CN109704984B - 一种用于分离得到亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法 - Google Patents
一种用于分离得到亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109704984B CN109704984B CN201811632063.3A CN201811632063A CN109704984B CN 109704984 B CN109704984 B CN 109704984B CN 201811632063 A CN201811632063 A CN 201811632063A CN 109704984 B CN109704984 B CN 109704984B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iminodiacetic acid
- feed liquid
- solid
- reaction
- acid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种用于分离亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法。将亚氨基二乙酸溶液调节pH值至1.5‑3.0,利用温差法将所述亚氨基二乙酸溶液降至10‑40℃,得固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液。将所得固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液进行固液分离,并水洗和干燥所述固体亚氨基二乙酸粗品,得商品化的亚氨基二乙酸剩余液体与气氨反应后,调节反应的pH值至6.6‑7.5以上进行多次浓缩结晶再分离、水洗、干燥得到副产品硫酸铵。该分离方法工艺流程短、环保优势明显,降低了生产成本,减少了能耗,能进行规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种用于分离得到亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法。
背景技术
亚氨基二乙酸又名二甘氨酸、氨基二乙酸,简称IDA,分子式为NH(CH2COOH)2,是一种重要的精细化工产品,具有很强的络合作用,能和多种金属离子形成螯合物,其在农药、染料、化工、水处理、医药、功能高分子、电子等方面有着广泛应用,是农药、制药、橡胶、表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业、合成金属表面处理剂及其离子交换树脂等的重要原料和中间体。
国内工业化生产亚氨基二乙酸的方法主要有四种:国内工业化生产亚氨基二乙酸的方法主要有四种,亚氨基二乙腈碱水解法、亚氨基二乙腈酸水解法、氯乙酸法与二乙醇胺氧化法。其中,氯乙酸法是将氯乙酸与氨水、氢氧化钙反应后,用盐酸酸化,生成亚氨基二乙酸盐酸盐,静置结晶,抽滤,酸洗,将其溶于热水,加入氢氧化钠溶液,生成亚氨基二乙酸,结晶、分离、干燥后得到产品,该方法工艺成熟,但具有流程长、产品纯度低、成本高、“三废”严重等缺点;亚氨基二乙腈酸水解法是将亚氨基二乙腈与盐酸或者硫酸水解直接得到亚氨基二乙酸和氯化铵或者硫酸铵;二乙醇胺氧化法和亚氨基二乙腈碱水解法都是先将原料变成亚氨基二乙酸二钠盐,然后用盐酸或硫酸酸化得到亚氨基二乙酸和氯化钠或者硫酸钠的混合物,再分离得到亚氨基二乙酸。
目前,亚氨基二乙腈碱水解后酸化法是最为常用的亚氨基二乙酸的制备方法,常用的分离方法是将亚氨基二乙酸二钠盐用盐酸或者硫酸酸化成亚氨基二乙酸和相应的无机盐,利用亚氨基二乙酸在水中溶解度小而无机盐在水中溶解度大的特性将二者分离开,料液连续套用;或者将亚氨基二乙酸二钠盐酸化成亚氨基二乙酸一钠盐和氯化钠或者硫酸钠,再利用亚氨基二乙酸一钠盐与无机盐的溶解度特性先分离出无机盐,再酸化分离得到亚氨基二乙酸,料液套用。因为目前商品化的亚氨基二乙腈含量最高只有95%,其中所含杂 质水解酸化后影响亚氨基二乙酸的收率及料液的循环套用次数,增加了废水产生量及处理 难度。
亚氨基二乙腈(简称IDAN)生产工艺是以氢氰酸为起始原料,经甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液,羟基乙腈水溶液与氨作用连续化反应得到含亚氨基二乙腈的反应液,将其通过多次结晶分离,分别得到亚氨基二乙腈产品和料液。
所述亚氨基二乙腈生产料液是指采用现有技术中的以下方法中的一种制得:采用氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为原料,氨基乙腈加热歧化反应,羟基乙腈与氨基乙腈反应制备、羟基乙腈和氨为原料制备。亚氨基二乙腈生产料液中含有大量的亚氨基二乙腈、羟基乙腈、氨基乙腈、硫酸、硫酸氢铵和硫酸铵,还有一些其它的有机聚合物,因成分复杂,通常被当做废液焚烧处理。但该料液的含盐量、含水量较大,燃烧较为困难,且燃烧热值非常低,在料液燃烧过程中还会产生大量的酸气,造成二次污染和金属设备的腐蚀,燃烧过程中产生的有机聚合物极易堵塞焚烧炉。
因此,介于目前商品化的亚氨基二乙腈不纯,所含杂质水解酸化后影响亚氨基二 乙酸的分离、收率及料液的循环套用次数,增加了废水产生量及处理难度,且现有的亚氨基 二乙腈生产料液处理方法存在资源浪费严重、处理难度大、有二次污染、不产生任何经济价 值等缺点,综上发明一种可以有效分离亚氨基二乙腈生产料液得到有经济价值的亚氨基二乙酸,并解决亚氨基二乙腈废料积压问题、环保问题的分离方法显得迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供了一种用于分离得到亚氨基二乙酸的方法,该分离方法能够有效的分离得到亚氨基二乙酸溶液得到亚氨基二乙酸。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
将亚氨基二乙酸溶液调节pH值至1.5-3.0,利用温差法将所述亚氨基二乙酸溶液降至10-40℃,得固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液。将所得固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液进行固液分离,并水洗和干燥所述固体亚氨基二乙酸粗品,得商品化的亚氨基二乙酸。
进一步的,将亚氨基二乙酸溶液调节pH值至1.5-1.9。
进一步的,利用温差法将所述亚氨基二乙酸溶液降至21-35℃。
进一步的,所述水洗方法为浸泡法,所述干燥方法为离心法。
进一步的,所述亚氨基二乙酸溶液是通过如下方法获得:
所述亚氨基二乙酸溶液由亚氨基二乙腈料液经酸水解、脱色后获得,所述亚氨基二乙腈料液是指采用现有技术中的以下方法中的一种制得:采用氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为原料制备,氨基乙腈加热歧化反应制备,羟基乙腈与氨基乙腈反应制备、羟基乙腈和氨为原料制备;所述亚氨基二乙腈料液可来源于反应中取出亚氨基二乙酸后的结晶料液,或结晶料液的浓缩液。
本发明的目的之二在于提供了一种用于分离得到亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法,该分离方法能够有效的分离得到亚氨基二乙酸溶液得到亚氨基二乙酸和副产品硫酸铵。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
将亚氨基二乙酸溶液调节pH值至1.5-3.0,利用温差法将所述亚氨基二乙酸溶液降至10-40℃,得固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液。将所得固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液进行固液分离,并水洗和干燥所述固体亚氨基二乙酸粗品,得商品化的亚氨基二乙酸。剩余料液与氨反应后,调节反应的pH值至5.5-7.5进行浓缩结晶再分离、水洗、干燥得到副产品硫酸铵。
进一步的,将亚氨基二乙酸溶液调节pH值至1.5-1.9,利用温差法将所述亚氨基二乙酸溶液降至21-35℃。
进一步,调节反应的pH值至6.5-7.5,所述浓缩为多次浓缩。
进一步的,所述温差法的时间为0.5-4小时。
在分离硫酸铵的过程中需要将剩余液体调节pH后进行多次浓缩,每次浓缩后趁热取出硫酸铵结晶体,并记录剩余液体的体积,再进入下一次浓缩。实验表明料液浓缩比例对硫酸铵含量存在较大的影响,料液浓缩程度越高,产出硫酸铵越多,除盐率越高,硫酸铵含量越低,亚基二乙酸被带入量会越高。因此,采用多次浓缩有利于产出更多的硫酸铵。
进一步的,所述副产品硫酸铵中还含有亚氨基二乙酸。
进一步的,所述亚氨基二乙酸溶液是通过如下方法获得:
所述亚氨基二乙酸溶液由亚氨基二乙腈料液经酸水解、脱色后获得,所述亚氨基二乙腈料液是指采用现有技术中的以下方法中的一种制得:采用氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为原料制备,氨基乙腈加热歧化反应制备,羟基乙腈与氨基乙腈反应制备、羟基乙腈和氨为原料制备;所述亚氨基二乙腈料液可来源于反应中取出亚氨基二乙酸后的结晶料液,或结晶料液的浓缩液。
本发明的有益效果在于:
本发明的一种用于分离亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法利用亚氨基二乙酸溶液制备亚氨基二乙酸过程中分离得到亚氨基二乙酸和副产品硫酸铵,1)大大提高了亚氨基二乙酸的收率;2)几乎没有废水的产生,对环境友好且具有较好的经济效益;3)该分离方法工艺流程短、环保优势明显,降低了生产成本,减少了能耗,能进行规模化生产。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明,但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1一种用于分离亚氨基二乙酸的方法
将含有亚氨基二乙酸和硫酸氢铵的亚氨基二乙酸溶液的PH值调节为1.9,30℃降温结晶3h,经结晶得到固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液;固体亚氨基二乙酸粗品再经固液分离,并水洗和干燥,即得商品化的亚氨基二乙酸。
实施例2一种用于分离亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法
将含有亚氨基二乙酸和硫酸氢铵的亚氨基二乙酸溶液的PH值调节为1.9,30℃降温结晶3h,经结晶得到固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液;固体亚氨基二乙酸粗品再经固液分离,并水洗和干燥,即得商品化的亚氨基二乙酸。得到的剩余料液通过蒸发结晶,同时通入气氨,将溶液的pH值调至7.0以上进行多次浓缩结晶,再分离、水洗、干燥得副产品硫酸铵。
实施例3
1、单批方案
1)向反应釜中加入水和硫酸,配成65-75%硫酸溶液。
2)升温至105℃,缓慢加入150Kg亚氨基二乙腈生产料液,反应温度控制在110±5℃,加料完毕后,在100-120下,保温5h。
3)保温完毕后(取反应液分析IDA含量),降温至80℃左右,缓慢加入15L双氧水(注意爆沸),再在80-90℃保温0.5h。
4)保温完毕后,向反应釜内加入750L水,再通氨调pH至1.5-3.0,不足继续通氨,过量就加入硫酸pH值达到要求后,降温至22℃,再继续搅拌3h。
5)降温结晶完毕后,用大滤槽进行过滤,料液要进行计量(料液量大概在1275Kg)(佩戴护目镜,注意腐蚀),并取样分析(分析IDA含量),再取出165Kg料液作为下批反应使用。IDA粗品用100-150L水浸泡30min后,用小滤槽进行过滤,然后用三足离心机甩干,洗水也要进行计量(佩戴护目镜)。
亚氨基二乙酸粗品用100-150L水浸泡30min后,用小滤槽进行过滤,然后用三足离心机甩干,洗水也要进行计量(佩戴护目镜)。
2、套用方案
1)向反应釜中加入上批剩余亚氨基二乙腈生产料液,调PH值为5-6后(以试纸检测,但要取样PH计复查),进行一次浓缩除盐,根据实际情况蒸450-600L后,用小抽滤槽进行一次出盐,盐1用50-100L 80-90℃热水滤布覆盖盐后缓慢洗涤(盐1取样分析IDA含量)。一次浓缩料液和洗水返回反应釜中进行二次浓缩除盐,根据实际情况蒸出150-300L后,进行二次除盐,盐2用50-100L 80-90℃热水滤布覆盖盐后缓慢洗涤(盐2取样分析IDA含量)。
2)得到的浓缩料液要进行计量(浓缩料液量大概在375-450Kg)(佩戴护目镜),并取样分析(分析IDA含量)。
3)向反应釜中加入165Kg上批料液和218L 94%硫酸,配成65-75%硫酸溶液。
4)升温至105℃,缓慢加入150Kg亚氨基二乙腈,反应温度控制在110±5℃,加料完毕后,在100-120下,保温5h。
5)保温完毕后(取反应液分析IDA含量),降温至80℃左右,缓慢加入15L双氧水,再在80-90℃保温0.5h。
6)保温完毕后,向反应釜内加入750L水(上批洗水和清水)和上批浓缩料液,再通氨调pH至1.5-3.0(以PH计结果为准),不足继续通氨,过量就加入硫酸。
7)pH值达到要求后,降温至25℃,再继续搅拌3h。
8)降温结晶完毕后,用大滤槽进行过滤,料液要进行计量,并取样分析(分析IDA含量),再取出165Kg料液作为下批反应使用。
9)IDA粗品用100-150L水浸泡30min后,用小滤槽进行过滤,再用离心机甩干,洗水也要进行计量。
10)根据每批料液实际重量,超出1275Kg部分,一次浓缩除盐时,根据实际情况蒸450-600L+超出部分后,进行一次出盐。
以亚氨基二乙腈生产料液为原料酸水解结果
从效果看,反应液IDA中亚氨基二乙腈产率达到94.7%,IDA产品干燥后平均含量达到98.10%,后三批产品直接收率达到83.8%以上,若考虑料液及产品洗水中IDA量,则IDA产率达到92%以上。
经过小试和中试生产等验证,以亚氨基二乙腈生产料液为原料,经过酸水解、脱色、氨气或者氨水中和、结晶、洗涤等步骤,得到合格亚氨基二乙酸产品,工艺可行、运行安全稳定,产品质量和收率不低于现有碱解工艺。而且该工艺流程短、废水少、环保优势明显,避免使用氢氧化钠,降低生产成本。
以亚氨基二乙腈生产料液为原料,生产过程更为简化,大大提高了IDA总收率(老工艺制IDA总收率72%,料液直接水解法76.5%),具有较好的经济效益。
实施例4副产品硫酸铵的分离
使用520g/L的亚氨基二乙腈生产料液,每批次加入料液体积为125mL,硫酸145mL,配置74%的硫酸,配制完成后将硫酸加入反应烧瓶内,并将温度升到110℃,缓慢连续滴加料液进行反应,控制温度在100~120之间,加料完毕后,110保温2h,反应完毕加水100ml、氨水100ml、活性炭,保温1h后进行抽滤,抽滤后用氨水调pH至1.8冷却结晶,抽滤取得IDA产品,剩余滤液留做料液浓缩继续套用。
将剩余液体加热浓缩,并通入氨,调节pH值到6,第一次浓缩总体积的三分之一,趁热取出硫酸铵结晶体,并记录剩余液体体积,第二料液浓缩总体积的三分之一,趁热取出硫酸铵结晶体,并记录剩余液体体积…最后硫酸铵水洗的量可根据硫酸铵的颜色决定,结果如下表所示。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种分离得到亚氨基二乙酸的方法,其特征在于,将亚氨基二乙酸溶液调节pH值至1.5-3.0,利用温差法将所述亚氨基二乙酸溶液降至10-40℃,得固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液;
将所得固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液进行固液分离,并水洗和干燥所述固体亚氨基二乙酸粗品,得商品化的亚氨基二乙酸;所述亚氨基二乙酸溶液是通过如下方法获得:所述亚氨基二乙酸溶液由亚氨基二乙腈料液经酸水解、脱色后获得,所述亚氨基二乙腈料液是指采用现有技术中的以下方法中的一种制得:采用氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为原料制备,氨基乙腈加热歧化反应制备,羟基乙腈与氨基乙腈反应制备、羟基乙腈和氨为原料制备;所述亚氨基二乙腈料液可来源于反应中取出亚氨基二乙酸后的结晶料液,或结晶料液的浓缩液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将亚氨基二乙酸溶液调节pH值至1.5-1.9。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,利用温差法将所述亚氨基二乙酸溶液降至21-35℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述水洗方法为浸泡法,所述干燥方法为离心法。
5.一种分离亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法,其特征在于,将亚氨基二乙酸溶液调节pH值至1.5-3.0,利用温差法将所述亚氨基二乙酸溶液降至10-40℃,得固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液;
将所得固体亚氨基二乙酸粗品和剩余料液进行固液分离,并水洗和干燥所述固体亚氨基二乙酸粗品,得商品化的亚氨基二乙酸;
剩余料液与氨反应后,调节反应的pH值至5.5-7.5进行浓缩结晶再分离、水洗、干燥得到副产品硫酸铵;所述亚氨基二乙酸溶液是通过如下方法获得:所述亚氨基二乙酸溶液由亚氨基二乙腈料液经酸水解、脱色后获得,所述亚氨基二乙腈料液是指采用现有技术中的以下方法中的一种制得:采用氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为原料制备,氨基乙腈加热歧化反应制备,羟基乙腈与氨基乙腈反应制备、羟基乙腈和氨为原料制备;所述亚氨基二乙腈料液可来源于反应中取出亚氨基二乙酸后的结晶料液,或结晶料液的浓缩液。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,将亚氨基二乙酸溶液调节pH值至1.5-1.9,利用温差法将所述亚氨基二乙酸溶液降至21-35℃。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,调节反应的pH值至6.5-7.5,所述浓缩为多次浓缩。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述副产品硫酸铵中还含有亚氨基二乙酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811632063.3A CN109704984B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 一种用于分离得到亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811632063.3A CN109704984B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 一种用于分离得到亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109704984A CN109704984A (zh) | 2019-05-03 |
CN109704984B true CN109704984B (zh) | 2021-07-20 |
Family
ID=66259303
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811632063.3A Active CN109704984B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 一种用于分离得到亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109704984B (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103232355A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法 |
CN103265443A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-08-28 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种工业生产高纯度亚氨基二乙酸的方法 |
KR20180056162A (ko) * | 2016-11-18 | 2018-05-28 | 동우 화인켐 주식회사 | 이미노디아세트산의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19518986A1 (de) * | 1995-05-29 | 1996-12-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten durch Umsetzung von Glycinderivaten oder deren Vorstufen mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff oder von Iminodiacetonitril oder Imindodiessigsäure mit entsprechenden Aldehyden und Cyanwasserstoff in wäßrig-saurem Medium |
CN102241601A (zh) * | 2011-05-07 | 2011-11-16 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种亚氨基二乙酸的制备工艺 |
-
2018
- 2018-12-29 CN CN201811632063.3A patent/CN109704984B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103232355A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法 |
CN103265443A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-08-28 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种工业生产高纯度亚氨基二乙酸的方法 |
KR20180056162A (ko) * | 2016-11-18 | 2018-05-28 | 동우 화인켐 주식회사 | 이미노디아세트산의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸及其母液处理条件的研究;陈元群,等;《化工技术与开发》;20130331;第12-13页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109704984A (zh) | 2019-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104003830B (zh) | 从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法 | |
CN104944398B (zh) | 草甘膦母液回收利用方法 | |
CN104817468B (zh) | 一种甘氨酸的制备方法 | |
CN104119243A (zh) | 一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法 | |
CN109704984B (zh) | 一种用于分离得到亚氨基二乙酸、硫酸铵的方法 | |
CN103265443B (zh) | 一种工业生产高纯度亚氨基二乙酸的方法 | |
CN105985251B (zh) | 一种亚氨基二乙酸等氨基酸类清洁生产工艺 | |
CN109678742B (zh) | 一种利用分离设备分离亚氨基二乙酸的方法 | |
CN103833563B (zh) | 一种提高亚氨基二乙酸收率的方法 | |
CN111196768B (zh) | 一种利用同离子效应制备甘氨酸的方法 | |
CN1308336C (zh) | 草甘膦生产母液处理工艺 | |
CN104974054B (zh) | 利用亚氨基二乙腈生产母液制备亚氨基二乙酸的方法及装置 | |
CN106349094B (zh) | 一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的分离纯化方法 | |
CN101823973A (zh) | 一种分离亚氨基二乙酸的方法 | |
CN106349108B (zh) | 一种氰乙酸的分离纯化方法 | |
CN104098602B (zh) | 一种双甘膦的节能清洁生产方法 | |
CN101591255B (zh) | 一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺 | |
CN114539082A (zh) | 一种甜菜碱盐酸盐的环保制备与纯化方法 | |
CN109836344B (zh) | 一种有机溶剂生产甘氨酸的方法 | |
CN109369429B (zh) | 利用亚氨基二乙腈料液制备亚氨基二乙酸的装置及方法 | |
WO2012009860A1 (zh) | N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的制备方法 | |
CN102476993B (zh) | 一种柠檬酸钠的制备方法 | |
WO2009079861A1 (zh) | 一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙酸的方法 | |
CN100417609C (zh) | 一种草甘膦合成中间体双甘膦制备过程中废水处理的工艺 | |
CN115490541B (zh) | 一种连续生产磷酸铵钾的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |