CN112409164A - 一种加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氯乙酸生产技术领域，具体涉及一种加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，包括以下步骤：（1）中和：母液用碱性物质中和至pH=7‑7.5；（2）缩合：滴加乙二胺及氢氧化钠；（3）水解：继续滴加氢氧化钠，至pH＞13，升温至75‑80℃，保温2‑2.5小时，加入活性炭脱色，过滤；（4）酸化：滤液用硫酸或盐酸进行中和，析出EDTA，过滤，将EDTA烘干，得EDTA产品；（5）除盐：将酸化过滤后的滤液脱水，离心除盐，得羟乙基酸粗品，精制，得羟乙基酸产品。本发明提供的处理方法，不仅使母液得到处理，其处理成本低，污染少，而且能得到两种精细化学品，变废为宝，资源得到再利用，解决了行业一大难题。

Description

一种加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法
技术领域
本发明属于氯乙酸生产技术领域，具体涉及一种加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法。
背景技术
氯乙酸是一种无色或白色结晶的有机羧酸，是一种重要的精细化工中间体，主要用于生产农药、医药、食品添加剂、饲料添加剂、胶粘剂、水处理剂及其它精细有机化工产品，具有广泛的用途。氯乙酸的生产方法有三氯乙烯水解法、氯乙酰氯法和乙酸催化氯化法。能够应用于工业生产的主要是乙酸催化氯化法。
国内外普遍采用乙酸催化氯化法进行氯乙酸的生产，该方法采用的催化剂为硫磺或乙酸酐，采用硫磺做催化剂的工艺目前已逐步淘汰，采用乙酸酐做催化剂的乙酸催化氯化法根据后处理不同又分为结晶法及加氢法。结晶法是乙酸氯化反应完成后，采用降温结晶的方法，使大部分一氯乙酸结晶析出，而二氯乙酸与少量氯乙酸形成氯乙酸母液；加氢法是乙酸氯化反应完成后，在催化剂的作用下，将二氯乙酸加氢生成一氯乙酸，但是，氯化反应完成后，必须加一定量水来水解反应过程中生成的乙酰氯、氯乙酰氯、少量二氯乙酰氯等，使之生成相应的酸，然而加水过程中，有一部分氯乙酸水解生成了羟基乙酸，且氯乙酸与羟基乙酸进行酯化反应，生成了羟基乙酸氯乙酸酯，加氢完成后，通过精馏的方法将氯乙酸蒸发出来，而羟基乙酸、羟基乙酸氯乙酸酯及部分氯乙酸形成母液（CN108602747A），只能采集出来。
由于加氢法制备氯乙酸产生的母液少，产品质量高、成本低，自动化水平高，目前国内越来越多的企业进行技术改造，由原来的结晶法改为加氢法。加氢法生产氯乙酸产生的母液也越来越多，而如何处理加氢法制备氯乙酸产生的母液目前没有报道。对于结晶法制备氯乙酸产生的母液处理方法有多种：CN1129210A公开了一种生产二氯乙酸的方法，其中采用氯乙酸母液生产二氯乙酸；CN106008200A公开了一种氯乙酸母液的回收工艺，是采用氯乙酸母液生产草酸钠和羟基乙酸的工艺；CN211502815U公开了一种氯乙酸母液燃烧装置；《化工时刊》2006年12月发表了胡永祥《氯乙酸母液连续酯化法制备氯乙酸甲酯的研究》的文章；《天津化工》1997年1期发表了管文广、田晋莉《氯乙酸母液制备三氯乙酸》的文章；《太原理工大学学报》2000年11月发表了李福祥、陶仙水《联产二氯乙酸甲酯和巯基乙酸的研究》的文章；《太原理工大学学报》2003年11月发表了吕志平等人《利用氯乙酸母液制备2一羟基喹噁啉研究》的文章；《化工学报》2013年2月发表了陈颖颖等《三辛胺络合萃取分离一氯乙酸和二氯乙酸》的文章，上述这些将氯乙酸母液制备其他物质的方法及分离方法处理氯乙酸母液的方法都是针对结晶法制备氯乙酸产生的母液的处理方法，由于加氢法制备氯乙酸产生的母液与结晶法制备氯乙酸产生的母液中的成分不同，上述处理方法都不能用来处理加氢法制备氯乙酸产生的母液；而对于CN211502815U“一种氯乙酸母液燃烧装置”公开的一种焚烧氯乙酸母液的方法和装置，也可能可以处理加氢法制备氯乙酸产生的母液，但这种方法将物料全部破坏，费用高昂，且物料中含有氯元素，焚烧过程会产生氯化氢气体，对设备腐蚀严重，后处理也比较麻烦。因此，随着国内越来越多的企业将结晶法制备氯乙酸改为加氢法制备氯乙酸工艺，将会有越来越多的加氢法制备氯乙酸所产母液有待合理处理或利用，为此，本发明人提出了下列一种处理加氢法制备氯乙酸所产母液的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，资源再利用，减少污染的加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案：
一种加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，包括以下步骤：
（1）中和：母液用碱性物质中和至pH=7-7.5；
（2）缩合：于30-40℃下，滴加乙二胺及氢氧化钠，滴加过程中温度保持在30-40℃，pH值保持在9-11，滴加完毕，在30-45℃下保温2-3小时；
（3）水解：保温完毕，继续滴加氢氧化钠，至pH＞13，升温至75-80℃，保温2-2.5小时，加入活性炭脱色，过滤，得滤液；
（4）酸化：所述滤液用硫酸或盐酸进行中和，析出EDTA，过滤，将所述EDTA烘干，得EDTA产品；
（5）除盐：将酸化过滤后的滤液脱水，离心除盐，得羟乙基酸粗品，精制，得羟乙基酸产品。
作为一种改进，步骤（1）中，所述碱性物质为氢氧化钠或碳酸钠，所述氢氧化钠的质量浓度为20-32%wt，所述碳酸钠的质量浓度为20-28%wt。
作为一种改进，步骤（1）中，中和温度保持在20-30℃。
作为进一步地改进，步骤（1）中，中和温度保持在25℃。
作为一种改进，步骤（2）中，所述乙二胺与总的氯乙酸（一氯乙酸与羟基乙酸氯乙酸酯摩尔数之和）的摩尔比为1∶4-5，所述氢氧化钠与总的氯乙酸（一氯乙酸与羟基乙酸氯乙酸酯摩尔数之和）的摩尔比为1∶1-3。
作为一种改进，步骤（2）中，滴加过程中所述温度保持在35℃，保温2.5小时。
作为一种改进，步骤（3）中，保温2小时。
作为一种改进，步骤（3）中，所述脱色的温度保持在40-100℃，脱色时间为2-2.5小时。
作为一种改进，步骤（3）中，所述脱色的温度保持在50-75℃，所述脱色时间为2小时。过滤可采用板框压滤机、离心机、皮带过滤机等等，优选的过滤设备为离心机。
作为一种改进，步骤（4）中，所述硫酸的质量浓度为50-60%wt，所述盐酸的质量浓度为20-30%wt。
作为一种改进，步骤（5）中，脱水可采用常压脱水，也可采用减压脱水，羟乙基酸粗品根据市场情况看是否需要进行精制。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果：
本发明是这样实现的，首先用碱中和母液中的酸，即将氯乙酸中和生成氯乙酸钠、羟基乙酸氯乙酸酯中和生成羟乙基酸钠氯乙酸酯，羟乙基酸生成羟乙基酸钠，加入乙二胺生成Ⅰ式化合物，然后加入氢氧化钠进行水解将Ⅰ式化合物水解生成EDTA-4Na，然后采用常规方法制备EDTA,采用常规方法制备羟乙基酸。
1.中和：
ClCH2COOH+NaOH=ClCH2COONa+H2O
ClCH2COOCH2COOH+NaOH=ClCH2COOCH2COONa+H2O
HOCH2COOH+NaOH=HOCH2COONa+H2O
2.缩合反应，生成Ⅰ式化合物：
H2NCH2CH2NH2+n1ClCH2COONa+n2ClCH2COOCH2COONa+4NaOH=R2NCH2CH2NR2+4H2O+4NaCl
（n1=0-4，n2=0-4，n1+n2=4）；
R2NCH2CH2NR2为Ⅰ式化合物，其中R为-CH2COONa或-CH2COOCH2COONa。
3.水解反应：（以其中的一个为例：）
R2NCH2CH2NRCH2COOCH2COONa+NaOH=R2NCH2CH2NRCH2COONa+HOCH2COONa
4.酸化反应：
(CH2COONa)2NCH2CH2N(CH2COONa)2+4H+=(CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2+4Na+
HOCH2COONa+H+=HOCH2COOH+Na+
5.副反应：
ClCH2COONa+NaOH=HOCH2COONa+NaCl
本发明提供的处理方法不仅使母液得到处理，其处理成本低，而且能得到两种精细化学品，变废为宝，解决了行业一大难题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
取加氢法制备氯乙酸所产母液2000g，其中含有一氯乙酸46%wt，含有二氯乙酸0.6%wt，羟乙基酸20%wt，羟乙基酸氯乙酸酯33%wt，其他物质0.4%wt，用25%wt碳酸钠溶液进行中和，控制中和温度在30℃，中和终点时pH为7.5，缓慢滴加乙二胺177g，同时滴加氢氧化钠，保持物料pH在10-11之间，滴加过程中，保持温度40℃，然后在45℃下保温2.5小时。保温完成后，加入氢氧化钠，调节pH值为14，升温至80℃，在80℃下保温2小时。加入粉状活性炭25g，于40℃下搅拌2.5小时，过滤，加入60%wt硫酸，调节pH终点为1.5，EDTA析出，过滤、烘干，得EDTA产品728g，以乙二胺计收率84%wt；滤液减压蒸发，温度控制在70℃，得含量为72%wt羟乙基酸1444g。
实施例2
取加氢法制备氯乙酸所产母液2000g，其中含有一氯乙酸56%wt，含有二氯乙酸0.5%wt，羟乙基酸14%wt，羟乙基酸氯乙酸酯29%wt，其他物质0.5%wt，用20%wt氢氧化钠进行中和，控制中和温度在25℃，中和终点时pH为7，缓慢滴加乙二胺213.5g，同时滴加氢氧化钠，保持物料pH在9-10之间，滴加过程中，保持温度35℃，然后在40℃下保温3小时。保温完成后，加入氢氧化钠，调节pH值为13.5，升温至75℃，在75℃下保温2小时。加入粉状活性炭20g，于80℃下搅拌2小时，过滤，加入20%wt盐酸，调节pH终点为1.5，EDTA析出，过滤、烘干，得EDTA产品883g，以乙二胺计收率85%wt；滤液减压蒸发，温度控制在70℃，得含量为70%wt羟乙基酸1200g。
实施例3
取加氢法制备氯乙酸所产母液2000kg，其中含有一氯乙酸68%wt，含有二氯乙酸0.6%wt，羟乙基酸10%wt，羟乙基酸氯乙酸酯21%wt，其他物质0.4%wt，用32%wt氢氧化钠进行中和，控制中和温度在23℃，中和终点时pH为7，缓慢滴加乙二胺228.6kg，同时滴加氢氧化钠，保持物料pH在9.5-10之间，滴加过程中，保持温度32℃，然后在40℃下保温2.5小时。保温完成后，加入氢氧化钠，调节pH值为13，升温至75℃，在75℃下保温2小时。加入粉状活性炭40kg，于100℃下搅拌2小时，过滤，加入50%wt硫酸，调节pH终点为1.5，EDTA析出，过滤、烘干，得EDTA产品990kg，以乙二胺计收率89%wt；滤液减压蒸发，温度控制在70℃，得含量为71%wt羟乙基酸960kg。
实施例4
取加氢法制备氯乙酸所产母液2000kg，其中含有一氯乙酸70%wt，含有二氯乙酸0.55%wt，羟乙基酸11%wt，羟乙基酸氯乙酸酯18%wt，其他物质0.45%wt，用32%wt氢氧化钠进行中和，控制中和温度在25℃，中和终点时pH为7.2，缓慢滴加乙二胺229kg，同时滴加氢氧化钠，保持物料pH在9.5-10之间，滴加过程中，保持温度34℃，然后在40℃下保温2.5小时。保温完成后，加入氢氧化钠，调节pH值为13，升温至80℃，在80℃下保温2小时。加入粉状活性炭45kg，于60℃下搅拌2小时，过滤，加入30%wt盐酸，调节pH终点为1.5，EDTA析出，过滤、烘干，得EDTA产品1003kg，以乙二胺计收率90%wt；滤液减压蒸发，温度控制在70℃，得含量为70%wt羟乙基酸943.5kg。
实施例5
取加氢法制备氯乙酸所产母液2000kg，其中含有一氯乙酸75%wt，含有二氯乙酸0.4%wt，羟乙基酸9%wt，羟乙基酸氯乙酸酯15%wt，其他物质0.6%wt，用32%wt氢氧化钠进行中和，控制中和温度在25℃，中和终点时pH为7.0，缓慢滴加乙二胺238kg，同时滴加氢氧化钠，保持物料pH在9.5-10之间，滴加过程中，保持温度35℃，然后在40℃下保温2小时。保温完成后，加入氢氧化钠，调节pH值为13，升温至80℃，在80℃下保温2小时。加入粉状活性炭40kg，于75℃下搅拌2小时，过滤，加入25%wt盐酸，调节pH终点为1.5，EDTA析出，过滤、烘干，得EDTA产品1042kg，以乙二胺计收率90%wt；滤液减压蒸发，温度控制在70℃，得含量为72%wt羟乙基酸834kg。
实施例6
取加氢法制备氯乙酸所产母液2000kg，其中含有一氯乙酸83%wt，含有二氯乙酸0.5%wt，羟乙基酸4%wt，羟乙基酸氯乙酸酯12%wt，其他物质0.5%wt，用20%wt碳酸钠溶液进行中和，控制中和温度在28℃，中和终点时pH为7.0，缓慢滴加乙二胺258kg，同时滴加氢氧化钠，保持物料pH在9.5-10之间，滴加过程中，保持温度 35℃，然后在42℃下保温2.5小时。保温完成后，加入氢氧化钠，调节pH值为13.5，升温至78℃，在78℃下保温2.5小时。加入粉状活性炭50kg，于50℃下搅拌2.5小时，过滤，加入55%wt硫酸，调节pH终点为1.5，EDTA析出，过滤、烘干，得EDTA产品1156kg，以乙二胺计收率92%wt；滤液减压蒸发，温度控制在70℃，得含量为70%wt羟乙基酸644kg。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）中和：母液用碱性物质中和至pH=7-7.5；
（2）缩合：于30-40℃下，滴加乙二胺及氢氧化钠，滴加过程中温度保持在30-40℃，pH值保持在9-11，滴加完毕，在30-45℃下保温2-3小时；
（3）水解：保温完毕，继续滴加氢氧化钠，至pH＞13，升温至75-80℃，保温2-2.5小时，加入活性炭脱色，过滤，得滤液；
（4）酸化：所述滤液用硫酸或盐酸进行中和，析出EDTA，过滤，将所述EDTA烘干，得EDTA产品；
（5）除盐：将酸化过滤后的滤液脱水，离心除盐，得羟乙基酸粗品，精制，得羟乙基酸产品。
2.根据权利要求1所述的加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱性物质为氢氧化钠或碳酸钠，所述氢氧化钠的质量浓度为20-32%wt，所述碳酸钠的质量浓度为20-28%wt。
3.根据权利要求1所述的加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，中和温度保持在20-30℃。
4.根据权利要求3所述的加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，中和温度保持在25℃。
5.根据权利要求1所述的加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乙二胺与总的氯乙酸的摩尔比为1∶4-5，所述氢氧化钠与总的氯乙酸的摩尔比为1∶1-3，所述总的氯乙酸是指所述母液中含有的一氯乙酸和羟基乙酸氯乙酸酯。
6.根据权利要求1所述的加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，滴加过程中所述温度保持在35℃，保温2.5小时。
7.根据权利要求1所述的加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，保温2小时。
8.根据权利要求1所述的加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述脱色的温度保持在40-100℃，脱色时间为2-2.5小时。
9.根据权利要求8所述的加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述脱色的温度保持在50-75℃，所述脱色时间为2小时。
10.根据权利要求1所述的加氢法制备氯乙酸所产母液的处理方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫酸的质量浓度为50-60%wt，所述盐酸的质量浓度为20-30%wt。
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