CN111548261A

CN111548261A - 丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法

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Publication number: CN111548261A
Application number: CN202010343453.XA
Authority: CN
Inventors: 龙智; 高春燕; 李宽义
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2020-04-27
Publication date: 2020-08-18

Abstract

一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，丙二酸钙经硫酸或磷酸酸化得到含盐的丙二酸溶液，再经固液分离、氢氧化钡脱硫或脱磷、脱色、离子交换等精制提纯手段制取得到高纯固体丙二酸，生产的固体丙二酸产品主含量≥99.5%，不含有机溶剂，生产成本低。

Description

丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法

技术领域

本发明涉及一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，尤其是制取主含量≥99.5%、不含有机溶剂的低成本高纯固体丙二酸的生产方法，属精细化工中间体领域。

背景技术

丙二酸CH₂(COOH)₂，又名胡萝卜酸、甜菜酸、缩苹果酸，是广泛应用于香料、粘合剂、树脂添加剂、医药中间体、食品添加剂、电镀抛光剂、爆炸控制剂等方面，是重要的精细化工中间体。

丙二酸产品在我国没有国家标准，只有企业标准，一般厂家仅能做到产品主含量≥99.0%，生产不了更高纯度的产品。而产品主含量≥99.5%的丙二酸产品一般称为高纯产品。盐城市麦迪科化学品公司发布的以丙二酸酯水解制取丙二酸产品企业标准（320922MDK001-2016），其产品主含量要求为≥99.0%。南京化学试剂股份公司发布的丙二酸产品企业标准（320116NJSJ248-2018），其产品主含量要求为≥98.5%。国内高端丙二酸著名生产厂家宿迁南翔化学品制造有限公司发布的以丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯为原料生产的丙二酸产品质量企业标准（Q/321311GNX 003-2020），其工业级和化学纯产品主含量要求均为≥99.0%，最高等级的分析纯产品主含量≥99.5%。

目前丙二酸主要生产方法有属于逆向法工艺的氰乙酸酯水解法、丙二酸酯水解法和酯交换法，以及属于顺向法工艺的氰乙酸水解法等。

氰乙酸酯水解法、丙二酸酯水解法、酯交换法都属于逆向法工艺，其原料氰乙酸酯和丙二酸酯在工业上都是以一氯乙酸为起始原料，先生产氰乙酸或丙二酸再酯化，最后再逆向制取丙二酸，存在生产流程长、投资大、收率低、能耗物耗高、生产成本高的问题。虽然制取的固体丙二酸纯度高，可达到医药、香料等行业的高质量要求，但高昂的成本极大地限制了其在普通领域的应用。

氰乙酸水解法，是以一氯乙酸为起始原料，先生产氰基乙酸盐，碱解得到丙二酸盐，再酸化制取丙二酸的顺向法工艺。公开号为CN1408697、CN1410409、CN1858034的专利以一氯乙酸与氢氧化钙（或氧化钙）进行中和反应制取一氯乙酸钙，再与氢氰酸（或氰化钙、氰化钠）进行氰化反应得到氰乙酸钙，氰乙酸钙碱解并固液分离得到丙二酸钙固体，分离之后酸化得到丙二酸。专利CN1408697、CN1410409、CN1858034提供的以一氯乙酸为起始原料经中和、氰化、碱解、固液分离得到丙二酸钙固体，再酸化制取丙二酸的顺向法工艺，相比酯水解法和酯交换法生产流程短、投资省、收率高、能耗物耗低、生产成本低，尤其是其提出采用价格便宜的氢氧化钙（氧化钙）、氰化钙为中和、氰化、碱解的原料，相比常规以氢氧化钠、氰化钠为原料，可大幅降低生产成本，且生产的丙二酸钙为固体，可通过简单的固液分离和洗涤实现分离提纯，相比钠法提前实现了2/3比例的盐与丙二酸的分离，大大降低了后续工序盐分离的难度，是一种很有前景的丙二酸生产方法。但由于生产丙二酸钙所用原料氢氧化钙（氧化钙）本身带有较多杂质以及酸化剂硫酸、盐酸中可能含铁、重金属等杂质，丙二酸钙用硫酸、盐酸酸化后得到的酸化液中除丙二酸、硫酸钙和硫酸或者丙二酸、氯化钙和盐酸外，还可能含有镁离子、硅酸根、铁离子、重金属离子等，提纯难度非常大。专利CN1408697、CN1410409仅给出了得到含杂质较多的粗丙二酸的方法，未给出提纯制取高纯固体丙二酸的方法。专利CN1858034虽然提到“分离、净化可得到纯净的丙二酸水溶液，通过浓缩、结晶、分离、干燥等工序就可得到高纯丙二酸产品”，但没有给出具体的净化方法。

公开号为CN103408418的专利提出一种采用萃取剂从含盐的溶液中萃取提纯丙二酸的方法，采用的萃取剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯，萃取液经减压蒸馏浓缩得到含量99.5%以上的固体丙二酸。此提纯方法会有一定量萃取剂进入水相，增加废水处理难度；萃取操作需要多次重复进行，操作繁琐，萃取剂消耗量比较大；五种萃取剂的爆炸下限都比较低，对装置安全防护要求较高；固体丙二酸产品中会有一定量萃取剂残留，影响其下游应用；产品主含量仅能达到做到≥99.5%，做不到更高纯度。

有机合成文集[Organic Syntheses Collective]-第二卷（A.H. Blatt编，JohnWiley，纽约，1943）第376页中公开了由氰基乙酸碱解，获得丙二酸盐，并将此盐与氯化钙反应，生成丙二酸钙，再将此钙盐酸化得到丙二酸，用有机溶剂提取丙二酸的方法。此方法产品同样存在操作繁琐和溶剂残留问题。

公开号为CN1562942的专利提出了一种高纯丙二酸的生产方法，其以丙二酸二乙酯和乙酸在纯水中进行酯交换得到含丙二酸、乙酸乙酯和乙醇的水溶液，蒸出乙酸乙酯和乙醇，再脱色精制即可制取主含量≥99.8%的高纯固体丙二酸产品，可用于对原料质量要求苛刻的下游高端医药、香料生产。此工艺采用丙二酸二乙酯在纯水中进行酯交换，既避免了氰基乙酸水解法额外引入金属离子和酸根离子的弊病，又避免了溶剂萃取法的溶剂残留问题。但其原料丙二酸二乙酯价格较高，以此生产的高纯丙二酸产品成本高昂，极大地限制了其下游应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，尤其是制取主含量≥99.5%、不含有机溶剂的低成本高纯固体丙二酸的生产方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案步骤如下：

（1）丙二酸钙固体加水打浆后加入硫酸或磷酸进行酸化反应，得到含丙二酸和硫酸钙固体或磷酸钙固体的酸化液，酸化液经固液分离后，得到酸化滤液和硫酸钙固体或磷酸钙固体；

（2）酸化滤液加入氢氧化钡，与滤液中游离硫酸根生成硫酸钡沉淀进行脱硫，或与滤液中游离磷酸根生成磷酸钡沉淀进行脱磷，分离生成的沉淀后得到精制酸化液；

（3）精制酸化液经离子交换树脂柱处理得到纯净的丙二酸溶液，纯净的丙二酸溶液经脱水干燥得到高纯固体丙二酸产品。

技术方案步骤（1）所述丙二酸钙固体加水打浆，加水量为丙二酸钙固体质量的0.5~8倍。

技术方案步骤（1）所述硫酸浓度为10~70%，所述磷酸浓度为10~60%。

技术方案步骤（1）所述酸化反应，终点控制料液中游离钙离子含量≤0.30wt%。

丙二酸钙与硫酸进行酸化反应得到丙二酸和硫酸钙的反应方程式：

CH2(COO) 2Ca+H₂SO₄ → CH2(COOH) 2+ CaSO₄↓

丙二酸钙与磷酸进行酸化反应得到丙二酸和磷酸钙的反应方程式：

CH2(COO) 2Ca+2/3H₃PO₄ → CH2(COOH) 2+ 1/3Ca₃(PO₄)₂↓

技术方案步骤（1）所述固液分离，包括离心分离、压滤、抽滤等。

进一步地，技术方案步骤（1）中，采用水洗涤分离的硫酸钙固体或磷酸钙固体，洗水合并到酸化滤液中进入下一工序。

技术方案步骤（2）所述氢氧化钡，为无水氢氧化钡、含结晶水的氢氧化钡或氢氧化钡水溶液。

技术方案步骤（2）所述脱硫，在酸化滤液中加入氢氧化钡的物质的量与滤液中游离硫酸根的物质的量之比＞1，优选为1.02~4.50:1。

氢氧化钡脱除硫酸根得到硫酸钡沉淀的反应方程式：

Ba²⁺ + SO₄ ^2- → BaSO₄↓

本发明人研究发现在酸化液中加入一定量过量的氢氧化钡进行沉淀反应，能够除去料液中的游离硫酸根，使酸化液只需通过阳离子交换树脂除去金属阳离子杂质，不需再通过阴离子交换树脂除杂，因而节省了昂贵的阴离子交换树脂投入和消耗，避免了阴离子交换树脂再生带来的废碱和废水，使工艺更为清洁。

技术方案步骤（2）所述脱磷，在酸化滤液中加入氢氧化钡的物质的量与滤液中游离磷酸根的物质的量之比＞1.5，优选为1.53~6.50:1。

氢氧化钡脱除磷酸根得到磷酸钡沉淀的反应方程式：

3Ba²⁺ +2PO₄ ^2- → Ba₂(SO₄)₃↓

本发明人研究发现在酸化液中加入一定量过量的氢氧化钡进行沉淀反应，能够除去料液中的游离磷酸根，使酸化液只需通过阳离子交换树脂除去金属阳离子杂质，不需再通过阴离子交换树脂除杂，因而节省了昂贵的阴离子交换树脂投入和消耗，避免了阴离子交换树脂再生带来的废碱和废水，使工艺更为清洁。

进一步地，技术方案步骤（2）中酸化滤液采用吸附剂脱色并分离吸附剂渣，所述吸附剂脱色可以与脱硫或脱磷同时进行，也可分开进行。所述吸附剂可为硅藻土、纯硅微孔分子筛、天然沸石或人工合成的沸石分子筛、活性炭中的一种或几种的组合，并包括它们的改性品种。活性炭可为粉末活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维或它们的组合。

技术方案步骤（3）所述离子交换树脂为H型强酸性阳离子交换树脂，离子交换树脂柱操作温度5~60℃。

技术方案步骤（3）所述纯净的丙二酸溶液，其控制指标为：溶液中钙离子含量＜0.05wt%。

进一步地，阳离子交换树脂采用电再生技术再生，避免传统采用酸碱再生技术产生大量废酸碱的问题，实现清洁再生。

技术方案步骤（3）所述纯净的丙二酸溶液经脱水干燥得到高纯固体丙二酸产品，其步骤为：纯净的丙二酸溶液经负压蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离、真空干燥等工序得到高纯固体丙二酸产品。

技术方案步骤（3）所述高纯固体丙二酸产品，其主含量≥99.5%。

本发明的有益效果：

1）由于丙二酸钙可以一氯乙酸与氢氧化钙（氧化钙）、氰化钙（氢氰酸+氢氧化钙或氧化钙）为原料经中和、氰化、碱解、固液分离得到，生产成本低，本发明提供的丙二酸钙制高纯固体丙二酸生产方法既避免了溶剂萃取法的萃取操作繁琐、溶剂易燃易爆安全问题和产品中含溶剂的问题，又能够使丙二酸产品质量达到甚至优于现有的高成本酯水解法、酯交换法工艺水平，由此提供了一条更为简短、投资更省、收率更高、物耗能耗更低、生产成本更低的高纯固体丙二酸产品生产路线，相比酯水解法、酯交换法工艺，其生产成本可降低60%以上。

2）生产的低成本高纯固体丙二酸产品可大幅降低下游医药、香料生产成本，并可借此优势实现新产品用途开拓。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施例

下面通过实施例来说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1：将丙二酸钙519.1g和3.5倍丙二酸钙质量的水投入酸化反应釜中搅拌打浆，于52℃滴加35%硫酸1197.24g，反应完成后过滤并用水洗涤硫酸钙滤饼，合并洗水和滤液得酸化液，测定其中游离硫酸根含量，按理论量的1.8倍加入氢氧化钡，同时加入一定量活性炭纤维进行脱硫和脱色，滤除活性炭渣和硫酸钡沉淀并精滤后，进入阳离子交换树脂柱进行提纯得到Ca²⁺含量0.02wt%的丙二酸水溶液。阳离子交换树脂采用电再生技术再生。丙二酸水溶液经负压蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离、真空干燥得到主含量≥99.5%的高纯固体丙二酸产品326.11g。

实施例2：将丙二酸钙572.53g和2.1倍丙二酸钙质量的水投入酸化反应釜中搅拌打浆，于60℃滴加30%磷酸1024.2g，反应完成后过滤并水洗涤磷酸钙滤饼，合并洗水和滤液得酸化液，测定其中游离磷酸根含量，按理论量的2.1倍加入氢氧化钡，同时加入一定量改性沸石分子筛吸附剂进行脱磷和脱色，滤除吸附剂渣和磷酸钡沉淀并精滤后，进入阳离子交换树脂柱进行提纯得到Ca²⁺含量0.01wt%的丙二酸水溶液。阳离子交换树脂采用电再生技术再生。丙二酸水溶液经负压蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离、真空干燥得到主含量≥99.5%的高纯固体丙二酸产品358.70g。

Claims

1.一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，其特征在于，步骤（1）所述加水打浆，加水量为丙二酸钙固体质量的0.5~8倍。

3.根据权利要求1所述一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述硫酸浓度为10~70%，所述磷酸浓度为10~60%。

4.根据权利要求1所述一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，其特征在于，步骤（1）所述酸化反应终点控制料液中游离钙离子含量≤0.30wt%。

5.根据权利要求1所述一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，其特征在于，氢氧化钡为无水氢氧化钡、含结晶水的氢氧化钡或氢氧化钡水溶液。

6.根据权利要求1所述一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，其特征在于，步骤（2）所述脱硫，在酸化滤液中加入氢氧化钡的物质的量与滤液中游离硫酸根的物质的量之比＞1，优选为1.02~4.50:1；步骤（2）所述脱磷，在酸化滤液中加入氢氧化钡的物质的量与滤液中游离磷酸根的物质的量之比＞1.5，优选为1.53~6.50:1。

7.根据权利要求1所述一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，其特征在于，步骤（2）中酸化滤液采用吸附剂脱色并分离吸附剂渣，所述吸附剂脱色可以与脱硫或脱磷同时进行，也可分开进行。

8.根据权利要求7所述吸附剂，其特征在于，吸附剂为硅藻土、纯硅微孔分子筛、天然沸石或人工合成的沸石分子筛、活性炭中的一种或几种的组合，并包括它们的改性品种；所述活性炭为粉末活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维或它们的组合。

9.根据权利要求1所述一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，其特征在于，步骤（3）中离子交换树脂为H型强酸性阳离子交换树脂，离子交换树脂柱操作温度5~60℃。

10.根据权利要求1所述一种丙二酸钙制取高纯固体丙二酸的生产方法，其特征在于，步骤（3）所述纯净的丙二酸溶液，其控制指标为：溶液中钙离子含量＜0.05wt%。