DE40372C - Verfahren zur Herstellung von Resorcinblau - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22: Farbstoffe, Firnisse, Lacke.

(Kings County, Staat New-York, V. S. Α.).

Verfahren zur Herstellung von Resorcinblau.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 7. September 1886 ab.

Die Erfindung bezweckt, die Umwandlung des unter der Formel C₆ H_i (O₂ H₂) bekannten Resorcins in Resorcinblau, dessen empirische Formel C₁₈ Uf₁₂ N₂ O₆ lautet und welches hauptsächlich zum Färben verwendet wird.

Zu einer in einem passenden Gefäfs befindlichen Menge Resorcin wird eine wässerige, Ammoniumhydrat im Ueberschusse enthaltende Lösung zugesetzt, um ersteres aufzulösen. Zu dieser Ammoniak-Resorcinlösung fügt man am besten eine Lösung von Ammoniak-Kupfercarbonat hinzu, deren Gewicht gleich oder nahezu gleich ist demjenigen des verwendeten Resorcins. Eine gröfsere Menge ist überflüssig, während ein geringerer Betrag eine Verzögerung im Processe hervorruft.

In die gemischte Lösung von Ammoniak-Resorcin und Ammoniak-Kupfercarbonat wird nun eine Kupferplatte eingetaucht, und zwar geschieht dies in der Weise, dafs eine auf einer langsam rotirenden Welle sitzende Kupferscheibe mit ihrem unteren Theil so weit in die Lösung eintaucht, als ohne Beeinträchtigung der rotirenden Bewegung der Scheibe möglich ist. Das Eintauchen der Kupferscheibe oder Platte in die Lösung kann selbstredend auch durch jede andere mechanische oder mit Hand getriebene Vorrichtung erfolgen; auch ist das Ammoniak - Kupfercarbonat nicht wesentlich, wenn kupferne Platten oder Scheiben angewendet werden, jedoch werden durch die Verwendung desselben die Reactio„nen beschleunigt.

Während der Dauer der oben beschriebenen Operation wird von Zeit zu Zeit Ammoniakwasser zugesetzt, um die Lösung alkalisch zu halten und den durch Verflüchtigung verursachten Verlust auszugleichen.

Die hierbei eintretenden chemischen Veränderungen bestehen in Moleculartranspositionen unter den Resorcingruppen, der primären Bildung von Kupferammoniak, der secundären Combination von Kupferammoniak und Resorcin, der Elimination von Wasser und der Herstellung von Amiden, indem 2 Molecule der letzteren Verbindung in Combination mit den Resorcinresten treten, an Stelle der verdrängten Wasserstoffatome. .

Die Bewegung des metallischen Kupfers von der Lösung durch die Luft und wieder zurück erzeugt Kupferammoniak und bildet eine Lösung, welche auf das Resorcin wirkt wie eine Batterie, welche die chemische Combination zweier Amidogruppen erzeugt. Um sich zu vergewissern, dafs die Umwandlungen vollständig sind, wird ein kleiner Theil der nach oben beschriebener Methode behandelten Lösung aus dem Gefäfs¹ abgelassen und bei einer nicht über ioo° C. hohen Temperatur bis zur Trockenheit verdampft. Der trockene Rückstand wird dann mit lauwarmem Wasser zersetzt, welches das etwa nicht umgewandelte Resorcin auflöst und eine Lösung bildet, welcher dann eine kleine Quantität Aether oder Alkohol zugesetzt wird; hierzu fügt man etwas Natriumnitrat mit einer hinreichenden Menge Chlorwasserstoffsäure, um die Salpetersäure aus dem Natriumnitrat freizumachen.

Diese Operation und die darauf folgende Reaction ergeben ein gelbes Trinitroresorcin, wenn die gemischte wässerige, ätherische oder alkoholische Lösung freies, nicht umgewandeltes Resorcin enthält.

Statt der obigen Probe kann man zu der vorerwähnten wässerigen Lösung eine verdünnte Lösung von Ferrichlorid zusetzen, welche, wenn noch freies Resorcin vorhanden ist, eine dunkelviolette Färbung hervorruft.

Mit Hülfe jeder dieser oder beider Proben kann man sich schnell davon überzeugen, ob der Procefs so weit gediehen ist, dafs kein freies oder nicht transformirtes Resorcin mehr vorhanden ist. ,

Die Lösung wird zuerst durch Zusatz einer verdünnten Säure neUtralisirt; am besten nimmt man hierzu, nachdem die Lösung gekocht ist, Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure (im Ueberschufs). Der Farbstoff schlägt sich beim Erkalten nieder und kann dann filtrirt werden, oder die oben schwimmende Flüssigkeit wird abgegossen, die Farbe gesammelt und getrocknet.

Hiermit ist die Herstellung des für gewöhnlich im Handel vorkommenden Farbstoffes beendet.

Der Erfinder hat in der Praxis gefunden, dafs, nachdem die Umsetzungen vollendet sind, die Absonderung des Farbstoffes vollkommener ist, wenn eine Zinkplatte in die Lösung getaucht wird, bis alles Kupfer sich niedergeschlagen hat; dies Verfahren ist jedoch nicht unumgänglich erforderlich oder unentbehrlich, aber vorzuziehen. Wird dieser Weg eingeschlagen, so empfiehlt es sich, nach der Fällung des Kupfers die Lösung, welche die Farbe mit dem Ammoniakzinkoxyd und dem Ammoniakzinkcarbonat enthält, zu fütriren, dann verdünnte Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure im Ueberschufs zuzusetzen und hierauf zu kochen.

Nach dem Erkalten schlägt der Farbstoff sich nieder und kann durch Filtriren oder Abgiefsen gewonnen werden. Die Farbe wird hierauf getrocknet und ist dann zum Gebrauch fertig. Diese Farbe ist das den Gegenstand dieser Erfindung bildende Resorcinblau und ist in jeder Beziehung dieselbe wie die früher beschriebene.

Soll der Farbstoff sehr rein sein, so wird er in verdünntem Ammoniakwasser wieder aufgelöst und die Lösung mit Säure versetzt und gekocht, worauf der Farbstoff sich dann in einem reineren Zustande wieder niederschlägt; dieser letzte Vorgang ist im wesentlichen nur eine Wiederholung des oben beschriebenen Schlufsverfahrens.

Statt der oben beschriebenen Prüfungsmethode kann man auch folgende anwenden:

Man nehme einen Th eil der Lösung, neutralisire mit Säure, koche und filtrire den daraus resultirenden Niederschlag und setze dem Farbstoff, während er sich noch auf dem Filter befindet, eine kalte Lösung von Ammoniumcarbonat zu; wenn die Lösung das Filter passirt und während sie sich in der Probirröhre oder einem anderen Behälter befindet, einen grünlichen Schimmer zeigt, so mufs die Operation noch fortgesetzt werden. Wird dem Ammoniumcarbonate dagegen eine blauschwarze Färbung mitgetheilt, so können die Umsetzungen als vollendet betrachtet werden.

Zu bemerken ist hierbei jedoch noch, dafs, wenn die Ammonium-Carbonatlösung fast farblos durch das Filter geht, man dasselbe nicht weiter anwenden darf; man nimmt dann reines Wasser, bis dafs die das Filter passirende Flüssigkeit eine indigoblaue Färbung annimmt.

Der Gebrauch von Wasser wird hierauf eingestellt und der auf dem Filter zurückbleibende Stoff durch Dampf getrocknet.

Der nach vorliegendem Verfahren hergestellte Farbstoff ist in Wasser oder in verdünnten Säuren fast ganz unlöslich. Mit concentrirter Schwefelsäure löst .er sich in der Kälte auf und bildet eine grüne Lösung, welche durch Verdünnung blau wird und schliefslich niederschlägt; durch Erhitzen dieser Lösung wird dagegen die Farbe zersetzt; mit concentrirter Chlorwasserstoffsäure erhält man eine purpurrothe Lösung, welche nach einander grün und blau wird, je nach dem Grade der Verdünnung; schliefslich erfolgt dann ein Niederschlag.

Die obigen Angaben sind richtig, wenn die Farbe genau nach der vorliegenden Methode hergestellt wird; bei der Natur dieser letzteren und den je nach dem Sättigungsgrade der Lösung verschiedenen Substitutionsproducten, sowie bei den Reagentien und Temperaturen, welche von dem Operirenden behufs Erlangung der Absonderung angewendet werden, kann es vorkommen, dafs die obige Beschreibung dem diese Methode versuchenden Chemiker als nicht zuverlässig erscheine, und fügt der Erfinder noch folgende genauere Erklärungen hinzu:

Nach der Bildung der Farbe durch die oben beschriebenen Verfahren und nach der Fällung des Kupfers durch Zink wird man finden, dafs die Lösung Farbe, Ammoniak - Zinkoxyd und Ammoniak-Zinkcarbonat enthält.

Wenn die oben bezeichnete Lösung mit einem beträchtlichen Ueberschufs von verdünnter Schwefelsäure eine lange Zeit hindurch gekocht wird, so bildet die Farbe eine chemische Verbindung und wird dann in reinem Wasser löslich.

Dies ist ebenso der Fall, wenn die genannte Lösung mit einer Mischung von Schwefeloder Chlorwasserstoffsäure und Aethyl- oder Methylalkohol gekocht wird; es bilden sich dann Aethyl- oder Methylproducte, welche gleichfalls blaue Farbmittel bilden, aber mit

anderen Eigenschaften behaftet sind wie die Originalfarbe.

Manche der obigen gleiche Substitutionen können besonders in Gegenwart von Zinksalzen gemacht werden; die Aethyl- und Methylsubstitutionen ergeben neue Structuren, welche eine stärkere Affinität zur Baumwolle besitzen.

Claims (1)

1. Patent-Ansprüc he:

   ι . Verfahren zur Herstellung von Resorcinblau, darin bestehend, dafs eine Lösung von Resorcin in verdünntem wässerigen Ammoniak mit oder ohne Zusatz von ammoniakalischer Kupfercarbonatlösung mittelst Kupferplatten umgerührt und der durch den Oxydationsprocefs entstandene Farbstoff durch Uebersättigen der Lösung mit verdünnter Säure abgeschieden wird.
   Das Verfahren, den nach i. gewonnenen Farbstoff vollkommener aus der Lösung abzuscheiden, . welches darin besteht, dafs in die Lösung nach der Bereitung des Farbstoffes Zinkplatten so lange eingetaucht werden, bis alles Kupfer sich niedergeschlagen hat, worauf die Lösung filtrirt, dann derselben verdünnte Schwefel- oder Salzsäure im Ueberschufs zugesetzt und danach die Lösung gekocht und erkalten gelassen wird, wobei der Farbstoff sich niederschlägt und durch Filtriren oder Abgiefsen gewonnen werden kann.