise wird auch am Kopf der Kolonne a) Salpetersäure einer Konzentration von etwa 5^ Gew.-% eingeleitet
und am Boden der Kolonne a) Salpetersäure einer Konzentration von etwa 50 Gew.-% abgezogen. Vorzugsweise
wird eine Kolonne mit 8 bis 15 theoretischen Böden unter
b) verwendet, wobei der restliche Teil der zu dieser Säule b) geleiteten Salpetersäure an einem Niveau zwischen
dem 4. und dem 8. theoretischen Boden, beginnend von oben, zugeführt und die Bodentemperatur dieser Säule
bei etwa 1200G gehalten wird.
Vorzugsweise wird 1/3 dieses restlichen Teils Wasser aus b) zu der besagten chemischen Absorptionsstufe
c) abgezogen.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das unter a) gewonnene Stickstoffperoxid am
Boden einer zwischengeschalteten Kolonne zwecks physikalischer Absorption in einem Strom aus superazoetropischer
Salpetersäure geleitet, die am Kopf dieser zwischengeschalteten Säule zugeführt wird; dieser Strom
aus superazeotropischer Salpetersäure, der dieses absorbierte Stickstoffperoxid enthält, wird am Mittelniveau
— 9 — 609827/0728
dieser Destillationskolonne d) zugeführt, worin Stickstoffperoxid am Kopf gewonnen und ein Strom superazeotropischer
Salpetersäure am Boden extrahiert wird, wobei man diesen Strom aus superazeotropischer Säure zum Kopf
dieser zwischengeschalteten Kolonne leitet und ein Strom wäßriger Salpetersäure ebenfalls am Boden dieser Kolonne
d) zwecks Erhalts der für Stufe c) abzuziehenden wäßrigen Salpetersäure extrahiert wird; dieses Stickstoffperoxid,
das am Kopf dieser Kolonne e) anfällt, wird verflüssigt und liefert die Stickstoffperoxidbeschickung
für die besagte Stufe c). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die
Stufe c) zwei Absorptionszonen; werden wäßrige Salpetersäure und verflüssigtes Stickstoffperoxid am Kopf der
ersten Absorptionszone zugeleitet, während Sauerstoff am Boden hinzutritt; wird superazeotropische Salpetersäure
am Boden extrahiert und in mittlerer Höhe der Destillationskolonne e) zugeführt; nichtumgesetzter
Sauerstoff und Stickstoffperoxid am Kopf der Kolonne abgezogen und zum Boden der zweiten dieser Absorptionszonen geleitet, wobei die besagte Fraktion aus dem
restlichen Teil Wasser von b) zum Kopf dieser zweiten Absorptionszone, zusammen mit dem Strom aus wäßriger
Salpetersäure, die vom Boden der Destillationskolonne c) extrahiert wird, ausgetragen wird; wird ein Strom
wäßriger Salpetersäure vom Boden dieser zweiten Absorptionszone extrahiert und liefert die Beschickung an
wäßriger Salpetersäure für die besagte erste Absorptionszone.
Das Stickstoffperoxid, welches nicht in dieser chemischen
Absorptionsstufe c) ungesetzt worden ist, wird zweckmäßigerweise zum Boden dieser zwischengeschaltetet
Kolonne geführt.
809827/0728 -10-
- ίο -
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Stickstoffoxid kann in bekannter Weise durch Kontaktieren
eines Gasstromes aus Ammoniak und Luft mit Platin-Bhodium-Katalysatoren
unter Ausführung der Operation bei 900 - 95O°G und Atmosphären- oder höheren Drucken erzeugt
werden. Vorzugsweise enthält der Gasstrom Ammoniak in einer Menge im Bereich von 8 bis 12 Mol-% und wird
unter Drucken im Bereich von 5 bis 10 Atmosphären gehalten.
Der erhaltene Gasstrom, welcher Stickstoffoxid und Wasser enthält, wird dann zu einer Serie von Vorrichtungen
für die Wärmegewinnung befördert, auf eine Temperatur der Größenordnung von 1900G (180-200°) gekühlt und
schließlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird im folgenden unter Bezug auf die anliegende Zeichnung beschrieben.
In der folgenden Beschreibung beziehen sich die Prozent
und Verhältnisangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes
angegeben ist.
$tufe a
Kondensation des Wasserdampfs und Umwandlung des Stickstoffoxids in Stickstoffperoxid
Der etwa 10 Vol.-% Stickstoffoxid und 17 Vol.-# Wasserdampf
enthaltende Gasstrom wird am Boden von Kolonne mittels Leitung 30 zugeleitet. Zurückgeführte wäßrige
Salpetersäure (Konzentration im Bereich von 4-0 bis 60%),
die zuvor im Austauscher 18 gekühlt worden war, wird am Kopf der Kolonne über Leitung 32 zugeleitet.
- 11 609827/0726
Die Operation wird in Kolonne 10 im Gegenstrom ausgeführt, wobei ein inniger Eontakt zwischen dem Gas
und der Flüssigkeit sichergestellt wird, z.B. durch Ausrüsten der Kolonne mit Füllkörpern oder Platten
bzw. Böden.
Ferner wird die Kolonne bei einem Druck im Bereich von 5 bis 10 absoluten Atmosphären, bei einer Temperatur
mit einem Minimumwert am Kopf der Größenordnung von etwa 300G und einem Maximalwert am Boden der Größenordnung
von etwa 120°0 sowie mit einer Kontaktzeit im Bereich von 10 bis 60 Sekunden gefahren.
Bei Betrieb unter diesen Bedingungen ist der am Kopf von Kolonne.10 über Leitung 31 ausgetragene Gasstrom
reich an Peroxid und im wesentlichen frei von Wasser und Stickstoffoxid.
Außerdem wird am Boden von Kolonne 10 über Leitung Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich von
30 bis 55 Gew.-% abgezogen.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, indem man am Kopf der Kolonne 10 Salpetersäure mit einer Konzentration
von etwa 54- % zuleitet, die Operation bei einer
Temperatur am Kopf der Größenordnung von etwa 35°G und am Boden von etwa 1200G ausführt, wobei am Boden der
Kolonne Säure mit einer Konzentration von etwa 50% abgezogen
wird.
Unter diesen Bedingungen wird am Kopf der Kolonne a) ein Gasstrom erhalten, der folgende typische Zusammensetzung
aufweist:
- 12 60 9 8-27/0726
Peroxid 15 %, Stickstoffoxid 0,1 % und Wasser 0,7 %,
wobei die restlichen Prozente gebildet werden durch Stickstoff, Sauerstoff und Spuren Salpetersäure.
Stufe b
Die Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 55 °/°% die am Boden von Kolonne 10 abgezogen
wird, führt man nach Kühlung teilweise zum Kopf dieser Kolonne zurück, während der restliche Teil über Leitung
33 zur Destillationskolonne 11 an einem mittleren Niveau zwischen Kopf und Boden geleitet wird.
Diese Kolonne 11 enthält 8 bis 15 theoretische Platten (Böden); der restliche Teil von oben wird an einem
Niveau zugeleitet, das zwischen der 4-. und 8. Platte, beginnend mit oben, liegt. Außerdem wird der Betrieb
bei Atmosphärendruck, einer Bodentemperatur der Größenordnung von etwa 1200C ausgeführte
Unter diesen Bedingungen wird am Boden der Kolonne azeotropische Salpetersäure über Leitung 34- ausgetragen,
wobei ein Teil derselben zu Kolonne 11 über den Wiedererhitzer 20 zurückgeführt und der restliche Teil mit
der zurückgeleiteten Salpetersäure aus Leitung 32 gemischt
und das Gemisch zum Kopf der Kolonne 10 transportiert wird.
Die J-Vienge dieses restlichen Teils Säure, welcher der
Destillation in Kolonne 11 unterworfen wird, hängt offensichtlich ab von den gewünschten Säurekonzentrationen,
609827/0728 ~15 ~
welche man in Kolonne 10 einzuhalten wünscht; diese Konzentrationen werden innerhalb des bereits erwähnten
Wertebereichs gewählt.
Andererseits hängt das Ausmaß der Kühlung im Austauscher 18 von der Temperatur ab, die man am Kopf von
Kolonne 10 einzuhalten beabsichtigt, diese Temperaturen liegen im Bereich der bereits zuvor angegebenen Werte.
Der über Leitung 34 entladene Wasserdampf wird am Kopf
von Kolonne 11 in 19 kondensiert, in 27 gesammelt und
zum Teil als Rückfluß zum Kopf der Kolonne über Leitung
35 zurückgeleitet.
Die verbleibende Fraktion des Wassers wird über Leitung
36 abgezogen, teilweise über Leitung 38 entladen, während
der restliche Teil beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Dieser restliche Teil ist derjenige
Teil, der wegen des stöchiometrischen Gleichgewichts für die nachfolgende Umsetzung der chemischen Absorption
des Peroxids erforderlich ist.
In der Praxis werden 2/3 des destillierten Wassers mittels Leitung 38 entladen und die restlichen 1/3 zu Kolonne
13 über Leitung 37 geleitet.
Abtrennung des Stickstoffperoxids, dessen chemische Ab-sorption; und Destillation der superazeotropischen Säure
Der aus Leitung 31 kommende Gasstrom wird zum Boden von
Kolonne 12 geführt; über Leitung 39 wird Salpetersäure
- 14 609827/0726
einer Konzentration im Bereich von 80 bis 99 % und
vorzugsweise von etwa 85 % zum Kopf dieser Kolonne geleitet.
Die physiische Absorption des Peroxids in der Säure erfolgt in Kolonne 12, die mit Füllkörpern oder Platten
ausgerüstet und mit dem Wärmeaustauscher 28 zur Temperaturregelung versehen ist, wobei man die Operation
im Gegenstrom und unter den folgenden bevorzugten Bedingungen ausführt;
Temperaturbereich von 0 bis 25°C, Druckbereich von 5 bis 10 absoluten Atmosphären, Peroxidkonzentration in
der über Leitung 4-0 abgezognen Lösung im Bereich von 5 bis 20 %.
Bei Arbeiten unter diesen Bedingungen wird ein Gasstrom, dessen Gehalt an Stickstoffoxiden in der Größenordnung
von 1,5 % liegt am Kopf der Kolonne 12, erhalten. Diese Oxide werden in Kolonne 1$ (ausgerüstet mit Füllkörpern
oder Platten) durch Gegenstromkontakt mit der Wasserbeschickung aus Leitung 37 am Kopf gewonnen.
In Kolonne 13 wird der Betrieb im Gegenstrom unter bevorzugten
Werten für die Temperatur im Bereich von 10 bis 4-00C und den Druck von 5 bis 10 sbsoluten Atmosphären
ausgeführt und es wird ein Gasstrom über Leitung 4-1 am Kopf der Kolonne entladen, dessen Gehalt an Stickstoffoxiden
geringer als 2 ooo ppm ist.
Dieser Strom kann nach Behandlung durch reduzierende Substanzen nach bekannten Techniken ausgetragen werden·
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-
- 15 -
609827/0726
gemäßen Verfahrens wird die chemische Absorption des
Peroxids in zwei Stufen ausgeführt. Im einzelnen wird nach der Zeichnung die Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 68 bis 80 % und vorzugsweise etwa 75 %i cLie aus der Destillationskolonne 16 über Leitung
Peroxids in zwei Stufen ausgeführt. Im einzelnen wird nach der Zeichnung die Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 68 bis 80 % und vorzugsweise etwa 75 %i cLie aus der Destillationskolonne 16 über Leitung
43 kommt, mit der verdünnten Lösung der über Leitung
42 vom Boden der Kolonne I3 kommenden Stickstoffoxide gemischt. Die erhaltene Mischung wird mittels Leitung
42 vom Boden der Kolonne I3 kommenden Stickstoffoxide gemischt. Die erhaltene Mischung wird mittels Leitung
44 zum Kopf von Kolonne 14 geführt (ausgestattet mit
Füllkörpern oder Platten) und mit dem Peroxid und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, der aus Reaktor 15 kommt und am Boden der Kolonne 14 mittels Leitung 45 zugeleitet wird, im Gegenstrom gehalten.
Füllkörpern oder Platten) und mit dem Peroxid und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, der aus Reaktor 15 kommt und am Boden der Kolonne 14 mittels Leitung 45 zugeleitet wird, im Gegenstrom gehalten.
Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die Absorption bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 700C, bei
Drucken im Bereich von 5 bis 10 absoluten Atmosphären durchgeführt wird und man in der Beschickung eine Gesamtkonzentration
der Säure im Bereich von 68 bis 75% und einen Gehalt an Stickstoffoxiden im Bereich von
40 bis 60 % und im ausgetragenen Material eine Säurekonzentration im Bereich von 70 bis 80 % und einen
Stickstoffoxidgehalt im Bereich von 10 bis 30 % einhält.
40 bis 60 % und im ausgetragenen Material eine Säurekonzentration im Bereich von 70 bis 80 % und einen
Stickstoffoxidgehalt im Bereich von 10 bis 30 % einhält.
Daher wird in Kolonne 14 die chemische Absorption des Stickstoffperoxids auf Basis der folgenden Gleichungen
durchgeführt:
| 3 | NO0 | + | H0O -=- | * | 2 | HNO2 | + | NO |
| 2 | d. NO |
+ | η | 2 | 3 NO2 |
|||
| U2 |
Kolonne 14 ist zweckmäßigerweise mit einem, in der Zeich-
- 16 -
609827/0726
nung mit 29 bezeichneten Rückflußkühler ausgerüstet.
Der am Kopf der Kolonne 14 austretende Gasstrom weist einem Stickstoffoxidgehalt der Größenordnung von 20 %
und eine Temperatur von etwa 200G auf und wird zwecksmäßigerweise
zum Boden der Kolonne 12 über Leitung 46 geführt. Die in diesem Gasstrom vorhandenen Stickstoffoxide
werden somit fast vollständig gewonnen.
Das aus Leitung 48 der Zeichnung kommende flüssige Peroxid
wird mit dem von Kolonne 14 über Leitung 47 entladenen
Produkten gemischt. Das erhaltene Gemisch wird über Leitung 49 zum Reaktor 15 befördert.
Reaktor 15 ist ein normaler, mit Rührmitteln ausgestatteter
Behälter. Luft wird über Leitung 50 in diesen Reaktor geleitet.
Im Reaktor 15 werden optimale Bedingungen dadurch realisiert
daß man bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 700C, bei einem Druck im Bereich von 5 bis 10 absoluten
Atmosphären und einem Peroxid/Salpetersäure-Verhältnis in der Beschickung im Bereich von 0,15 X-. 1 bis
3:1 sowie einem Luftüberschuß im Bereich von ^O bis 2OO?6
in bezug auf die für die Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge, arbeitet.
Unter diesen Bedingungen wird superazeotropische Salpetersäure bis zu 90 % und im allgemeinen in der Größenordnung
von 80-90 % nach der folgenden Gleichung gebildet:
2 N2O4 + H2O + O2 2 HNO3 .
- 17 -
609827/0726
Der aus dem Reaktor 15 austretende Gasstrom wird zum
Boden der Kolonne 14 über Leitung 45 befördert.
Die flüssigen Produkte der Umsetzung werden über Leitung 51 entladen und mit der Salpetersäurelösung des
Peroxids, die aus Kolonne 12 über Leitung 40 kommt, gemischt.
Das erhaltene Gemisch, das Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 80 bis 90 % und Peroxid im Bereich
von 15 bis 35 % enthält, wird nach Wärmeaustausch
in 22 zur Destillationskolonne 16 geführt.
Kolonne 16 enthält 10 bis 20 theoretische Platten (Boden) und das Gemisch wird auf einem Niveau eingetragen,
das zwischen der 8. und 16. Platte, beginnend mit oben, liegt.
Die Destillation wird unter einem Druck im Bereich von 1,5 bis 3 absoluten Atmosphären bei einer Temperatur
am Kopf in der Größenordnung von etwa 30 C und am Boden
von etwa 130°C durchgeführt0
Ein Flüssigkeitsstrom (98% oder mehr an Salpetersäure) wird über Leitung 54 an der Kolonnenseite abgezogen,
vorzugsweise von der 2. bis 5· Platte unterhalb des Kopfes.
Der Seitenstrom der Säure wird zunächst im Austauscher 25 auf etwa 600C gekühlt und dann in Kolonne I7 mit
über Leitung 55 zugeführter Luft in Kontakt gebracht.
Nach dieser Bleichbehandlung wird die Salpetersäure mit 98 % oder höher über Leitung 56 entfernt» Die Luft wird
6 0 9827/0726 -18-
dann zum Reaktor 15 über Leitung 50 geleitet. Das gasförmige
Peroxid, das am Kopf der Kolonne 16 über Leitung 52 abgezogen wird, kondensiert man im Austauscher 24 und
die Flüssigkeit wird zum Teil als Rückfluß zum Kopf der Kolonne mittels Leitung 53 zurückgeführt, während der
restliche Teil zur chemischen Absorptionskolonne 15 über Leitung 48 geleitet wird.
Während der Destillation ist es zweckmäßig, ein Rückflußverhältnis von etwa 1,5 einzuhalten.
Ein Strom der Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 80 bis 99 %■% welcher zu Kolonne 12 zurückgeführt
wird, und ein Bodenprodukt einer Konzentration im Bereich von 68 bis 80 %, welches zu Kolonne 14 zurückgeleitet
wird, werden, außerdem aus Kolonne 14 abgezogen. Es hat sich gezeigt, daß der Punkt des Abzugs
von der gewünschten Konzentration der Säure abhängt.
In der Zeichnung wird eine bevorzugte Ausführungsform erläutert, nach welcher man die Säure mit einer Konzentration von etwa 85 %, die aus Kolonne 16 über Leitung
57 entladen wird, wird teilweise zur Kolonne 12 über Leitung 39 nach Kühlung in Austauschern 22 und 21 geführt,
während der restliche Teil zum Aufwärmer 26 gelangt.
Außerdem wird ein zweiter Säurestrom einer Konzentration der Größenordnung von 75 °/° vom Aufwärmer 26 der Kolonne
16 abgezogen und zur Kolonne 14 über Leitung 43 geleitet,
nachdem im Austauscher 23 gekühlt wurde.
Die voranstehend beschriebene Stufe c) stellt lediglich
609827/072S
- 19 -
eine bevorzugte Ausführungsform dar. In der Praxis können andere Lösungen für diese Stufe gewählt werden.
Zum Beispiel kann die Säurelösung des Peroxids, die aus Kolonne 12 entladen wird erhitzt werden, um
gasförmiges Peroxid zu entwickeln, und dieses Gas kann bis zum Yerflüssxgungspunkt heruntergekühlt werden.
Das so erhaltene flüssige Peroxid kann zur chemischen Absorption verwendet werden.
Vor allem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil der Realisierung der Stickstoffoxid-Oxidation
zum entsprechenden Peroxid und der Entfernung des Wassers aus dem durch katalyische Ammoniakverbrennung erhaltenen
Gasstrom in einem Einzelbetriebe
Diese Oxidation des Stickstoffoxids und Entfernung des Wassers werden in einer einzigen Vorrichtung realisiert
und dies unterscheidet die Erfindung von der bekannten Technik, welche die Verwendung eines Kondensators und
eines in Reihe geschalteten Oxidationsturms lehrt.
Daher wird eine großer Nutzen daraus gezogen, daß ein Kontaktkondensator anstelle eines Oberflächenkondensators
eingesetzt wird, was eine Herabsetzung der Kosten um mehr als 50$ bezüglich der Kosten der Oberflächenvorrichtung
mit sich bringt.
Der Oberflächenkondensator ist auch unter dem Gesichtspunkt der Korrosion sehr teuer, da die Korrosion während
der Kondensation verstärkt wird. Dieses Phänomen tritt nicht auf im Falle der Kontaktvorrichtung, die
- 20 609827/0728
mit einem mit lüllkörpern gefüllten Turm, wie im Fall
der vorliegenden Erfindung, realisiert wird.
Das Verfahren der Erfindung bietet außerdem den Vorteil
bezüglich der Flexibilität insofern, als es durch richtiges Abstimmen des Gehalts der zur Vorrichtung 10
zugeführten Säure möglich ist, eine vollständige Gewinnung der Stickstoffoxide als Peroxid zwecks Herstellung
konzentrierter Salpetersäure zu erhalten oder aber eine "teilweise Gewinnung der Oxide unter zusätzlicher
Herstellung von Salpetersäure mit einer Konzentration gleich der oder geringer als die azeotropische
Konzentration am Boden der Kolonne 11 zu verwirklichen.
Bei der speziellen Ausführungsform erreicht man mit dem nach unten geführten Strom der Kolonne 11, wie bereits
beschrieben, die Vorteile hinsichtlich der Kompaktheit der Anlage, die darin bestehen, daß:
- die "flash drum" zur Desorption des Peroxids eliminiert
wird, weil diese Desorption in der letzten Kolonne zur Destillation erfolgt;
- die Abtrennung des Peroxids, der konzentrierten Salpetersäure
(98% oder höher) und der Salpetersäure einer geringeren Konzentration in einer einzigen Kolonne
(Kolonne 16) anstatt in zwei Kolonnen wie bei der bekannten Technik realisiert wird;
- die Kondensation des aus der chemischen Absorption hervorgehenden Peroxids in einer einzigen Vorrichtung
erfolgt;
- Der Rückflußkühler 29 die Notwendigkeit eines Kondensatsammlers
und einer Pumpe eliminiert, welche in Verbindung mit einer normalen Oberflächenvorrichtung er-
- 21 -
609827/0726
forderlich wäre.
Weitere Vorteile des beschriebenen Verfahrens bestehen
in der Einfachheit und Leichtigkeit der Regelung und dies zudem mit einer kleineren Zahl von erforderlichen
Einrichtungen.
Schließlich besteht ein Vorteil hinsichtlich der Baumaterialien für die Vorrichtung. Im Hinblick auf die Bedingungen,
unter welchen gearbeitet wird, sind jene teuren Lösungen der bisherigen Technik, wie z.B. der
Bau von Vorrichtungen mit Teilen aus unterschiedlichen Materialien, nicht erforderlich.
Im folgenden Beispiel beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben
ist.
Es wird auf die anliegende Zeichnung Bezug genommen.
Kolonne 10 wird über Leitung 30 mit einer Geschwindigkeit von 9o657 kg/Std. mit einem Gemisch der folgenden
Zusammensetzung beschickt:
N2 71,6%, O2 6,1%, NO2 + N2O4 5,7%, NO 6,7% und
H2O 11,3%,
sowie über Leitung 32 mit einer Ge schwindle it von
34·.632 kg/Std. mit einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung
:
HNO5 55,^-% und H2O 44,6%.
Kolonne 10 enthält eine von Leerräumen durchbrochene
- 22 -
609827Afl726
Füllung.
Temperatur am Kopf beträgt 35°C bei einem Druck
von 7 »5 absoluten Atmosphären, während am Boden die Temperatur 12O0G erreicht.
Der vom Kopf der Kolonne 10 abgezogene Gasstrom, der über Leitung 31 mit einer Geschwindigkeit von 8.658
kg/Std. zum Boden der Kolonne 12 geleitet wird, hat folgende Zusammensetzung:
79,30 N2, 1,7% O2, 18,1% NO2 + N2O^, 0,2% NO, 0,6%
H0O und 0,2?ό HNOx.
Der aus Kolonne 10 über Leitung 32 mit einer Geschwindigkeit
von 35*631 kg/Std. austretende Flüssigkeitsstrom
hat folgende Zusammensetzung:
46,2% H2O und 53,8% HNO5.
Ein Teil dieses Flüssigkeitsstroms wird abgetrennt und zu Kolonne 11 über Leitung 33 mit einer Geschwindigkeit
von 5.405 kg/Std. geführt.
Kolonne 11 ist eine unter Atmosphärendruck arbeitende Destillationskolonne mit Siebplatten und der über Leitung
33 kommende Strom wird am Niveau der 10. Platte von oben zugeleitet. Die Temperatur liegt am Kopf bei
1000C und am Boden bei 12O°C.
1.665 kg/Std. praktisch reines Wasser werden am Kopf der Kolonne (Leitung 34-) abgezogen und dieses Wasser
wird kondensiert und teilweise zurückgeleitet (665 kg/ Stdo), teilweise entladen (689 kg/Std.) und teilweise
- 23 -
609827/0726
zum Kopf der Kolonne 13 geführt (310 kg/Std.).
Ein Strom von 4.406 kg/Std. etwa azeotropischer Säure (Zusammensetzung: HNO^ 66%, H2O : 34%) wird am
Boden der Kolonne 11 über Leitung 34- entladen, mit dem
zurückgeführten Strom von Leitung 32 gemischt und das
ganze zum Kopf der Kolonne 10 geführt, nachdem im Austauscher 18 gekühlt wurde.
Außer mit: dem Strom der Leitung 31 wird Kolonne 12 am
Boden über Leitung 46 mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschickt:
68,10% N2, 7,20% O2, 24,50% NO2 + N3O4 und 0p5%
H2O und zwar mit einer Rate von 1.931 kg/Std. sowie
am Kopf über Leitung 39 und mit einer Geschwindigkeit von 17.982 kg/Std. mit einem Strom der folgenden Zusammensetzung:
0,1% N2O4, 14,9% H2O, 85% HNO50
Kolonne 12 ist eine bepackte Kolonne, die mit einer Zwischenkühlung
versehen istο Außerdem wird die Operation im Gegenstrom bei einem Druck von 7,5 Atmosphären und
bei einer mittleren Temperatur von 5°C durchgeführt.
Der am Boden der Kolonne 12 über Leitung 40 mit einer Rate von 19»980 kg/Std. entladene Strom hat folgende
Zusammensetzung:
9,7% N2O4, 13,6% H2O,' 76,7% HNO3.
Dieser Strom wird im Wärmeaustauscher 22 vorgeheizt und zu Kolonne 16 geleitet.
Der am Kopf der Kolonne 12 mit einer Geschwindigkeit
- 24 609827/0726
von 8.591 kg/Std. austretende Gasstrom hat folgende
Zusammensetzung:
95,5% N2, 3,0% O2, 1,0% NO2 + N2O4 und 0,5% H3O +
HlTCU .
3
3
Dieser Strom wird in Kolonne I3 geführt, die 8 Siebplat
ten enthält, und in dieser Kolonne mit dem wäßrigen Strom, der über Leitung 37 zutritt, abgerieben.
Am Kopf der Kolonne 13 wird ein Gasstrom der folgenden
Zusammensetzung mit einer Rate von 8.561 kg/Std. über Leitung 41 entladen:
95,50% N2, 3,00% O2, 0,1% NO2 + N2O4, 0,09% NO und
1,31% H2O + HMjU. Dieser Gasstrom wird einer letzten
Abtriebsbehandlung der Stickstoffoxide unterzogen.
Am Boden der Kolonne I3 wird ein Flüssigkeitsstrom der
folgenden Zusammensetzung über Leitung 4-2 mit einer Rate von 34-0 kg/Std., abgezapft und zu Kolonne 14- geführt:
27,5% HNO5 und 72,5% H2O.
Das am Kopf von Kolonne 16 erhaltene Peroxid wird in 24- kondensiert und teilweise über 4-8 zum Reaktor I5
und teilweise über Leitung 53 als Rückfluß zu Kolonne 16 geleitet.
Kolonne 14- wird stattdessen über Leitung 4-4- in einer
Rate von 3»530 kg/Std. mit einem Flüssigkeitsstrom der
folgenden Zusammensetzung: 70,8% HNO, und 29,2% H2O,
sowie am Boden über Leitung 4-5 in einer Rate von 3*163
kg/Std. mit einem Strom der folgenden zusammensetzung:
4-1,50% N2, 8,50% O2, 4-5,40% NO2 + N2O4, 1,70% H2O
- 25 -
609827/0726
und 2,90% HWO5, gespeist.
Am Kopf von Kolonne 14 wird über Leitung 46, nach Kühlen
auf 200C im Rückflußkühler 29, ein Strom abgezogen
und zur Kolonne 12 in der zuvor angegebenen Rate und Zusammensetzung geführt. Im Boden der Kolonne 14 wird
über Leitung 47 und in einer Menge von 4.762 kg/Std.
ein Flüssigkeitsstrom der folgenden Zusammensetzung:
6,7% NO2 + N2O4, 74,8% HNO5 und 18,5% H2O, abgezogen,
mit dem Strom aus Leitung 48 gemischt; das erhaltene Gemisch, das die folgende Zusammensetzung aufweist:
47,8% NO2 + N2O4, 10,4% H2O und 41,8% HNO3, wird zum
Reaktor 15 in einer Menge von 8.541 kg/Std. über Leitung
49 geleitet.
Reaktor 15 ist ein mit Rührmitteln ausgestatteter Behälter, der über Leitung 50 und in einer Geschwindigkeit
von 1.755 kg/Std. mit einem Gasstrom beschickt wird, der
aus dem Bleichturm I7 kommt und die folgende Zusammensetzung
aufweist:
74,9% N2, 22,7% O2, 1,4% H2O + HNO3 und 1,0% NO2 +
N2O4. .
Reaktor I5 wird bei 8 Atmosphären und einer Temperatur
von 6O0C gefahren.
Ein Gasstrom wird am Kopf über Leitung 45 in einer Menge
und Zusammensetzung abgezogen, wie bereits angegeben.
Ein Flüssigkeitsstrom der folgenden Zusammensetzung: 24,8% N2O4, 63,9% HNO3 und 11,3% H2O wird über Leitung
- 26 -
609827/0726
51 in einer Menge von 7.133 kg/Std« entladen. Dieser
Flüssigkeitsstrom wird mit dem Strom aus Leitung 40, der von Kolonne 12 kommt, gemischt und zu Kolonne 16
geführt.
Kolonne 16 besteht aus einem höheren Abschnitt mit Siebplatten und einem tieferen gefüllten Abschnitt.
Kolonne 16 wird zwischen den beiden Abschnitten beschickt und bei einem Druck von 2.4 Atmosphären und
einer Temperatur am Kopf von 400G gefahren.
Am Kopf wird ein Gasstrom erhalten, der aus praktisch reinem Peroxid besteht, und zwar in einer menge von
6.443 kg/Std., wovon ein Teil von 4.662 kg/Std. zur ersten Platte per Rückfluß geführt wird.
Von der 19. Platte wird ein Flüssigkeitsstrom der folgenden Zusammensetzung:
1,2% NO2 + U2O4, 98,1% HFO3 und 0,7% H2O in einer Menge
von 2.162 kg/Std. abgezapft, im Austauscher 25 gekühlt
und zum Bleichturm geführt, an dessen Boden das erzeugte spezifizierte Säureprodukt gesammelt wird.
Von dem am Boden der Kolonne 16 abgezogenen Strom wird ein Teil über Leitung 39 abgezogen und zum Kopf der
Kolonne 12 in der bereits angegebenen Menge und Zusammensetzung geleitet. Der restliche Teil wird zum Aufwärmer 26 und zurück zur Kolonne 16 mit einer Temperatur
von 1300G, einer Geschwindigkeit von 3<
>19O kg/Std. und der folgenden Zusammensetzung geführt:
75,45% HNO3 und 24,55% H2O.
- 27 -
609827/0726
Diese Prozedur erlaubt, die Kolonne 16 mit einem einzigen Materialtyp zu konstruieren, da die Konzentration
der Säure innerhalb der Kolonne nie unter 85% abfällt.
- Patentansprüche -
- 28 -
609827/0726
Claims (1)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure einer Konzentration von mindestens 98 Gew.,-% aus einem ." durch katalytisch^ Oxidation von Ammoniak erhaltenen Gasstrom, der Stickstoffoxid und Wasserdampf enthält, wobei dieses Wasser aus diesem Gasstrom entfernt und dieses Stickstoffoxid in Stickstoffperoxid (Stickstoffdioxid) überführt, dieses Peroxid in superazoetropische Salpetersäure durch chemische Absorption in einer wäßrigen Salpetersäurelösung umgewandelt und diese superazeotropische Salpetersäure der Destillation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man a) diesen Gasstrom bei einer Temperatur von 180-2200C dem Boden einer Kolonne (zur Kondensation dieses Wassers und Oxidation dieses Stickstoffoxids zuleitet^ während amJKopf derselben eine wäßrige Lösung aus Salpetersäure einer Konzentration von 40 bis 60 Gew.-% " zugeführt wird, wobei man diese Kolonne im Gegenstrom bei einem Druck, der höher als der stmosphärische Druck- 29 -609827/0726BORO MÖNCHEN:
8 MÖNCHEN 22
ST. ANNASTR. 11
TEL.: 089/228544TELEX:1-85844
INVEN dTELEGRAMM: TELEFON:INVENTION. n jQEgLII BERLINQ V Si C $0^030/886 23 82BANKKONTO: BERLINER BANK AQ.. 2 C beRlin 31POSTSCHECKKONTO: W. MEISSNER, BLN-W 122 82-109liegt, 10 Atmosphären.jedoch nicht übersteigt, und bei einer Temperatur am Boden, die zwischen dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung mit 30 Gew.-% HITCU und dem Siedepunkt des Azeotrops ΕΈΟ-,/EJD liegt, und einer Temperatur am Kopf, die zwischen der Kondensationstemperatur des Stickstoffperoxids und der Kondensationstemperatur von Wasserdampf liegt, fährt und am Kopf der Kolonne einen das Peroxid enthaltenden Gasstrom gewinnt, der praktisch frei ist von Wasser und Stickstoffoxid, und am Boden eine Salpetersäure einer Konzentration von 30 bis 55 Gew.-% abzieht;b) einen Teil dieser unter a) erhaltenen Salpetersäure nach Kühlen zum Kopf der Oxidationskolonne zu-rückleitet und den restlichen Teil dem mittleren Niveau einer Destillationskolonne zuführt, die bei Atmosphärendruck arbeitet, um am Boden azeotropische Salpetersäure und am Kopf Wasserdampf zu gewinnen, wobei dieser Wasserdampf kondensiert und ein Teil des kondensierten Wassers als Rückfluß zu dieser Destillationskolonne zurückgeleitet wird, während man den restlichen Teil entlädt; diese azeotropische Salpetersäure zum Kopf der Kolonne unter a) nach ggeigneter Kühlung zurückgeleitet wird;c) dieses unter a) gewonnene Stickstoffperoxid verflüssigt und mit einem Teil dieses restlichen Teils Wasser aus b), wäßriger Salpetersäure und Luft in einer chemischen Absorptionsstufe unter Erhalt superazeotropischer Salpetersäure in Kontakt bringt;d) diese superazeotropische Salpetersäure unter Erzeugung von Salpetersäure mit einer Konzentration von mindestens 98 Gew.-% destilliert.- 30 609827/07262. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kolonne a) bei einem Druck von 5 bis 10 Atmosphären, bei einer Temperatur von 30 - 35°C am Kopf und etwa 120°C am Boden und mit einer Kontaktzeit von 10 bis 60 Sekunden fährt.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure einer Konzentration von etwa 54 Gew.-% zum Kopf der Kolonne a) geleitet und Salpetersäure einer Konzentration von etwa 50 Gew.-% am Boden der Kolonne a) abgezogen wird,,4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in b) eine Kolonne mit 8 bis 15 theoretischen Platten (Böden) verwendet, dieser restliche Teil Salpetersäure zur Kolonne b) an einem Niveau zwischen der 4-, und 8. theoretischen Platte, beginnend von oben, eingeleitet wird und man die Bodentemperatur (bottom temperature) dieser kolonne bei etwa 1200C hält.5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß 1/3 dieses restlichen Teils Wasser aus b) zur chemischen Absorptionsstufe c) geführt wird.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß dieses unter a) gewonnene Stickstoffperoxid zum Boden einer zwischengeschalteten Kolonne zwecks physikalischer Absorption in einem Strom superazeotropischer Salpetersäure geleitet wird j die am Kopf dieser zwischengeschalteten Kolonne zutritt; dieser Strom aus superazeotropischer Salpetersäure,- 31 609827/0726die dieses absorbierte Stickstoffperoxid enthält, auf einem mittlerem Niveau der Destillationskolonne d) zugeleitet wird, wo man Stickstoffperoxid am Kopf gewinnt und einen Strom superazeotropischer Salpetersäure am Boden extrahiert, und dieser Strom aus superazeotropischer Säure zum Kopf dieser zwischengeschalteten Kolonne geleitet; ein Strom wäßriger Salpetersäure ebenfalls am Boden der Kolonne d) zwecks Erhalts der zur Stufe c) zu führenden wäßrigen Salpetersäure extrahiert; dieses am Kopf der Kolonne c) austretende Stickstoffperoxid verflüssigt wird und die Stickstoffperoxid-Beschickung für diese Stufe c) liefert.Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stufe c) zwei Absorptionszonen umfaßt, wäßrige Salpetersäure und verflüssigtes Stickstoffperoxid zum Kopf der ersten Absorptionszone geführt, während .Sauerstoff am Boden zugeleitet wird; superazeotropische Salpetersäure am Boden extrahiert und auf einem mittleren Niveau der Destillationskolonne zugeleitet wird; nicht umgesetzter Sauerstoff und Stickstoffperoxid am Kopf der Kolonne gewonnen und zum Boden der zweiten dieser Absorptionszonen geleitet werden, während die Fraktion des restlichen Teils Wasser aus b) zum Kopf dieser zweiten Absorptionszone, zusammen mit dem Strom an wäßriger Salpetersäure, die man vom Boden der Destillationskolonne abzieht, zugeleitet wird; ein Strom wäßriger Salpetersäure vom Boden dieser zweiten Absorptionszone extrahiert wird und die Beschickung an wäßriger Salpetersäure für diese erste Absorptionszone liefert.~ 32 609827/07268.. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeich net, daß das in dieser chemischen Absorptionsstufe c) nicht umgesetzte Stickstoffperoxid zum Boden der besagten zwischengeschalteten Kolonne gleitet wird.. Meissnernwalt609827/072G
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT30827/74A IT1027882B (it) | 1974-12-20 | 1974-12-20 | Procedimento per la produzione di acito nitrico |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2558102A1 true DE2558102A1 (de) | 1976-07-01 |
Family
ID=11232334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752558102 Withdrawn DE2558102A1 (de) | 1974-12-20 | 1975-12-22 | Verfahren zur herstellung von salpetersaeure |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4031187A (de) |
| BR (1) | BR7508484A (de) |
| DE (1) | DE2558102A1 (de) |
| GB (1) | GB1516745A (de) |
| IN (1) | IN144170B (de) |
| IT (1) | IT1027882B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5993713A (en) * | 1992-12-01 | 1999-11-30 | De La Puerta; Enrique | Reinforced composite shapes and method and apparatus for their manufacture |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0523225B1 (de) * | 1991-02-04 | 1995-07-05 | Eastman Kodak Company | Verfahren zum Entfernen von Nitrit aus einer Filter-Nitrat-Lösung |
| US6165435A (en) * | 1998-12-24 | 2000-12-26 | Praxair Technology, Inc. | Method and production of nitric acid |
| US6737034B2 (en) * | 2001-08-02 | 2004-05-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Nitric acid production |
| NO347115B1 (no) * | 2011-12-08 | 2023-05-15 | N2 Applied As | Prosesser og anlegg for å redusere tap av ammoniakk og lukt av organisk materiale eller avfall, til atmosfæren. |
| CN115784179A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-14 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种超共沸精馏联产多种浓度硝酸的工艺 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2088057A (en) * | 1932-03-03 | 1937-07-27 | Du Pont | Production of nitric acid from oxides of nitrogen |
| US3099531A (en) * | 1960-09-28 | 1963-07-30 | Hercules Powder Co Ltd | Nitric acid manufacture |
| FR2011503A1 (de) * | 1968-05-31 | 1970-03-06 | Sumitomo Chemical Co | |
| US3876752A (en) * | 1970-08-13 | 1975-04-08 | Du Pont | Manufacture of strong nitric acid |
-
1974
- 1974-12-20 IT IT30827/74A patent/IT1027882B/it active
-
1975
- 1975-12-12 GB GB51048/75A patent/GB1516745A/en not_active Expired
- 1975-12-17 US US05/641,613 patent/US4031187A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-17 IN IN2349/CAL/75A patent/IN144170B/en unknown
- 1975-12-19 BR BR7508484*A patent/BR7508484A/pt unknown
- 1975-12-22 DE DE19752558102 patent/DE2558102A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5993713A (en) * | 1992-12-01 | 1999-11-30 | De La Puerta; Enrique | Reinforced composite shapes and method and apparatus for their manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7508484A (pt) | 1976-08-24 |
| IT1027882B (it) | 1978-12-20 |
| IN144170B (de) | 1978-04-01 |
| GB1516745A (en) | 1978-07-05 |
| US4031187A (en) | 1977-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3321448C2 (de) | ||
| DE2364149A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen abtrennung von aethylenoxid und kohlendioxid aus bei der direktoxidation von aethylen mit sauerstoff anfallenden gasgemischen | |
| DE2447551C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid | |
| DE3422575C2 (de) | ||
| EP1284928B1 (de) | Verfahren zur herstellung konzentrierter salpetersäure sowie anlage zur durchführung eines solchen verfahrens | |
| DE2317603C3 (de) | Verfahren zur zumindest teilweisen Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen | |
| DE2558102A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salpetersaeure | |
| DE1224715C2 (de) | Verfahren zur herstellung von hochprozentigem stickstoffmonoxyd | |
| DE2359499A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von aethylenoxid aus gasgemischen | |
| DE3002660C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Methacrolein | |
| DE910536C (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefeltrioxyd | |
| DE2555607A1 (de) | Verfahren zum herstellen von konzentrierter salpetersaeure | |
| DE1240834B (de) | Verfahren zur Herstellung von Stickstofftetroxyd | |
| AT248394B (de) | Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoffgas aus einem bei der katalytischen Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen Gasgemisch | |
| DE902730C (de) | Verfahren zum Herstellen wasserfreier Salpetersaeure | |
| DE2236341C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxyd | |
| DE1567772B1 (de) | Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersaeure | |
| DE1420094C (de) | Fraktionierverfahren zur destillativen Abtrennung von 2 Methyl 5 vinylpyridin aus einem im wesentlichen aus 2 Methyl 5 vinyl pyridin und 2 Methyl 5 athylpyridin be stehenden Gemisch | |
| DE1668766C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure und Acrolein aus einem gasförmigen Propylenoxidationsprodukt | |
| AT220634B (de) | Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure durch Abscheidung von Stickoxyden | |
| DE1248026B (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der salpetrigen Saeure | |
| DE1926435C (de) | Vorrichtung zur Herstellung konzen tnerter Salpetersaure | |
| DE633294C (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von konzentrierter NO-haltiger Salpetersaeure | |
| DE951809C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureanhydriden aus den entsprechenden Carbonsaeuren | |
| DE1442979C (de) | Verfahren zur Reindarstellung von Fluß saure aus Reaktionsgasen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8130 | Withdrawal |