KR20050069983A - 포르메이트의 제조를 위한 방법 및 장치, 및 그의 용도 - Google Patents

포르메이트의 제조를 위한 방법 및 장치, 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 메틸 포르메이트를 물로 부분적으로 가수분해하고; (b) 공정 단계 (a)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 증류에 의해 메틸 포르메이트 및 메탄올을 분리해 내어, 포름산 및 물을 포함하는 스트림을 형성하고; (c) 공정 단계 (b)로부터의, 포름산 및 물을 포함하는 스트림을 상응하는 포르메이트와 배합하여, 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, 산 포르메이트의 제조 방법, 그의 제조를 위한 장치 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

포르메이트의 제조를 위한 방법 및 장치, 및 그의 용도{Method and Device for Producing Formates and the Use Thereof}
본 발명은 메틸 포르메이트, 물 및 염기성 화합물로부터 출발하여 산 포르메이트를 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산 포르메이트의, 식물 및(또는) 동물 재료의 보존 및(또는) 산성화 및 유기성 폐기물 (biowaste)의 처리를 위한 용도, 및 동물 사료 첨가제 및(또는) 동물 성장 촉진제로서의 용도에 관한 것이다.
산 포르메이트는 항균 활성을 가지며, 예를 들어 식물 및 동물 재료, 예컨대, 잔디, 농산물 또는 육류의 보존 및 산성화에 사용되거나, 또는 동물 사료 첨가제로서 사용된다.
산 포르메이트 및 그의 제조 방법은 오래 전부터 공지되어 있다. 즉, 문헌[Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie [Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry], 8th edition, Number 21, pages 816 to 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 and Number 22, pages 919 to 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937]에는 나트륨 포르메이트 및 칼륨 포르메이트를 포름산에 용해시켜 나트륨 디포르메이트 및 칼륨 디포르메이트를 합성시키는 것에 대해 기재되어 있다. 결정질 디포르메이트는 온도를 감소시키고 과량의 포름산을 증발시켜 얻을 수 있다.
DE 424 017에는 나트륨 포르메이트를 수성 포름산에 적절한 몰 비로 도입함으로써 다양한 산 함량을 갖는 산 나트륨 포르메이트를 제조하는 것이 교시되어 있다. 용액을 냉각시킴으로서 상응하는 결정체를 얻을 수 있다.
문헌[J. Kendall et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 43, 1921, pages 1470 to 1481]에 따르면, 90％ 농도의 포름산에 칼륨 카르보네이트를 용해시킴으로써 산 칼륨 포르메이트를 얻을 수 있다. 결정화에 의해 상응하는 고형물을 얻을 수 있다.
US 4,261,755에는 과량의 포름산을 상응하는 양이온의 히드록시드, 카르보네이트 또는 비카르보네이트와 반응시켜 산 포르메이트를 제조하는 것이 기재되어 있다.
WO 96/35657에는 칼륨 포르메이트, 칼륨 히드록시드, 칼륨 카르보네이트 또는 칼륨 비카르보네이트, 나트륨 포르메이트, 나트륨 히드록시드, 나트륨 카르보네이트 또는 나트륨 비카르보네이트, 세슘 포르메이트, 세슘 히드록시드, 세슘 카르보네이트 또는 세슘 비카르보네이트, 또는 암모늄 포르메이트 또는 암모니아를, 가능하게는 수성인, 포름산과 혼합한 후에 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성된 슬러리를 여과하고, 생성된 필터 케이크를 건조시키고, 여액을 재순환시킴으로써 포름산의 디염(disalt)를 함유하는 생성물을 제조하는 것이 교시되어 있다.
전술한 방법의 단점은 염기성 화합물과의 반응에 의해 형성되는 포르메이트의 몰 당 각각 1 몰의 포름산이 소비된다는 것이다. 이는, 공지된 바와 같이, 상기 방법이 엄밀하게는 농축된, 즉 실질적으로 무수 상태인 포름산의 제조이고, 이것은 대규모의 장치를 요하며, 고가이고 에너지 소비적인 공정이기 때문이다. 따라서, 전술한 공정은 전체적인 부가 가치 사슬 면에서 대규모의 장치를 요하며, 고가이고 에너지 소비적이다.
독일 출원 제102 10 730.0호에는 메틸 포르메이트를 물, 및 적절한 해리 상태의 짝산의 pKa가 3 이상인 염기성 화합물과 반응시킨 후, 형성된 메탄올을 제거하고, 임의로는 포름산을 가하여 요망되는 산 함량을 설정함으로써, 산 포르메이트를 제조하는 것이 교시되어 있다.
독일 출원 제101 54 757.9호에는 상응하는 금속 히드록시드를 물 및 촉매의 존재하에 카르보닐화하여 금속 포르메이트를 생성하고, 물 및 촉매를 증류에 의해 제거하고, 포름산을 금속 포르메이트에 첨가하여 목적하는 금속 포르메이트/포름산 혼합물을 생성하는, 금속 포르메이트/포름산 혼합물의 제조 방법이 교시되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 더 이상 전술한 단점을 갖지 않고, 수율 및 공간-시간 수율이 높은 동시에 조성에 있어서의 유연성이 큰, 공업적 규모의 산 포르메이트 제조를 가능하게 하고, 쉽게 입수가능한 원료를 사용하며 자본 비용 및 에너지 소비가 낮은 간단한 공정 절차를 허용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이
(a) 메틸 포르메이트를 물로 부분적으로 가수분해하고;
(b) 공정 단계 (a)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 증류에 의해 메틸 포르메이트 및 메탄올을 분리해 내어, 포름산 및 물을 포함하는 스트림을 형성하고;
(c) 공정 단계 (b)로부터의, 포름산 및 물을 포함하는 스트림을 상응하는 포르메이트와 배합하여, 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, 산 포르메이트의 제조 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
산 포르메이트는 포르메이트 음이온(HCOO-), 양이온(Mx+) 및 포름산(HCOOH)을 함유하는 화합물 및 혼합물이다. 산 포르메이트는 고체 또는 액체 형태로 함께 존재할 수 있고, 적절할 경우, 다른 성분들, 예컨대 다른 염, 첨가제 또는 물과 같은 용매를 함유한다. 일반적으로, 산 포르메이트는 하기 화학식 (I)로 표시될 수 있다.
HCOO-Mx+ 1/x * y HCOOH
상기 식에서, M은 단가 또는 다가 무기 또는 유기 양이온이고, x는 양의 정수이고 양이온의 전하를 나타내며, y는 포르메이트 음이온을 기준으로 한 포름산의 몰 분율을 나타낸다. 포르메이트 음이온을 기준으로 한 포름산의 몰 분율 y는 일반적으로 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 0.9 내지 3.1이다.
무기 또는 유기 양이온 Mx+의 성질은 원칙적으로 중요하지 않으나, 단, 이것은 산 포르메이트가 취급될 조건하에서 안정하여야 한다. 이것은 또한, 예를 들어, 포르메이트 음이온을 환원시키는 방향으로의 안정성을 포함한다. 가능한 무기 양이온은 원소주기율표의 1 내지 14족 금속의 단가 및(또는) 다가 금속 양이온, 예컨대, 리튬(Li+), 나트륨(Na+), 칼륨(K+), 세슘(Cs+), 마그네슘(Mg 2+), 칼슘(Ca2+), 스트론튬(Sr2+) 및 바륨(Ba2+), 바람직하게는 나트륨(Na+), 칼륨(K+ ), 세슘(Cs+) 및 칼슘(Ca2+)이다. 가능한 유기 양이온은 비치환 암모늄 (NH4 +) 및 서로 연결될 수도 있는 하나 이상의 탄소-함유 라디칼로 치환된 암모늄, 예컨대, 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 피롤리디늄, N-메틸피롤리디늄, 피페리디늄, N-메틸피페리디늄 또는 피리디늄이다.
탄소-함유 유기 라디칼은 탄소수 1 내지 30의 비치환 또는 치환된, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이다. 이 라디칼은 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, 산소, 질소, 황 또는 인, 예컨대 -O-, -S-, -NR-, -CO-, -N=, -PR- 및(또는) -PR2-를 함유하고(거나), 예를 들어 산소, 질소, 황 및(또는) 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 및(또는) 시아노기를 함유하는 하나 이상의 관능기로 치환될 수 있다(상기 라디칼 R도 또한 탄소-함유 유기 라디칼이다). 탄소-함유 유기 라디칼은 단가 또는 다가 라디칼, 예컨대, 이가 또는 삼가 라디칼일 수 있다.
각각의 공정 단계를 이하 보다 상세하게 설명한다.
공정 단계 (a)
공정 단계 (a)에서는, 메틸 포르메이트를 물로 부분적으로 가수분해하여 포름산 및 메탄올을 형성한다. "부분적으로"란, 공급되는 메틸 포르메이트의 단지 일부만이 가수분해됨을 의미한다.
본 발명의 방법에서, 공정 단계 (a)에는 그 자체가 공지된 메틸 포르메이트의 가수분해 방법을 사용할 수 있다. 공지되고 공업적으로 적당한 가수분해 방법에 대한 일반적인 개관은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID, Production"]에 기재되어 있다. 다른 적합한 가수분해 방법이 또한 예를 들어 EP-A 0 005 998 및 EP-A 0 017 866에 기재되어 있다.
가수분해는 일반적으로 80 내지 150℃의 온도 및 0.5 내지 2.0 MPa의 절대압력에서 실시된다. 사용될 수 있는 반응 장치는 원칙적으로 액체 상태에서의 반응에 적합한 모든 반응 장치이다. 예로는 교반 탱크 및 젯 루프 반응기(jet loop reactor)가 있다. 다단식 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 가수분해는 산 촉매의 존재하에 실시하는 것이 유리한데, 이는 산 촉매가 가수분해 속도를 현저히 증가시키기 때문이다. 사용될 수 있는 산 촉매는 형성되는 포름산 또는 부가적인 촉매이다. 부가적인 촉매는 균질성 또는 불균질성일 수 있다. 불균질 촉매의 예로는 산 이온-교환제, 예컨대, 폴리술폰산, 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌)술폰산 (예컨대, 듀폰(Du Pont)의 나피온(Nafion, 등록상표))이 있고, 균질 촉매의 예로는 강한 무기 또는 유기산, 예컨대, 황산, 염산 또는 알킬- 및 톨릴술폰산이 있다. 균질 촉매를 사용할 경우, 이들은 일반적으로 이후 단계에서 제거되어야 한다. 그러나, 제조될 산 포르메이트의 목적 순도에 따라 이들을 계 내에 잔류시키는 것도 또한 가능하다. 이 경우, 산 촉매는 일반적으로 산 포르메이트 중의 그의 염 형태로 회수된다. 특히 바람직하게는, 산 촉매로서 포름산의 존재하에 부분적인 가수분해를 실시하며, 이것은 부가적인 촉매의 첨가 및 이후의 그의 제거, 또는 가능한 산 포르메이트 오염을 피한다. 일반적으로, 이를 위해, 반응기 유입구에서, 포름산 또는 포름산을 포함하는 스트림의 표적화 첨가에 의해, 물 및 메틸 포르메이트를 함유하는, 존재하는 액상 혼합물을 기준으로 약 0.1 내지 2 중량％의 포름산 농도를 성립시킨다.
본 발명의 방법에서 가수분해에 사용되는 물에 대한 메틸 포르메이트의 몰 비는 일반적으로 0.1 내지 10이다. 이것은 평형 반응이기 때문에, 과량의 물이 바람직하게 사용되며, 이것은 예를 들어 EP-A 0 017 866에 교시된 바와도 같다. 바람직하게는, 공정 단계 (a)에서 메틸 포르메이트 및 물을 0.1 내지 1, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.3의 몰 비로 공급한다.
따라서, 부분적 가수분해로부터 얻어진 반응 혼합물은 미반응 메틸 포르메이트, 포름산, 메탄올, 및 바람직한 과량의 물의 사용으로 인한 물을 포함한다. 바람직하게는, 수성 반응 혼합물은 5 내지 15 몰％, 특히 바람직하게는 8 내지 12 몰％의 포름산, 3 내지 10 몰％, 특히 바람직하게는 6 내지 12 몰％의 메틸 포르메이트 및 6 내지 15 몰％, 특히 바람직하게는 8 내지 12 몰％의 메탄올을 포함한다.
공정 단계 (b)
공정 단계 (b)에서는, 공정 단계 (a)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 증류에 의해 메틸 포르메이트 및 메탄올을 제거하여, 포름산 및 물을 포함하는 스트림을 형성한다. 여기에서, 메틸 포르메이트 및 메탄올은 원칙적으로 스트림의 형태로 함께 제거되거나, 또는 메틸 포르메이트를 포함하는 스트림 및 메탄올을 포함하는 스트림의 형태로 독립적으로 제거될 수 있다. 일반적으로는, 메틸 포르메이트 및 메탄올은 칼럼의 상부에서 독립적으로 또는 함께 취출한다. 포름산 및 물을 포함하는 스트림은 일반적으로 하부에서 취출한다. 공정 단계 (b)에서 메틸 포르메이트 및 메탄올을 포함하는 스트림의 공동 제거가 바람직하다.
증류 칼럼의 설계 및 운전은 일차적으로 공급되는 스트림의 조성 및 두 생성물 스트림의 목적 순도에 따라 달라지며, 당업자에게 공지된 방식으로 결정될 수 있다.
공정 단계 (b)에서 분리된 메틸 포르메이트는 바람직하게는 공정 단계 (a)로 재순환된다. 바람직한 방법에 따라 공정 단계 (b)에서 메틸 포르메이트 및 메탄올을 공동 스트림의 형태로 함께 분리하는 경우, 바람직하게는, 그를 재순환시키기 전에, 증류에 의해 메틸 포르메이트로부터 메탄올을 실질적으로 제거한다. 이것은 일반적으로 공정 단계 (b)의 칼럼의 칼럼 하류에서 실시한다. 메틸 포르메이트는 일반적으로 메탄올의 카르보닐화에 의해 제조되기 때문에, 잔류 메탄올을 포함하는 스트림을 메틸 포르메이트의 제조를 위한 출발 물질로서 재순환시키는 것이 특히 유리하며, 이 경우, 이러한 변법에서 재순환되는 메탄올이 잔량의 메틸 포르메이트를 여전히 포함할 수 있음은 자명하다. 따라서, 전체 균형(balance)에 있어서, 단지 소량의 메탄올 손실을 새로운 메탄올로 대체하는 것이 필요하다.
공정 단계 (c)
공정 단계 (c)에서는, 공정 단계 (b)로부터의, 포름산 및 물을 포함하는 스트림을 상응하는 포르메이트와 배합하여, 산 포르메이트와 물을 포함하는 혼합물을 형성한다.
사용되는 산 포르메이트는 일반적으로 하기 화학식 (II)로 표시될 수 있다.
HCOO-Mx+ 1/x
상기 식에서, M 및 x는 화학식 (I)에서 특정된 의미를 갖는다. 바람직하게는, 나트륨 포르메이트, 칼륨 포르메이트 및(또는) 칼슘 포르메이트, 특히 바람직하게는 나트륨 포르메이트 및(또는) 칼륨 포르메이트를 본 발명의 방법에 사용한다.
사용될 포르메이트를 첨가하는 방식은 일반적으로 본 발명의 방법에서 중요하지 않다. 포르메이트는 고체 또는 액체 형태로, 순수 물질, 물질의 혼합물 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 예로는 수용액 형태 (예컨대, 알칼리 금속 포르메이트의 수용액)로서의 첨가, 및 고체 화합물 형태 (예컨대, 알칼리 금속 포르메이트의 분말)로서의 첨가가 있다. 수용액 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.
공정 단계 (b)로부터의, 포름산 및 물 및 상응하는 포르메이트를 포함하는 스트림 및 상응하는 포르메이트를 첨가하는 순서는 일반적으로 본 발명의 방법에서 중요하지 않다. 특히, 이들을 배합하기 전에, 공정 단계 (b)로부터의 포름산 및 물을 포함하는 스트림 중의 포름산을 농축시키는 것이 가능하고 유리할 수 있다. 본 발명에서는, 특히, 이를 위해, 존재하는 물의 일부를 증발, 바람직하게는 증류에 의해 제거하는 것을 들 수 있다.
공정 단계 (c)에서의 배합 작업을 위한 온도 및 압력은 일반적으로 중요하지 않다. 일반적으로, 0 내지 150℃의 온도 및 0.01 내지 0.3 MPa의 절대압력에서 배합한다.
사용되는 장치는 원칙적으로 액체 상태에서의 반응, 및 적절할 경우, 액체 상태에서의 반응과 동시에 휘발 성분의 제거에 적합한 모든 장치일 수 있다. 예로는 교반 탱크, 젯 루프 반응기 및 칼럼이 있다. 또한, 유리하게는 하류 혼합 구획을 갖는 관 내부에서 두 스트림을 접촉시켜 배합할 수도 있다. 또한, 두 스트림을, 고체 산 포르메이트를 단리하는 장치에서 배합하는 가능하다.
공정 단계 (b)로부터의, 포름산 및 물을 포함하는 스트림과, 상응하는 포르메이트를 배합하여 얻어진 혼합물은 수용액 형태의 산 포르메이트를 포함하며, 고체로서 이미 침전된 산 포르메이트는 있을 수도 있고, 없을 수도 있다. 필요에 따라, 이 형태로 포장, 저장, 운반되고(거나), 적절한 조성물 또는 용도에 사용될 수 있다. 또한, 산 포르메이트는 하류 공정 단계에 의해 추가로 농축되거나 또는 고체로서 단리될 수 있다.
공정 단계 (c)에서,
(i) 공정 단계 (b)로부터의, 포름산 및 물을 포함하는 스트림을, 하기 단계 (iv)로부터 재순환된 모액과 함께 칼럼 또는 증발기에서 증류에 의해 물을 제거하여 농축시키고;
(ii) 단계 (i)에서 농축에 의해 생성되고, 포름산, 물 및 포르메이트를 포함하는 스트림을 상응하는 포르메이트과 배합하여, 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물을 형성하고;
(iii) 단계 (ii)에서 얻어진 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물로부터 고체 산 포르메이트를 결정화에 의해 침전시켜 단리하고;
(iv) 생성된 모액을 단계 (i)로 재순환시키는 변법이 바람직하다.
단계 (i)에서의 칼럼 또는 증발기는 일반적으로 공급되는 물의 일부를 예를 들어 상단에서 취출하는 방식으로 운전되어야 한다. 포름산, 물 및 포르메이트를 포함하는 잔류 스트림은 일반적으로 10 내지 40 중량％의 수 함량을 가지며, 하부 생성물로서 빼낸다. 상기 절차는 포름산 및 포르메이트를 포함하는 스트림을 어느 정도 농축시킨다는 이점을 갖는다. 칼럼 또는 증발기로부터 빼낸 물은 유리하게는 공정 단계 (a)의 가수분해 단계로 재순환시키고, 과량은 공정으로부터 제거한다. 칼럼 또는 증발기는 당업자에게 공지된 통상의 방식으로 설계한다.
농축에 의해 생성되고, 포름산, 물 및 포르메이트를 포함하는 스트림과, 상응하는 포르메이트는, 단계 (ii)에서, 예를 들어 칼럼과 결정화 장치의 사이에서, 예컨대 두 라인을 합함으로써, 또는 별도의 혼합 장치 또는 결정화 장치 그 자체에서 배합함으로써, 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물을 형성할 수 있다.
결정화 절차는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 정확한 설계 및 절차는 통상의 방식으로 실시할 수 있다. 일반적으로, 결정화는 -20℃ 내지 +80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 실시한다. 일반적으로, 결정화되어 나오는 생성물의 양은 온도의 감소에 따라 증가된다. 결정화는 원칙적으로 공지된 모든 결정화용 장치에서 행할 수 있다. 상기 실시양태는 요망되는 조성으로 결정화될 수 있는 산 포르메이트를 제거하는데 특히 유리하게 사용될 수 있다. 적당한 예로는 칼륨 디포르메이트 (HCOOK·HCOOH), 나트륨 디포르메이트 (HCOONa·HCOOH), 나트륨 테트라포르메이트 (HCOONa·3HCOOH) 또는 이들의 혼합물이 있다. 결정화되어 나오는 포르메이트 또는 산 포르메이트는 일반적으로 통상의 공지된 방법으로, 예컨대, 여과 또는 원심분리에 의해 제거된다.
단계 (iv)의 고체 산 포르메이트의 결정화에서 생성되는 모액은 단계 (i)로 재순환시킨다. 상기 모액은 여전히 가치 있는 생성물을 상당한 비율로 포함하므로, 그의 단리가 또한 보장된다. 그러나, 별법으로, 모액 중에 존재하는 가치 있는 생성물을 다른 방식으로, 예컨대 직접 용액으로서 사용함으로써 이용할 수도 있다.
마찬가지로, 공정 단계 (c)에서,
(i) 칼럼 또는 증발기에서, 공정 단계 (b)로부터의, 포름산 및 물을 포함하는 스트림과, 상응하는 포르메이트를 배합하여 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물을 형성하면서, 증류에 의해 물을 제거하고;
(ii) 단계 (i)로부터 얻어진, 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물로부터 분무 과립화, 분무 건조 또는 용융 결정화에 의해 고체 산 포르메이트를 분리하고, 이 고체 산 포르메이트를 단리하는 변법이 바람직하다.
두 스트림은 칼럼 또는 증발기의 상류의 단계 (i)에서, 예컨대, 두 개의 라인을 합하여 배합하거나, 또는 별도의 혼합 장치 또는 칼럼 또는 증발기에서, 예를 들어 2 개의 독립된 공급을 통해 배합할 수 있다. 여기에서, 상응하는 포르메이트는 바람직하게는 수용액으로서 사용된다.
단계 (i)의 칼럼 또는 증발기는 일반적으로 공급되는 물의 일부가 예를 들어 상단에서 취출될 수 있는 방식으로 운전되어야 한다. 잔류하는 산-포르메이트-함유 혼합물은 일반적으로 0.5 내지 30 중량％의 수 함량을 가지며, 하단 생성물로서 빼낸다. 특히, 용융 결정화에 의한 산 포르메이트의 단리에서는, 하단 생성물에서 일반적으로 1 중량％ 이하의 낮은 수 함량이 설정된다. 상기 절차는 산 포르메이트를 포함하는 스트림을 어느 정도 농축시키는 이점을 갖는다. 칼럼 또는 증발기로부터 빼낸 물은 유리하게는 공정 단계 (a)의 가수분해 단계로 재순환시키고, 과량은 공정으로부터 제거한다. 칼럼 또는 증발기는 당업자에게 공지된 통상의 방식으로 설계한다.
분무 과립화, 분무 건조 및 용융 결정화 절차는 당업자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 이 경우 정확한 설계 및 절차는 통상의 방식으로 행할 수 있다. 이들 방법은 또한 요망되는 조성으로 결정화될 수 있는 산 포르메이트를 제거하는데 특히 유리하게 사용될 수 있다. 적당한 예로는 칼륨 디포르메이트 (HCOOK·HCOOH), 나트륨 디포르메이트 (HCOONa·HCOOH), 나트륨 테트라포르메이트 (HCOONa·3HCOOH) 또는 이들의 혼합물이 있다.
분무 과립화, 분무 건조 및 용융 결정화에서도, 유리하게 수 함량이 낮은 수성 산 포르메이트를 사용할 수 있으므로, 단지 낮은 비율의 응축물 또는 자유 아미노산이 얻어진다. 존재하는 산 포르메이트의 생성량 및 잔류 농도에 따라, 스트림을 재순환시키지 않고 계에서 방출시키는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 공정 단계 (c)에 공급되는 상응하는 포르메이트는 가장 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 포르메이트의 제조를 위한 공지되고 기술적으로 적당한 방법들에 대한 일반적인 개관은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID, Derivatives, Salts"]에 기재되어 있다. 다른 적합한 제조 방법이 또한 US 3,262,973에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 배치식, 반연속식, 연속식으로 행할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 연속적으로 실시한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 제조되는 산 포르메이트는 산 금속 포르메이트이고, 특히 바람직하게는, 산 칼륨 포르메이트, 산 나트륨 포르메이트, 산 칼슘 포르메이트 또는 이들의 혼합물이며, 매우 특히 바람직하게는, 칼륨 디포르메이트 (HCOOK·HCOOH), 나트륨 디포르메이트 (HCOONa·HCOOH), 나트륨 테트라포르메이트 (HCOONa·3HCOOH) 또는 이들의 혼합물이다.
산 포르메이트는 일반적으로 그의 용액 형태 또는 고체 결정질 형태로 제조된다. 적절할 경우, 이들은 다른 성분들, 예컨대, 다른 포르메이트 염과 더 혼합될 수 있다. 결정질 산 포르메이트의 경우, 이들을 건조제, 예컨대 실리케이트 또는 전분과 함께 압착하여 입상 압착물(compactate) 또는 다양한 성형체, 예컨대 정제 또는 비드(bead)를 형성하는 것이 저장, 운반 및 사용을 위해 일반적으로 유리하다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 제조되는 산 포르메이트는 산 금속 포르메이트이고, 공정 단계 (c)에 공급되는 금속 포르메이트는 상응하는 금속 히드록시드를 카르보닐화하여 제조한다.
산 금속 포르메이트는 일반적으로 가능한 무기 양이온으로서, 원소주기율표의 1 내지 14족 금속의 단가 및(또는) 다가 금속 양이온, 예컨대, 리튬(Li+), 나트륨(Na+), 칼륨(K+), 세슘(Cs+), 마그네슘(Mg2+), 칼슘(Ca2+ ), 스트론튬(Sr2+) 및 바륨(Ba2+), 바람직하게는 나트륨(Na+), 칼륨(K+), 세슘(Cs+) 및 칼슘(Ca2+)을 포함한다.
상기 카르보닐화는, 특히 쉽고 간단하게 입수가능한 출발 물질을 사용할 수 있게 하고 기술적으로 실시가 간단하기 때문에 특히 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 예를 들어, 문헌[A.F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter Verlag Berlin New York, 1985, 91st-100th edition, page 722]에 따라, 일산화탄소를 150 내지 170℃ 및 3 내지 4 bar 압력의 수산화나트륨 용액에 도입하여 나트륨 포르메이트를 제조할 수 있고, 상기 문헌 제947면에 따라, 230℃ 및 30 bar에서 황산칼륨 및 석회의 수용액에 대한 일산화탄소의 작용에 의해 칼륨 포르메이트를 제조할 수 있다. 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID, Production, Other Processes"]에 따라, 예를 들어, 반응탑을 사용하여, 180℃ 및 1.5 내지 1.8 MPa에서 수산화나트륨 수용액에 대한 일산화탄소의 작용에 의해 나트륨 포르메이트를 제조할 수 있다. 수산화나트륨 수용액은 이 경우 상부에서 하부로 떨어지는 반면, 일산화탄소는 하부에서 상부로 역류한다.
일반적으로, 본 발명에서 상응하는 금속 포르메이트를 생성하기 위한 바람직한 카르보닐화는 20 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 160℃, 특히 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도, 및 0.1 내지 12 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 6 MPa의 절대압력에서 촉매의 존재하에 수행한다.
사용되는 촉매는 알콜 및 포름산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉매이다. 원칙적으로, 금속 히드록시드가 쉽게 용해되는 모든 촉매가 적합하다. 적합한 촉매는 예를 들어 포화 비분지형 C1-C4 알칸올, 불포화 비분지형 C3-C4 알칸올, 포화 분지형 C3-C4 알칸올 및 불포화 분지형 C4 알칸올, 및 이들의 포름산 에스테르이다. 포름산 에스테르를 갖는 혼합물 중의 알콜이 촉매로서 사용될 경우, 일반적으로 이 알콜의 포름산 에스테르가 사용된다. 포화 비분지형 C1-C4 알칸올 및 포화 분지형 C3-C4 알칸올, 특히 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 일반적으로 전체 반응 용액을 기준으로 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량％의 농도로 사용한다.
다른 통상의 포르메이트 제조 방법에 비해, 보다 높은 금속 히드록시드 농도 범위에서 보다 높은 압력 및 보다 낮은 온도에서 작업을 실시할 수 있다. 반응은 질량 전달에 의해 제한되므로, 보다 높은 공간-시간 수율은 양호한 혼합, 예컨대 혼합 노즐에 의해 달성될 수 있다.
반응은 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다. 연속 반응이 바람직하다. 일반적으로, 반응은 금속 히드록시드가 실질적으로 정량적으로 금속 포르메이트로 전환되는 방식으로 실시된다. 반응은 유리하게는 반응 용액 중 금속 히드록시드의 함량이 0.1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.04 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량％ 미만이 될 때까지 실시한다.
반응은 원칙적으로는 임의의 형태의 반응 장치에 실시할 수 있다. 바람직하게는, 기체 도입 장치가 있는 교반 탱크, 버블 칼럼 또는 루프 반응기에서 실시한다. 특히 바람직하게는, 반응은 루프 반응기 또는 버블 칼럼에서, 매우 특히 바람직하게는 루프 반응기에서 실시하는데, 이는 이 경우에, 금속 히드록시드 및 촉매를 함유하는 수용액과 도입되는 일산화탄소 사이의 높은 계면적으로 인해 높은 흡수 속도가 얻어지고, 따라서, 또한 높은 반응 속도가 얻어진다. 버블 칼럼을 사용하는 경우, 일산화탄소는 예를 들어 상부 영역(병류법) 또는 하부 영역(향류법)에 공급할 수 있다.
금속 히드록시드는 일반적으로 수용액으로서 사용된다. 이들 금속 히드록시 용액의 농도는 일반적으로 25 내지 50 중량％, 바람직하게는 45 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 48.5 내지 50 중량％이다. 수용액은 또한 복수의 금속 히드록시드를 포함할 수 있다. 일반적으로, 사용되는 금속 히드록시드 용액의 순도에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 일반적으로, 공업용 등급의 금속 히드록시드 용액을 사용할 수 있다. 바람직한 본 발명의 방법은 또한 순수한 금속 히드록시드 용액을 사용하여 실시할 수도 있다. 나트륨, 칼륨 및(또는) 칼슘의 히드록시드가 바람직하다.
일산화탄소는 개별 성분으로서 뿐만 아니라, 다른 기체, 예컨대, 질소 또는 영족 기체와의 혼합물로서도 사용될 수 있다. 일산화탄소를 다른 기체와의 혼합물로서 사용할 경우, 기체 혼합물 중 일산화탄소의 함량은 5 부피％ 이상, 바람직하게는 10 부피％ 이상, 특히 바람직하게는 25 부피％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 50 부피％이상이어야 한다. 반응 동안의 일산화탄소의 분압은 일반적으로 0.1 내지 12 MPa, 바람직하게는 2 내지 6 MPa이어야 한다. 일반적으로, 사용되는 일산화탄소 또는 상응하는 일산화탄소-함유 기체 혼합물의 순도에 대해서는 특별한 제한이 없다. 따라서, 반응은 순수한 일산화탄소 뿐만 아니라 공업용 등급의 일산화탄소 또는 일산화탄소-함유 기체 혼합물을 이용하여 실시할 수도 있다.
상기 반응 절차는 금속 포르메이트의 결정화 또는 침전이 일어나지 않도록 보장하는데, 이는 반응 혼합물이 반응 기간 동안에 용액으로서 존재하고, 고형물의 침전 및 관의 막힘이 방지되기 때문이다.
상기한 카르보닐화에 의해 얻어지는 금속 포르메이트는 일반적으로 반응 용액 중에 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량％의 농도로 존재한다.
특히 바람직하게는, (i) 본 발명의 방법에서, 카르보닐화를 촉매로서의 메탄올의 존재하에 실시하고, (ii) 금속 포르메이트, 물 및 메탄올을 포함하는 생성 반응 혼합물을, 공정 단계 (b)로부터의, 메탄올을 포함하며 메틸 포르메이트를 갖거나 갖지 않는 스트림과 함께, 증류에 의해 메탄올-함유 스트림, 적절한 경우, 메틸 포르메이트를 포함하는 스트림 및 메틸 포르메이트 및 물을 포함하는 스트림으로 분리하고, (iii) 금속 포르메이트 및 물을 포함하는 생성 스트림을 공정 단계 (c)로 공급한다.
바람직하게는, 단계 (ii)는, 칼럼에서, 공정 단계 (b)로부터의, 메탄올을 포함하며 메틸 포르메이트를 갖거나 또는 갖지 않는 스트림을 공급물로서 공급하고, 이 공급물의 아래에서 카르보닐화에 의해 생성된, 금속 포르메이트, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 공급하여 실시한다. 저비점 성분들인 메틸 포르메이트 및 메탄올은 상승하는 반면, 금속 포르메이트 및 물은 하강하여 하단 생성물로서 취출된다. 가장 저비점 성분은 상단 생성물로서 취출된다. 특히 바람직한 방법에 따라 공정 단계 (b)로부터 메탄올 및 또한 메틸 포르메이트를 포함하는 스트림을 공급할 경우, 메틸 포르메이트를 포함하는 스트림이 칼럼의 상단 생성물로서 취출된다. 이 스트림은 바람직하게는 가수분해를 위해 공정 단계 (a)로 재순환된다. 메탄올-함유 스트림은 이 경우 칼럼의 상부 영역에서 측면 스트림으로서 생성된다. 메틸 포르메이트는 일반적으로 메탄올의 카르보닐화에 의해 생성되므로, 메탄올-함유 스트림을 메틸 포르메이트의 제조를 위한 출발 물질로서 재순환시키는 것이 특히 유리하며, 이 경우 이 변법에서 메탄올이 또한 잔량의 메틸 포르메이트를 포함할 수 있음이 자명하다. 따라서, 전체 균형을 위해서, 단지 소량의 메탄올 손실을 새로운 메탄올로 대체하는 것이 필요하다.
상기 메틸 포르메이트의 제조를 위한 메탄올-함유 스트림의 분리 및 재순환에서, 추가의 단계들이 중간 단계로서 제공될 수 있음에 유의하여야 한다. 즉, 적절할 경우, 단계 (ii)에서, 여전히 메틸 포르메이트를 포함하는 메탄올 스트림을 제조하고, 메탄올을 하류 칼럼에서 잔류 메틸 포르메이트로부터 분리하여, 이것을 일반적으로 또한 가수분해를 위해 공정 단계 (a)로 재순환시키는 것이 유리하다. 이어서, 이 하류 칼럼의 메탄올-함유 하단 생성물을 일반적으로 메틸 포르메이트 제조에 공급하며, 이 경우, 카르보닐화를 촉매화하기 위해 필요한 양의 메탄올을 카르보닐화 반응기에 공급할 수 있다.
도 1에 단순화된 공정 흐름도로 나타낸 특히 바람직한 실시양태에서, 라인 (1)을 통해 메틸 포르메이트, 및 공정으로부터 재순환된 포름산을 포함하는 물을 다단식 가수분해 반응기 (A)에 첨가한다. 일반적으로, 상기 두 출발 물질은 미리 혼합된 상태로 (흐름도에 나타낸 바와 같음), 또는 별도로, 열 교환기에서 요망되는 유입 온도로 조절된다. 가수분해 단계 (공정 단계 (a))로부터 유래되는, 미반응 메틸 포르메이트, 물, 포름산 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을, 라인 (2)를 통해 칼럼 (B)로 공급하고, 거기에서 반응 혼합물을 증류에 의해 메틸 포르메이트 및 메탄올을 포함하는 상단 스트림 및 수성 포름산을 포함하는 하단 스트림으로 분리한다 (공정 단계 (b)). 메틸 포르메이트 및 메탄올을 포함하는 상단 스트림은 라인 (3)을 통해 칼럼 (C)로 공급한다. 또한, 카르보닐화로부터의, 금속 포르메이트, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 메틸 포르메이트 및 메탄올을 포함하는 스트림의 유입 지점 아래에서 라인 (12)를 통해 공급한다. 메틸 포르메이트가 칼럼 (C)의 상단에서 라인 (4)를 통해 얻어지고, 가수분해를 위해 공정 단계 (a)로 재순환된다. 메틸 포르메이트를 함유하는 메탄올 스트림이 칼럼의 상부 영역에서 측면 스트림 출구를 통해 얻어지며, 라인 (6)을 통해 칼럼 (D)로 공급된다. 이 칼럼에서, 상기 스트림은 마찬가지로 라인 (7)을 통해 가수분해를 위해 공정 단계 (a)로 재순환되는 메틸 포르메이트 상단 스트림과, 라인 (5)를 통해 메틸 포르메이트의 제조를 위해 재순환되는 메탄올 하단 스트림으로 분리되며, 카르보닐화를 촉매화하는데 필요한 양의 메탄올이 카르보닐화 반응기로 공급된다. 상응하는 포르메이트를 제조하기 위한 카르보닐화는 반응기 (H)에서 수행한다. 수성 금속 히드록시드, 특히 바람직하게는 칼륨 히드록시드 용액이 라인 (9)를 통해, 일산화탄소가 라인 (9)를 통해 반응기 (H)로 공급된다. 라인 (10)은 주로 압력을 유지하고, 적절할 경우 퍼지(purge) 스트림을 방출하는 기능을 한다. 칼럼 (C)의 하부에서, 물의 일부를 빼내어 라인 (11)을 통해 가수분해 단계로 재순환시킨다. 얻어진 하단 생성물은 수성 금속 포르메이트 용액이다. 공정 단계 (b)로부터의, 수성 포름산을 포함하는 스트림을 라인 (14)를 통해 칼럼 (E)로 공급한다. 적절할 경우, 칼럼 (C)로부터의, 수성 금속 포르메이트 용액의 일부를 또한 라인 (13) 및 (13b)를 통해 공급한다. 칼럼 (E)는, 얻어지는 하단 생성물이, 포름산, 금속 포르메이트 및 물을 포함하고 수 함량이 일반적으로 10 내지 40 중량％인 농축 혼합물이 되도록 운전하는 것이 유리하다. 물의 일부를 칼럼 (E)로부터 포름산-함유 수 스트림의 형태의 상단 생성물로서 빼내고, 라인 (19)를 통해 가수분해 단계로 재순환시킨다. 여기에서, 소량의 포름산을 포함하는 수 스트림의 일부를 임의로는 라인 (18)를 통해 계로부터 빼낼 수 있다. 칼럼 (E)의 하단 생성물은 라인 (15)를 통해 결정화에 적합한 장치 (G), 예컨대 냉각 디스크 결정화기에 공급한다. 칼럼 (C)로부터의, 수성 금속 포르메이트 용액은 라인 (13a)를 통해 공급된다. 이 경우의 공급은 예를 들어 칼럼 (E)의 하부 영역에서 두 라인을 합하거나 (도 1에 나타낸 바와 같음), 또는 결정화 장치에 직접 공급하여 수행할 수 있다. 결정화는 주로 온도 감소에 의해 수행한다. 생성된 결정체를 분리할 상청액과 함께 장치 (F)로 공급한다. 바람직하게는, 원심분리에 의해 분리를 수행한다. 분리된 결정체는 라인 (16)을 통해 빼내어, 예를 들어 임의의 후속 단계에서 건조 및(또는) 배합할 수 있다. 생성된 모액은 라인 (17)을 통해 칼럼 (E)로 재순환시킨다.
도 2에 단순화된 공정 흐름도로 나타낸 또 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (a) 및 (b), 및 금속 포르메이트, 바람직하게는 칼륨 포스메이트의 제조, 및 칼럼 (C) 및 (D)의 운전은 상기 특히 바람직한 실시양태에서 기술한 바와 같이 실시한다. 공정 단계 (b)로부터의, 수성 포름산을 포함하는 스트림은 라인 (14)를 통해 칼럼 (E)로 공급하고, 칼럼 (C)로부터의 수성 금속 포르메이트 용액을 포함하는 스트림은 라인 (13)을 통해 칼럼 (E)로 공급한다. 칼럼 (E)는 얻어지는 하단 생성물이, 포름산, 금속 포르메이트 및 물을 포함하는, 수 함량이 일반적으로 0.5 내지 30 중량％인 농축 혼합물이 되도록 운전하는 것이 유리하다. 공급되는 물의 일부를 칼럼 (E)로부터 포름산-함유 수 스트림의 형태의 상단 생성물로서 빼내고, 라인 (19)를 통해 가수분해 단계로 재순환시킨다. 여기에서, 소량의 포름산을 포함하는 수 스트림의 일부를 임의로는 라인 (18)를 통해 계로부터 빼낼 수 있다. 칼럼 (E)의 하단 생성물은 라인 (15)를 통해 분무 과립화, 분무 건조 또는 용융 결정화에 적합한 장치 (G)에 공급한다. 생성된 고체 산 포르메이트는 라인 (16)을 통해 빼내어, 예를 들어 임의의 후속 단계에서 건조 및(또는) 배합할 수 있다. 생성된 응축물은 임의로는 라인 (17)을 통해 칼럼 (E)로 재순환시키거나, 또는 계로부터 방출시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 수율 및 공간-시간 수율이 높은 동시에 조성에 있어서의 유연성이 높고, 쉽게 입수가능한 원료를 사용하며, 공정 설계가 간단하고 자본 비용이 적은 공업적 규모의 산 포르메이트 제조를 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 방법은, 필요한 포름산을, 자원 면에서 소비적인 농축된 포름산을 경유하는 값비싼 우회 없이, 메틸 포르메이트로부터 직접 제조할 수 있는 반면, 필요한 포르메이트를 예를 들어 쉽게 입수가능한 출발 물질을 사용한 카르보닐화에 의해 간단한 방식으로 얻을 수 있다는 결정적인 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 방법은 가공 관점에서 실시가 용이하고, 종래 기술에 따라 농축된 포름산의 직접 사용을 포함하는 방법에 비해 자본 비용이 현저히 더 낮고 에너지 소비가 현저히 더 낮다. 또한, 고합금강의 사용을 일부 피할 수 있는데, 이는 산 포르메이트가 농축된 포름산보다 부식성이 훨씬 낮기 때문이다.
또한, 본 발명은
(a) 메틸 포르메이트를 가수분해하기에 적합한 반응기 (A);
(b) 메틸 포르메이트, 포름산, 메탄올 및 물을 포함하는 스트림을 증류에 의해 메틸 포르메이트, 메탄올, 및 포름산 및 물을 포함하는 스트림으로 분리하기에 적합하고, 공급측이 반응기 (A)에 연결된 칼럼 (B);
(c) 포름산 및 물을 포함하는 스트림으로부터 물을 제거하기에 적합하고, 공급측이 칼럼 (B)의 칼럼 하단에 연결된 칼럼 (E)를 포함하는, 본 발명의 방법에 따른 산 포르메이트를 제조하기 위한 장치에 관한 것이다.
적합한 반응기 (A)는 예를 들어 교반 탱크 또는 젯 루프 반응기이다. 다단식 반응기가 바람직하다. 반응기 (A)는 당업자에게 공지된 통상의 방식에 따라 설계한다.
칼럼 (B) 및 (E)는 당업자에게 공지된 통상의 방식으로 설계한다.
바람직한 장치는, 전술한 특징부 (a) 내지 (c) 이외에도,
(d) 산 포르메이트를 결정화하기에 적합하고, 공급측이 칼럼 (E)의 칼럼 하단 및 가능한 수성 포르메이트 공급원에 연결된 장치 (G);
(f) 산 포르메이트의 결정을 분리해내기에 적합하고, 공급측이 장치 (G)에 연결된 장치 (F); 및
(g) 모액을 재순환시키기에 적합한, 장치 (F)와 칼럼 (E)의 사이의 연결 라인 (17)을 포함하는 장치이다.
장치 (G) 및 (F)는 당업자에게 공지된 통상의 방식으로 설계한다.
또한, 바람직한 장치는, 전술한 특징부 (a) 내지 (c) 이외에도,
(e) 수성 포르메이트를 공급하기에 적합한, 칼럼 (E)에 대한 가능한 공급원; 및
(f) 분무 과립화, 분무 건조 또는 용융 결정화에 적합하고, 공급측이 칼럼 (E)의 칼럼 하단에 연결된 장치 (G)를 포함하는 장치이다.
장치 (G)는 당업자에게 공지된 통상의 방식으로 설계한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 산 포르메이트의 식물 및 동물 재료의 보존 및(또는) 산성화를 위한 용도에 관한 것이다. 예로는, WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 및 WO 01/19207에 기재된 바와 같이, 잔디, 농작물, 어류 및 어류 제품 및 육류 제품의 보존 및 산성화를 위한 산 포르메이트의 용도가 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 산 포르메이트의 유기성 폐기물의 처리를 위한 용도에 관한 것이다. 산 포르메이트의 유기성 폐기물의 처리를 위한 용도는 예를 들어 WO 98/20911에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 산 포르메이트의, 예컨대, 암퇘지(sow) 사육, 돼지(pig), 가금류, 송아지(calf), 젖소(cow) 및 물고기의 사육/처리(finishing)를 위한, 동물 사료 첨가제 및(또는) 동물 성장 촉진제로서의 용도에 관한 것이다. 이러한 용도는 예를 들어 WO 96/35337에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 제조된 산 칼륨 포르메이트, 특히 칼륨 디포르메이트는, 특히 암퇘지의 사육 및 돼지의 사육/처리를 위한, 동물 사료 첨가제 및(또는) 동물 성장 촉진제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조된 산 칼륨 포르메이트를 동물 사료 첨가제 및(또는) 동물 성장 촉진제로서 바람직하게 사용하기 위한 매우 특히 바람직한 혼합물은 하기의 두 조성물이다.
혼합물 1(중량％) 혼합물 2(중량％)
칼륨 디포르메이트 20 내지 60 60 내지 99
나트륨 디포르메이트/테트라포르메이트 20 내지 50 ---
칼슘 포르메이트 0 내지 25 0 내지 28
건조제 (실리케이트 또는 전분) 0 내지 4 0 내지 4
물 0 내지 5 0 내지 5
본 발명에 따라 제조된 칼륨 디포르메이트를 동물 사료 첨가제 및(또는) 동물 성장 촉진제로서, 칼륨 디포르메이트 98±1 중량％, 실리케이트 1.5±1 중량％ 및 물 0.5±0.3 중량％의 조성을 갖는 제품의 형태로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

Claims (15)

  1. (a) 메틸 포르메이트를 물로 부분적으로 가수분해하고;
    (b) 공정 단계 (a)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 증류에 의해 메틸 포르메이트 및 메탄올을 분리해 내어, 포름산 및 물을 포함하는 스트림을 형성하고;
    (c) 공정 단계 (b)로부터의, 포름산 및 물을 포함하는 스트림을 상응하는 포르메이트와 배합하여, 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, 산 포르메이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 단계 (a)에서, 메틸 포르메이트 및 물을 0.1 내지 1의 몰 비로 공급하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 (b)에서 분리된 메틸 포르메이트를 공정 단계 (a)로 재순환시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 (c)에서,
    (i) 공정 단계 (b)로부터의, 포름산 및 물을 포함하는 스트림을, 하기 단계 (iv)로부터 재순환된 모액과 함께 칼럼 또는 증발기에서 증류에 의해 물을 제거하여 농축시키고;
    (ii) 단계 (i)에서 농축에 의해 생성되고, 포름산, 물 및 포르메이트를 포함하는 스트림을 상응하는 포르메이트과 배합하여, 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물을 형성하고;
    (iii) 단계 (ii)에서 얻어진 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물로부터 고체 산 포르메이트를 결정화에 의해 침전시켜 단리하고;
    (iv) 생성된 모액을 단계 (i)로 재순환시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 (c)에서,
    (i) 칼럼 또는 증발기에서, 공정 단계 (b)로부터의, 포름산 및 물을 포함하는 스트림과, 상응하는 포르메이트를 배합하여 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물을 형성하면서, 증류에 의해 물을 제거하고;
    (ii) 단계 (i)로부터 얻어진, 산 포르메이트 및 물을 포함하는 혼합물로부터 분무 과립화, 분무 건조 또는 용융 결정화에 의해 고체 산 포르메이트를 분리하고, 이 고체 산 포르메이트를 단리하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 산 포르메이트가 산 금속 포르메이트이고, 공정 단계 (c)에 공급되는 금속 포르메이트가 상응하는 금속 히드록시드의 카르보닐화에 의해 제조되는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (i) 카르보닐화를 촉매로서의 메탄올의 존재하에 실시하고,
    (ii) 금속 포르메이트, 물 및 메탄올을 포함하는 생성 반응 혼합물을, 공정 단계 (b)로부터의, 메탄올을 포함하며 메틸 포르메이트를 갖거나 갖지 않는 스트림과 함께, 증류에 의해, 메틸 포르메이트를 포함하는 스트림과 함께 또는 메틸 포르메이트를 포함하는 스트림이 없이, 메탄올을 포함하는 스트림 및 메틸 포르메이트 및 물을 포함하는 스트림으로 분리하고,
    (iii) 금속 포르메이트 및 물을 포함하는 생성 스트림을 공정 단계 (c)로 공급하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 산 포르메이트가 산 칼륨 포르메이트, 산 나트륨 포르메이트, 산 칼슘 포르메이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 산 포르메이트가 칼륨 디포르메이트, 나트륨 디포르메이트, 나트륨 테트라포르메이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. (a) 메틸 포르메이트를 가수분해하기에 적합한 반응기 (A);
    (b) 메틸 포르메이트, 포름산, 메탄올 및 물을 포함하는 스트림을 증류에 의해 메틸 포르메이트, 메탄올, 및 포름산 및 물을 포함하는 스트림으로 분리하기에 적합하고, 공급측이 반응기 (A)에 연결된 칼럼 (B);
    (c) 포름산 및 물을 포함하는 스트림으로부터 물을 제거하기에 적합하고, 공급측이 칼럼 (B)의 칼럼 하단에 연결된 칼럼 (E)를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 산 포르메이트를 제조하기 위한 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    (d) 산 포르메이트를 결정화하기에 적합하고, 공급측이 칼럼 (E)의 칼럼 하단 및 가능한 수성 포르메이트 공급원에 연결된 장치 (G);
    (f) 산 포르메이트의 결정을 분리해내기에 적합하고, 공급측이 장치 (G)에 연결된 장치 (F); 및
    (g) 모액을 재순환시키기에 적합한, 장치 (F)와 칼럼 (E)의 사이의 연결 라인 (17)을 포함하는 장치.
  12. 제10항에 있어서,
    (e) 수성 포르메이트를 공급하기에 적합한, 칼럼 (E)에 대한 가능한 공급원; 및
    (f) 분무 과립화, 분무 건조 또는 용융 결정화에 적합하고, 공급측이 칼럼 (E)의 칼럼 하단에 연결된 장치 (G)를 포함하는 장치.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 산 포르메이트의, 식물 및(또는) 동물 재료의 보존 및(또는) 산성화를 위한 용도.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 산 포르메이트의, 유기성 폐기물(biowaste)의 처리를 위한 용도.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 산 포르메이트의, 동물 사료 첨가제 및(또는) 동물 성장 촉진제로서의 용도.
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