CN102089269A - 带有至少一个卤素原子的成盐形式的羧酸的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于从包含在羰基的α位带有至少一个卤素原子的成盐形式的羧酸的介质中将其分离的方法。本发明涉及用于从包含在羰基的α位带有至少一个卤素原子的成盐形式的羧酸的水性介质中将其分离的方法，其特征在于将所述水性介质与导致形成两相的盐接触：有机相，包含由在羰基的α位带有至少一个卤素原子的羧酸的盐与盐的反应所得到的盐，所述盐导致由取代羧酸的阳离子；水性相，包含各种盐，尤其是由羧酸的阳离子与的阴离子的反应得到的盐；并且其特征在于然后分离有机相和水性相，并且从有机相回收羧酸的盐。
Description
技术领域
本发明的目的在于从包含在羰基的α位带有至少一个卤素原子的成盐形式的羧酸的介质中将其分离的方法。
更具体地，本发明涉及分离在羰基的α位带有至少一个氟原子的成盐形式的羧酸。
本发明更特别地涉及将成盐形式的二氟羧酸和全氟羧酸从包含它们的合成介质中分离的方法。
背景技术
存在不同的制备二氟羧酸和全氟羧酸的模式。
脂族性质的氟化衍生物，也就是其中氟至少部分地由sp3碳携带的氟化衍生物，通常通过卤素原子与氟原子的交换而获得。这种交换通常使用氢氟酸或者氢氟酸的盐来进行。
在EP-A 1137615中描述的另一种制备方法在于选择性加氢脱卤方法，该方法在于用氢原子取代比氟重的卤素原子。
这种方法被定义为包括在碱性水性介质中并且在第VIII族金属优选Raney镍的存在下底物(substrat)的加氢步骤，所述底物包含带有吸电子基团的sp3杂化碳原子和至少一个氟原子和比氟重的卤素原子。
例如要指出，通过在Raney镍的存在下在含钠溶液中的氯二氟乙酸的加压氢化，从而以大于90％的优良收率获得二氟乙酸钠。
因而，在反应结束时获得水性介质，所述水性介质包含二氟乙酸的钠盐、在反应过程中形成的氯化钠以及过量的氢氧化钠。
所面对的问题在于难以分离在反应过程中形成的二氟乙酸的钠盐，因为是水溶性的产物存在于介质中的其它盐中，这使得不可能通过过滤进行分离。
通常，本领域技术人员使用的传统技术在于通过酸化然后萃取来分离所述酸，这意味着要使用所述酸可溶于其中的有机溶剂。困难在于辨别能够增溶和从该水性相中萃取该酸的溶剂。
发明内容
为了克服这种缺陷，本发明提出了可以克服上述缺陷的方法。
现在已经发现了一种方法，并且这种方法构成了本发明的主题，该方法用于从包含在羰基的α位带有至少一个卤素原子的成盐形式的羧酸的水性介质中将其分离，其特征在于将所述水性介质与导致形成两相的盐接触：
-有机相，包含由在羰基的α位带有至少一个卤素原子的羧酸的盐与
盐的反应所得到的盐，所述
盐导致由取代羧酸的阳离子，
-水性相，包含各种盐，尤其是由羧酸的阳离子与
的阴离子的反应得到的盐，并且其特征在于然后分离有机相和水性相，并且从有机相回收羧酸的盐。
在本文中，羧酸的
盐也被称作术语“络合物(complexe)”。
根据本发明方法的一种变化形式，有机相可利用该有机相可溶于其中的溶剂来稀释，并且从所述有机相回收羧酸的
盐。
为了说明本发明的方法且无限制性的含义，申请人提及二氟乙酸的钠盐的情况，其如上面所提到的在包含氯化钠和过量氢氧化钠的介质中获得。
根据本发明的方法，将所获得的介质与
盐接触，并且更优选地与导致下述反应的硫酸氢四正丁基铵接触：
下面给出本发明方法的反应方案以便于理解本发明，但这并不意味着限制本发明的范围。
H-CF2-COONa+nBu4-N+HSO4 -→H-CF2-COO-+N-n Bu4+NaHSO4+H2O
包含H-CF2-COO-+N-n Bu4的有机相可以与水性相分离。
本发明应用于任何酸有机化合物，所述酸有机化合物在由其制备方法获得的其它盐存在下包含在水性介质中存在的至少一种羧酸根阴离子。
因而，本发明还针对单酸、二酸或者酸的混合物。
更特别地由本发明涉及的底物对应于下式：
在所述式中：
-n是0-10的数，
-如果n等于0，则R表示式(II)的R1R2CF基团，其中R1和R2表示氢原子，氟，氯或溴原子，
-如果n不同于0，则R表示氢原子，氟，氯或溴原子或者羧酸根官能团。
所使用的底物优选对应于其中n等于0且R表示式(II)的基团的式(I)。
更优选地，底物对应于其中n等于0且R表示式(II)的R1R2CF基团的式(I)，其中R1和R2表示氢原子和/或氟原子。
作为底物的实例，可以提及单羧酸和二羧酸的盐，它们单独使用或者作为混合物使用：
-氟乙酸，
-二氟乙酸，DFA，
-三氟乙酸，TFA，
-氯二氟乙酸，CDFA，
-溴二氟乙酸，
-全氟丙酸，
-全氟丁酸，
-全氟庚酸，
-全氟辛酸，
-全氟癸酸，
-四氟琥珀酸，
-六氟戊二酸。
本发明更特别地应用于DFA或TFA酸的盐或者其混合物。
在本发明的方法中，羧酸为成盐的形式，优选为碱金属盐的形式，优选为钠或钾盐。
根据本发明的方法，使所述一种或多种羧酸的盐在
盐的存在下接触。
能够在本发明的方法中使用的
盐是其中
离子尤其衍生自配位到烃基残基的氮、磷、硫、氧、碳或碘的那些。衍生自氮或磷的
离子将是四配位的，衍生自硫、氧、碳或S＝O的
离子将是三配位的，而衍生自碘的离子将是二配位的。
配位到这些不同元素上的烃基残基是任选取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、芳烷基基团，两个配位的烃基残基可一起形成单个二价基团。
结合到这些有机阳离子上的阴离子的性质并不是关键因素。所有的“硬”或“中间”碱均适合作为阴离子。
术语“硬”或“中间”碱要理解为是指与由R.PEARSON在Journalof Chem.Ed.45，第581-587页(1968年)中给出的传统定义相对应的任何阴离子，术语“硬”或“中间”分别具有在此文献中使用的术语“硬(hard)”和“边缘(borderline)”的含义。
在可在本发明方法中使用的
离子当中，与下述通式之一对应的那些是特别适合的：
在所述式中：
-W表示N或P，
-Q表示S，S＝O或者C，
-R3，R4，R5和R6，相同或不同，表示：
·具有1-16个碳原子的线性或支化的烷基基团，并且任选地被一个或多个以下基团或原子取代：苯基，羟基，卤素，硝基，烷氧基或者烷氧基羰基，该烷氧基具有1-4个碳原子；
·具有2-12个碳原子的线性或支化的烯基基团；
·具有6-10个碳原子的芳基基团，任选地被一个或多个以下基团或原子取代：具有1-4个碳原子的烷基，烷氧基，烷氧基羰基，该烷氧基具有1-4个碳原子，或者卤素；
·所述基团R3-R6中的两个可一起形成具有3-6个碳原子的线性或者支化的亚烷基，亚烯基或者亚链二烯基(alcadiènylène)基团；
-R7，R8，R9，R10，相同或不同，表示：
·氢原子，
·包含1-6个碳原子的线性或支化的烷基基团；
·基团R9和R10可一起形成包含3-6个碳原子的亚烷基；
·基团R8和R9或者R8和R10可一起形成亚烷基，亚烯基或者亚链二烯基，其包含3或4个碳原子并且与氮原子构成任选如上取代的含氮杂环，并且任选地，碳原子之一可被任选地携带R11基团的氮原子替代，该R11基团是包含1-20个碳原子的线性或支化的烷基基团。
在式(III)的
当中，优选的那些对应于式(III)，其中W是氮或磷原子，并且R3，R4，R5和R6，相同或不同，表示具有1-12个碳原子的线性或支化烷基以及苄基。
在式(IV)的
当中，优选的那些对应于下式之一：
在所述式中：
-R11基团表示具有1-20个碳原子的烷基基团，
-R12基团表示氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基基团，
-R13基团表示具有1-4个碳原子的烷基基团，
-R14基团表示具有1-6个碳原子的烷基基团。
在可构成所述
盐的阴离子的“硬”或“中间”碱当中，可以提及离子：F-，ClO4 -，PF6 -，BF4 -，PO4 3-，HPO4 2-，H2PO4 -，CH3SO3 -，Ph-SO3 -，CH3Ph-SO3 -，HSO4 -，SO4 2-，NO3 -，AlCl4 -，Cl-，Br-，I-，OH-，Ph表示苯基，以及与PEARSON定义的“硬”或“中间”碱相对应的其它任何阴离子。
出于容易使用的原因，所述阴离子可选自：溴根，氯根，硫酸氢根或者磷酸氢根。
作为与式(III)相对应的
离子的实例，可以提及以下的阳离子：
-四甲基铵，
-三乙基甲基铵，
-三丁基甲基铵，
-三甲基丙基铵，
-四乙基铵，
-四丁基铵，
-十二烷基三甲基铵，
-甲基三辛基铵，
-庚基三丁基铵，
-四丙基铵，
-四戊基铵，
-四己基铵，
-四庚基铵，
-四辛基铵，
-四癸基铵，
-丁基三丙基铵，
-甲基三丁基铵，
-戊基三丁基铵，
-甲基二乙基丙基铵，
-乙基二甲基丙基铵，
-四(十二烷基)铵，
-四(十八烷基)铵，
-十六烷基三甲基铵，
-苄基三甲基铵，
-苄基二甲基丙基铵，
-苄基二甲基辛基铵，
-苄基三丁基铵，
-苄基三乙基铵，
-苯基三甲基铵，
-苄基二甲基十四烷基铵，
-苄基二甲基十六烷基铵，
-二甲基二苯基铵，
-甲基三苯基铵，
-丁烯-2-基三乙基铵，
-N，N-二甲基四亚甲基铵，
-N，N-二乙基四亚甲基铵，
-四甲基
-四丁基
-乙基三甲基
-三甲基戊基
-辛基三甲基
-十二烷基三甲基
-三甲基苯基
-二乙基二甲基
-二环己基二甲基
-二甲基二苯基
-环己基三甲基
-三乙基甲基
-甲基三(异丙基)
-甲基三(正丙基)
-甲基三(异丁基)
-甲基三(正丁基)
-二异丁基-正辛基甲基
-甲基三(2-甲基丙基)
-甲基三环己基
-甲基三苯基
-甲基三苄基
-甲基三(4-甲基苯基)
-甲基三二甲苯基
-二乙基甲基苯基
-二苄基甲基苯基
-乙基三苯基
-四乙基
-乙基三(正丙基)
-三乙基戊基
-十六烷基三丁基
-乙基三苯基
-正丁基三(正丙基)
-丁基三苯基
-苄基三苯基
-(β-苯基乙基)二甲基苯基
-四苯基
-三苯基(4-甲基苯基)
-四(羟基甲基)
在与式(IV)对应的阳离子当中，可以提及以下阳离子：
-1-烷基-2，3-二甲基咪唑
-1-烷基-3-甲基咪唑
-1-烷基吡啶
-N-甲基皮考啉
在与式(V)对应的
离子的实例中，可以提及以下阳离子：
-三甲基锍，
-三乙基锍，
-三苯基锍，
-三甲基氧化锍，
-三苯基碳
在可在本发明范围内使用的
离子当中，通常优选季铵离子，季离子，咪唑啉
和吡啶
离子。
作为
盐的更具体的实例，可以提及1-烷基-2，3-二甲基咪唑
盐如溴化1-乙基-2，3-二甲基咪唑
溴化1-丁基-2，3-二甲基咪唑
溴化1-己基-2，3-二甲基咪唑
氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑
氯化1-己基-2，3-二甲基咪唑
四氟硼酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑
四氟硼酸1-己基-2，3-二甲基咪唑
1-烷基-3-甲基咪唑的盐如溴化1-乙基-3-甲基咪唑
溴化1-己基-3-甲基咪唑氯化1-乙基-3-甲基咪唑
氯化1-丁基-3-甲基咪唑
氯化1-己基-3-甲基咪唑
氯化1-辛基-3-甲基咪唑
氯化1-癸基-3-甲基咪唑氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑
氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑
氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑
氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑
六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑
六氟磷酸1-己基-3-甲基咪唑
六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑
四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑
四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑
1-烷基吡啶
盐如溴化1-乙基吡啶溴化1-丁基吡啶
溴化1-己基吡啶氯化1-乙基吡啶
氯化1-丁基吡啶
氯化1-己基吡啶六氟磷酸1-丁基吡啶
六氟磷酸1-己基吡啶
四氟硼酸1-丁基吡啶
四氟硼酸1-己基吡啶
但是，非常特别优选使用四丁基铵、甲基三(正丁基)铵、N-甲基-N，N，N-三辛基铵、三甲基苯基四丁基
甲基三(正丁基)甲基三(异丁基)
二异丁基正辛基甲基
的溴化物、氯化物、硫酸氢盐或磷酸氢盐。
底物与
盐接触。
所使用的
盐的量通常至少等于化学计量的量。因而，其使得所述盐和酸底物之间的摩尔比为1至5，优选1.2至1.5。上限并不是关键因素，并且可以被大大地超过而无任何缺陷，因为催化剂可任选地在反应结束时被再循环利用。
如上所提及的，该反应在水性介质中并且有利地在没有任何有机溶剂存在的情况下进行。
根据本发明的一种优选实施方案，酸底物的浓度的选择取决于其溶解度可尽可能得高。
通常，酸底物在水性溶液中的浓度为5-40％重量，优选10-20％重量。
该反应有利地按照“一锅(one pot)”原理进行，反应物的引入顺序并不是关键因素。
进行本发明方法的温度通常为10℃-60℃，优选在环境温度下进行。术语“环境温度”是指通常为15℃-25℃的温度。
从实际的角度来看，在搅拌下混合可以为液体或者固体形式的
盐和底物的水溶液。
根据本发明方法的一种变化形式，可以添加最终盐在其中可溶的有机溶剂。
作为实例，可以提及卤化或者非卤化的脂族、脂环族、芳族烃，并且更特别地是甲苯、二氯甲烷和二氯苯。
所引入的溶剂的量通常占水性相的体积的一半。
使混合物达到所选的温度。
在反应结束时获得两相液体介质，其包含有机相和水性相，所述有机相包含由在羰基的α-位带有至少一个卤素原子的羧酸的盐与
盐的反应所得到的盐，所述
盐导致由取代羧酸的阳离子；并且所述水性相包含各种盐，尤其是由羧酸的阳离子与
的阴离子的反应得到的盐。
所获得的络合物存在于有机相中，其可与水性相分离，尤其通过沉降来进行。
在有机相中获得的络合物的酸官能团通过使用酸如盐酸、硫酸、磺酸或硝酸处理而释放。
使用通常从化学计量直到过量(例如20％)的酸的量。
从有机相中回收所述酸，这按照常规使用的技术来进行，例如蒸馏或者使用合适溶剂的萃取，溶剂例如是酯，乙基或丁基乙酸酯；醇如丁醇或辛醇；卤化脂族烃如二氯甲烷或二氯乙烷。
本发明的一个优点在于相对于非氟化物质选择性分离氟化物质。
本发明的方法使得能够处理包含单氟化、二氟化或多氟化化合物的混合物，尤其是包含所述氟化化合物的水性排放物：最氟化的化合物总是被优先提取。
具体实施方式
下面给出示例性而非限制性的本发明实施例。
在实施例中，术语“RR”指在有机相中萃取的摩尔数和最初引入到水性相中的摩尔数之间的比率。
实施例1-5
向10g的包含1.6g二氟乙酸钠、0.2g三氟乙酸钠和0.9g氯化钠的水溶液中添加22.4mmol的在表(I)中提及的
盐，即相对于二氟乙酸盐和三氟乙酸盐总和为1.5当量。
将整个混合物在搅拌下保持30分钟，然后使其沉降。
通过沉降回收上面的有机相。
在下表中汇总了二氟乙酸(DFA)和三氟乙酸(TFA)盐的萃取收率(RR)，以在有机相中萃取的摩尔数与最初引入到水性相中的摩尔数之间的比率表示：
表(I)
实施例6
向80g的包含13g二氟乙酸钠和1.8g三氟乙酸钠的水溶液中添加67.2g的硫酸氢四丁基铵。
将整个混合物在环境温度下在搅拌下保持10小时。
然后进行相的沉降和分离。
获得51g的水性相和87g的有机相。
在有机相中发现所有的氟化物质(RR＝100％)。
在60毫巴的压力下使这个有机相达到74℃，直到水蒸馏结束。
在返回到大气压力之后，添加26g的硫酸，并且使整个混合物置于60毫巴的减压下，并且温度从54℃逐步升高到120℃。
获得7.2g的包含5.7g二氟乙酸的馏出物，即以所获得的二氟乙酸的摩尔数与引入的二氟乙酸钠的摩尔数之比表示的收率为54％。
实施例7
在水(75g)和二氯甲烷(65g)的存在下将三氟乙酸钾(9.7g；63.8mmol)、溴化四丁基铵(43.4g；128mmol)装入反应器中。
将整个混合物在环境温度下搅拌并且进行相沉降。
所获得的有机相包含88％(RR)的最初引入的三氟乙酸根阴离子。
Claims (17)
1.用于从包含在羰基的α位带有至少一个卤素原子的成盐形式的羧酸的水性介质中将其分离的方法，其特征在于将所述水性介质与导致形成两相的
盐接触：
-有机相，包含由在羰基的α位带有至少一个卤素原子的羧酸的盐与盐的反应所得到的盐，所述
盐导致由
取代羧酸的阳离子，
-水性相，包含各种盐，尤其是由羧酸的阳离子与
的阴离子的反应得到的盐，
并且其特征在于然后分离有机相和水性相，并且从有机相回收羧酸的盐。
2.权利要求1的方法，其特征在于羧酸的盐对应于下式：
在所述式中：
-n是0-10的数，
-如果n等于0，则R表示式(II)的R1R2CF基团，其中R1和R2表示氢原子，氟，氯或溴原子，
-如果n不同于0，则R表示氢原子，氟，氯或溴原子或者羧酸根官能团。
3.权利要求2的方法，其特征在于使用以下的羧酸的盐，它们单独使用或者作为混合物使用：
-氟乙酸，
-二氟乙酸，DFA，
-三氟乙酸，TFA，
-氯二氟乙酸，CDFA，
-溴二氟乙酸，
-全氟丙酸，
-全氟丁酸，
-全氟庚酸，
-全氟辛酸，
-全氟癸酸，
-四氟琥珀酸，
-六氟戊二酸。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于羧酸的盐为碱金属盐，优选为钠或钾盐。
5.权利要求1的方法，其特征在于羧酸的盐为DFA、TFA的碱金属盐或者它们的混合物。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于所述
盐包含与下述通式之一对应的
在所述式中：
-W表示N或P，
-Q表示S，S＝O或者C，
-R3，R4，R5和R6，相同或不同，表示：
·具有1-16个碳原子的线性或支化的烷基基团，并且任选地被一个或多个以下基团或原子取代：苯基，羟基，卤素，硝基，烷氧基或者烷氧基羰基，该烷氧基具有1-4个碳原子；
·具有2-12个碳原子的线性或支化的烯基基团；
·具有6-10个碳原子的芳基基团，任选地被一个或多个以下基团或原子取代：具有1-4个碳原子的烷基，烷氧基，烷氧基羰基，该烷氧基具有1-4个碳原子，或者卤素；
·所述基团R3-R6中的两个可一起形成具有3-6个碳原子的线性或者支化的亚烷基，亚烯基或者亚链二烯基基团；
-R7，R8，R9，R10，相同或不同，表示：
·氢原子，
·包含1-6个碳原子的线性或支化的烷基基团；
·基团R9和R10可一起形成包含3-6个碳原子的亚烷基；
·基团R8和R9或者R8和R10可一起形成亚烷基，亚烯基或者亚链二烯基，其包含3或4个碳原子并且与氮原子构成任选被取代的含氮杂环，并且任选地，碳原子之一可被任选地携带R11基团的氮原子替代，该R11基团是包含1-20个碳原子的线性或支化的烷基基团。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于是铵、
咪唑啉或吡啶
离子。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于
盐的阴离子可选自以下的阴离子：硫酸根，硫酸氢根，磷酸氢根，溴根，氯根。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于
盐是四丁基铵、甲基三(正丁基)铵、N-甲基-N，N，N-三辛基铵、三甲基苯基
四丁基
甲基三(正丁基)
甲基三(异丁基)
二异丁基正辛基甲基
的溴化物、氯化物、硫酸氢盐或磷酸氢盐。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于所使用的
盐的量使得所述
盐和酸底物之间的摩尔比为1至5，优选1.2至1.5。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于进行本发明方法的温度为10℃-60℃，优选在环境温度下进行。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于在搅拌下混合可以为液体或者固体形式的
盐和底物的水溶液。
13.权利要求1-12之一的方法，其特征在于可添加最终
盐在其中可溶的有机溶剂。
14.权利要求1-13之一的方法，其特征在于所获得的络合物存在于有机相中，其可与水性相分离，尤其通过沉降来进行。
15.权利要求1-14之一的方法，其特征在于在有机相中获得的络合物的酸官能团通过使用酸优选盐酸、硫酸、磺酸或硝酸处理而释放。
16.权利要求1-15之一的方法，其特征在于通过蒸馏或者使用合适溶剂的萃取从有机相中回收所述酸。
17.权利要求1-16之一中所述的方法用于处理包含单氟化、二氟化或多氟化化合物的混合物，尤其是包含所述氟化化合物的水性排放物的用途。
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