JP2016172775A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔、及び精製塔に順次送給して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、軽沸分離塔における蒸留運転トラブルを防止して、長期に亘り安定かつ効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する。【解決手段】軽沸分離塔の導入液中のポリマー濃度を、軽沸分離塔の運転期間のうち７割以上の期間において、２００ｐｐｍ以下とする。【選択図】図１

Description

本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に係り、特に、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔、及び精製塔に順次送給して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、軽沸分離塔における蒸留運転トラブルを防止して、長期に亘り安定かつ効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。

なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でもよく双方でもよい。

（メタ）アクリル酸エステルは重合性を有する化合物であって、得られる重合体に優れた特性を付与することができることから、種々の用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維などの原料として幅広く用いられている。

（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法が一般に広く用いられている。更に、得られたエステル化反応液から酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を除去するために、水で抽出後、アルカリ水溶液で処理し、その後、（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層（有機層）と、このような洗浄、中和処理で生じる水及び中和塩を含有する水層とを静置槽で静置分離することが一般的に行われている（例えば特許文献１）。

図１は、従来の一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスを示す系統図であって、アクリル酸、アルコールは、酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応し、エステル化反応で生成する水は、エステル化反応器１から系外へ排出される（反応系）。エステル化反応液は、抽出塔（触媒回収塔）２で水と向流接触して酸触媒が抽出分離、回収され、回収された触媒の一部はエステル化反応器１の入口側へ循環されて再利用され、残部は後段の重質分解器７に送給され、重質分解器７における重質分の分解やエステル化反応に使用される。抽出塔２からの反応液は、アクリル酸分離塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和されると共に、水で洗浄される。アクリル酸分離塔３からの中和・洗浄処理液は、静置槽４で油水分離され（洗浄系）、水相は系外へ排出され、油相は次の軽沸分離塔５に送給されて未反応のアルコール等の軽沸分が蒸留分離され、塔頂より抜き出される。軽沸分離塔５の塔底液は、次の精製塔６に送給されて重質分が蒸留分離され、製品の高純度アクリル酸エステルが塔頂より取り出される（精製系）。精製塔６の塔底液は、重質分解器７に送給され、重質分の分解、蒸留でアクリル酸やアクリル酸エステルやアルコールを生成させ、これら有価物は反応器に循環させ、この重質分解器７の塔底液は廃油として系外へ排出される。

図２は、従来の一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスを示す別の系統図であって、アクリル酸、アルコールは、固体酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応し、エステル化反応で生成する水は、エステル化反応器１から系外へ排出される（反応系）。エステル化反応液は、アクリル酸分離塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和されると共に、水で洗浄される。アクリル酸分離塔３からの中和・洗浄処理液は、静置槽４で油水分離され（洗浄系）、水相は系外へ排出され、油相は次の溶媒回収塔（溶媒分離塔）８に送給されて溶媒が蒸留分離され、その後軽沸分離塔５に送給されて未反応のアルコール等の軽沸分が蒸留分離され、塔頂より抜き出される。軽沸分離塔５の塔底液は、次の精製塔６に送給されて重質分が蒸留分離され、製品の高純度アクリル酸エステルが塔頂より取り出される（精製系）。精製塔６の塔底液は、重質分解器７に送給され、重質分の分解、蒸留でアクリル酸やアクリル酸エステルやアルコールを生成させ、これら有価物は反応器に循環させ、この重質分解器７の塔底液は廃油として系外へ排出される。

なお、従来、（メタ）アクリル酸エステルの製造に当たり、反応系にハイドロキノン等の重合防止剤を添加してポリマーの生成を防止することは行われており、特許文献２では、フェノチアジンと強酸を併用する方法が提案されているが、従来において、軽沸分離塔の入口におけるポリマー濃度を制御することは行われていない。

特開２００３−２３１６６５号公報 特開２００１−１７２２２４号公報

（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいては、エステル化反応液の中和に用いた水酸化ナトリウム等に由来するアルカリ金属塩が持ち込まれることで、後段の軽沸分離塔等の蒸留塔が汚染され、蒸留性能が悪化するという問題があった。
即ち、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を用いて（メタ）アクリル酸を中和することにより（メタ）アクリル酸ナトリウム等のアルカリ金属塩が生成し、これが後段の蒸留系統に持ち込まれると、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩が蒸留塔内の充填物等に固着して蒸留塔の安定運転を阻害する。具体的には、アクリル酸エステルの製造プロセスでは、軽沸分離塔におけるアルコール等の蒸留分離性能が悪化し、製品のアクリル酸エステルにアルコール等が混入するようになる。
この場合には、運転を停止して軽沸分離塔内を洗浄したり充填物を交換したりする必要があり、長期連続運転を行えず、生産性は著しく低下することとなる。

本発明は上記従来の問題点を解決し、このような（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいて、軽沸分離塔におけるアルカリ金属塩に起因する蒸留運転トラブルを防止する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属は、ポリマーが存在することによって軽沸分離塔に持ち込まれる水中に含まれて軽沸分離塔に持ち込まれること、従って、アクリル酸分離塔から静置槽、静置槽から軽沸分離塔に導入される液中のポリマー濃度を所定値以下に制御することにより、軽沸分離塔における蒸留運転トラブルを防止することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 反応器内で（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を、中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔に導入してアルコールを含む軽沸分を除去する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、
該軽沸分離塔の導入液中のポリマー濃度を、該軽沸分離塔の運転期間のうち７割以上の期間において、２００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［２］ 前記軽沸分離塔の導入液中のアルカリ金属濃度を、該軽沸分離塔の運転期間のうち７割以上の期間において、６ｐｐｍ以下とすることを特徴とする［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［３］ 前記軽沸分離塔の導入液のポリマー濃度、或いはポリマー濃度とアルカリ金属濃度を下げるために、前記エステル化反応液中の重合防止剤濃度を制御することを特徴とする［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［４］ 前記エステル化反応液中のフェノチアジン濃度を２０ｐｐｍ以上とすることを特徴とする［３］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［５］ 前記エステル化反応液中のハイドロキノン濃度を１００ｐｐｍ以上とすることを特徴とする［３］又は［４］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［６］ 前記軽沸分離塔の導入液のポリマー濃度、或いはポリマー濃度とアルカリ金属濃度を下げるために、反応開始時の前記反応器の昇温速度を、全昇温温度の７割以上の温度範囲又は全昇温時間の７割以上の時間において、２０℃／ｈｒ以下とすることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

本発明によれば、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を洗浄、中和した後、油水分離して得られた油層を軽沸分離塔、及び精製塔に順次送給して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、軽沸分離塔におけるアルカリ金属塩に起因する蒸留運転トラブルを防止し、長期に亘り、安定かつ効率的な（メタ）アクリル酸エステルの製造を行える。

一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスの一例を示す系統図である。 一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスの別の例を示す系統図である。

以下に本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、反応器内で（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を、中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔に導入してアルコールを含む軽沸分を除去する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、該軽沸分離塔の導入液（以下、「軽沸分離塔導入液」と称す場合がある。）中のポリマー濃度を、該軽沸分離塔の運転期間のうち７割以上の期間において、２００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするものであって、好ましくは該軽沸分離塔導入液中のアルカリ金属濃度を、該軽沸分離塔の運転期間のうち７割以上の期間において、６ｐｐｍ以下とする。

なお、本発明において、ポリマーとは（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で副生するポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子量物であって、その分子量は通常１０００以上である。

これらのポリマー、例えば、ポリアクリル酸ブチルは疎水基であるブチル基を有し、ポリアクリル酸は親水基であるカルボキシル基を有するため、これらが共存している場合や、共重合体を形成している場合には、アクリル酸分離塔での中和、洗浄時や、静置槽で油水分離を行う際に、油層と水層との界面領域に存在する。この油水界面領域のポリマーの一部は水相に含有されて排水として系外に排出されるが、ほとんどは親水基であるカルボキシル基部分に水滴を包含した形で油相に含まれて軽沸分離塔に持ち込まれる。
このポリマーが包含する水滴中にナトリウム等のアルカリ金属塩が含有されて軽沸分離塔内に持ち込まれることにより、軽沸分離塔内の特に充填材表面にアルカリ金属塩が析出し、これが堆積することで軽沸分離塔の安定運転を阻害する。
このため、本発明では、軽沸分離塔導入液のポリマー濃度、更にはアルカリ金属濃度を制御して、軽沸分離塔へのアルカリ金属の持ち込みを防止する。

本発明において、軽沸分離塔導入液のポリマー濃度は、軽沸分離塔の運転期間（ここで、軽沸分離塔の運転期間とは軽沸分離塔の連続運転期間をさす。）のうちの７割以上の期間において、２００ｐｐｍ以下であればよいが、ポリマー濃度が２００ｐｐｍ以下である期間は長い程好ましく、運転期間の８割以上、特に９割以上がポリマー濃度２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ただし、アクリル酸分離塔や静置槽の運転変動等により、軽沸分離塔導入液のポリマー濃度が一時的に上昇することがあるため、通常、この期間は運転期間の９９％以下である。なお、運転期間中の軽沸分離塔導入液のポリマー濃度の平均値としては０〜２００ｐｐｍ、特に０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満、とりわけ０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。

このように、軽沸分離塔導入液のポリマー濃度を低く抑えることにより、軽沸分離塔へのアルカリ金属の持ち込みを防止して軽沸分離塔を長期に亘り安定に連続運転することが可能となる。

また、本発明においては、上述のように、軽沸分離塔導入液のポリマー濃度を制御することにより、軽沸分離塔導入液のアルカリ金属濃度を低減し、軽沸分離塔の運転期間のうちの７割以上の期間において、軽沸分離塔導入液のアルカリ金属濃度が６ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましく、特に、運転期間の８割以上、とりわけ９割以上が軽沸分離塔導入液のアルカリ金属濃度６ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。ただし、ポリマー濃度と同様、軽沸分離塔導入液のアルカリ金属濃度も一時的に上昇することがあるため、通常、この期間は運転期間の９９％以下である。なお、運転期間中の軽沸分離塔導入液のアルカリ金属濃度の平均値としては０〜４．０ｐｐｍ、特に０〜２．０ｐｐｍであることが好ましい。

また、本発明では、このように軽沸分離塔導入液のポリマー濃度、更にはアルカリ金属濃度を制御して軽沸分離塔へのアルカリ金属の持ち込みを防止することにより、運転期間中の軽沸分離塔内のアルカリ金属塩の蓄積量を軽沸分離塔の充填材容積１ｍ^３当たり０．３ｋｇ以下、特に０．２ｋｇ以下に抑えることが好ましく、これにより、長期に亘り軽沸分離塔の連続運転を安定に行うことが可能となる。

以下に、（メタ）アクリル酸エステルの一般的な製造方法について図１を参照して説明し、次いで、本発明により、軽沸分離塔導入液中のポリマー濃度、更にはアルカリ金属濃度を上述のように制御するための具体的な方法について説明する。ただし、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、図１に示す製造プロセスに限らず、図２に示す製造プロセス、その他、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔、及び精製塔に順次送給して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に適用することができる。

本発明で製造される（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルの製造では、一般的には（メタ）アクリル酸とアルコールとから酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応させて対応するエステルを製造する。通常原料である（メタ）アクリル酸とアルコールとは、モル比１．０：０．５〜１．０：２．０の割合で反応器に供給される。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、あるいは、メタンスルホン酸等の有機酸や硫酸、塩酸等の鉱酸が用いられる。酸触媒は反応液に対し、０．１〜５．０重量％、好ましくは１．０〜２．５重量％の割合で添加される。反応は７０〜１８０℃の温度で、蒸留や共沸蒸留によりエステル化反応で生成する反応生成水を除去しながら行われる（反応蒸留方式）。生成水の除去を容易にするために、反応に不活性な共沸剤が添加されることがある。共沸剤としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素が用いられることが多い。反応生成水は蒸気分離膜、ベーパーレイション膜などの膜分離や、蒸留以外の方法で除去される場合もある。

また、反応系には、通常、ポリマーの生成を防止するために、重合防止剤が添加される。重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の重金属塩、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、テトラメチルピペリジノオキシル誘導体等のアミノキシル類が知られている。本発明に好適な重合防止剤の添加量については後述する。

エステル化反応液は、抽出塔（触媒回収塔）２で水と向流接触して酸触媒が抽出分離、回収され、回収された酸触媒の一部はエステル化反応器１の入口側へ循環され再利用され、残部は重質分解器７に送給され、後段の重質分解器７における重質分の分解に使用される。抽出塔２からの反応液は、アクリル酸分離塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和されると共に、水で洗浄された後、アクリル酸分離器３の塔頂から静置槽４に送給されて油水分離される。

抽出塔２でエステル化反応液と向流接触させる水の比率は、エステル化反応液に対して０．５（重量比）以下が好ましく、最適には０．０５〜０．２（重量比）である。水は、新しく添加されても良いが、エステル化反応器１から得られる反応生成水を用いることもでき、この場合には、排水量を少なくすることができる利点がある。

抽出塔２の形式としては、通常のものを用いることができる。一般的な抽出塔は、塔下部よりエステル化反応液、塔上部より抽出用の水を供給し、塔頂より酸触媒などが抽出除去された反応液を、塔底より酸触媒、（メタ）アクリル酸等を含む水溶液を得る型式のものであるが、特に制限されるものではない。抽出塔としては、充填塔、棚段塔などが一般的に用いられるが、液液接触効率の高い装置が好ましい。抽出塔は、一段でも多段に設けてもよい。

アクリル酸分離塔３としては抽出塔２と同様のものを用いることができる。中和に用いるアルカリ水溶液としては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を挙げることができる。酸性の水溶性不純物を含有するエステル化反応液を中和してこれらの不純物を完全に除去するために、中和後のアクリル酸含有液のｐＨが９以上となるようにアルカリ水溶液を供給することが好ましい。

アクリル酸分離塔３で中和、洗浄して（メタ）アクリル酸等の酸性の水溶性不純物を除去した後のエステル化反応液（以下、「中和・洗浄処理液」と称す場合がある。）は、アクリル酸分離塔３の塔頂から抜き出され、中和、洗浄に用いた水は塔底より排水として系外へ排出される。アクリル酸分離塔３からの中和・洗浄処理液には、中和・洗浄処理液中のアルカリ金属の除去効率を高めるために、更に水が添加される場合もあり、その後静置槽４に送給される。この中和・洗浄処理液への水の添加量は、少な過ぎるとアルカリ金属の除去効率の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎてもそれ以上の効果の向上は望めず、徒に液量が増大して工業的に不利である。従って、添加する水の量は、中和・洗浄処理液に対して通常、０〜１００重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜６重量％である。

中和・洗浄処理液に添加する水は、金属成分などの新たな汚染源となるものを高濃度に含まないものであれば良く、工水、純水、蒸気凝縮水などを用いることができる。

必要に応じて水が添加された中和・洗浄処理液は、次いで静置槽４で静置されて油水分離され、水相は排水として系外へ排出され、油相は軽沸分離塔５に送給されてアルコール等の軽沸分が塔頂より蒸留分離され、塔頂留出物は反応系へ循環される。一方、塔底液は更に精製塔６で高沸分が蒸留分離され、塔頂より製品のアクリル酸エステルが分離される。精製塔６の塔底液は重質分解器７で処理され、有価物は反応系へ循環され、塔底液は廃油として系外へ排出される。即ち、精製塔６の塔底液には、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応工程で副生したアルコキシプロピオン酸アルキル等のミカエル付加物が含まれているため、この塔底液を重質分解器７に送給し、酸触媒（図１では、抽出塔２の回収酸触媒）、アクリル酸を添加してこれらを分解すると共に蒸留分離してアルコール、アクリル酸エステル等の有価物を回収し、これらを反応系に循環させる。

軽沸分離塔５、精製塔６としては通常蒸留塔として用いられるものであれば、どのようなものでも良く、好ましくは充填塔が用いられる。また、重質分解器７は通常蒸留装置として用いられるものであればどのようなものでも良く、好ましくは単蒸留用のドラムが用いられる。

なお、上記の運転時に、中和・洗浄・静置時に抜き出される有機層及び／又は水層が発生し、また、反応開始時には、規格外プロセス液が、反応停止時にはプロセス抜き出し液等などが発生し、これらは、プロセス（ストリーム）外に抜き出される。これらのプロセス外抜き出し液には未反応原料などの有価物が含まれる一方で、有機層中にポリマー、水層中にアルカリ金属塩が含まれ、有機層／水層界面には双方が濃縮していると考えられ、プロセス外抜き出し液のプロセスへの循環でこれらがプロセスに再持ち込みされた場合には運転悪化の原因ともなりうるため、当該抜き出し液のプロセスへの循環の際には注意が必要である。

このようにして（メタ）アクリル酸エステルを製造するに当たり、軽沸分離塔導入液のポリマー濃度、アルカリ金属濃度を前述のように制御するための工夫としては、以下の方法が挙げられる。
（１） エステル化反応に供する重合防止剤の種類や添加量を制御する。
（２） 反応開始時のエステル化反応器の昇温速度を制御する。
（３） プロセス外抜き出し液の循環に際し、当該抜き出し液を油水分離して油相を循環するか、或いは当該抜き出し液を油水分離後、油相を重質分解器で処理した後循環する。

（１）エステル化反応に供する重合防止剤の種類や添加量を制御する場合、重合防止剤として少なくともフェノチアジンを用い、エステル化反応液中のフェノチアジン濃度が２０ｐｐｍ以上、特に好ましくは４０〜１００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。
また、重合防止剤としてフェノチアジンとハイドロキノン等のフェノチアジン以外の重合防止剤とを併用し、エステル化反応液中のフェノチアジン濃度が２０ｐｐｍ以上、好ましくは４０〜１００ｐｐｍとなるように、また、ハイドロキノン等のフェノチアジン以外の重合防止剤の濃度が１００ｐｐｍ以上、好ましくは１３０〜４００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。
重合防止剤の添加量が上記下限未満であると、軽沸分離塔導入液中のポリマー、更にはアルカリ金属の濃度の低減効果が十分でない。ただし、重合防止剤の添加量が多過ぎると下流での析出が懸念されるので、上記上限以下とすることが好ましい。

（２）反応開始時のエステル化反応器の昇温速度を制御する場合、全昇温温度の７割以上、好ましくは８〜１０割の温度範囲又は全昇温時間の７割以上、好ましくは８〜１０割の時間において、昇温速度を２０℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。
即ち、昇温速度が速過ぎるとエステル化反応におけるポリマーの生成量が増加するため、昇温速度を小さく保つことによりポリマーの生成を防止して、軽沸分離塔導入液のポリマー濃度、更にはアルカリ金属濃度を低減する。ただし、昇温速度が過度に遅いと生産効率が低下するため、昇温速度は５℃／ｈｒ以上、例えば７〜１５℃／ｈｒとすることが好ましい。
なお、昇温速度は全昇温温度又は全昇温時間中、同一であってもよく異なっていてもよい。昇温速度が変化する場合、段階的に変化しても、連続的に変化してもよい。

（３）プロセス外抜き出し液の循環に際し、当該抜き出し液を油水分離して油層を循環するか、或いは当該油相を重質分解器で処理した後循環する場合については、以下の通りである。
ここで、プロセス外抜き出し液とは、前述の通り、反応開始時の規格外プロセス液、反応停止時のプロセス抜き出し液、中和・洗浄・静置時に抜き出される有機層及び／又は水層等の総称である。
本発明においては、軽沸分離塔導入液のポリマー濃度、アルカリ金属濃度を下げるために、これらのプロセス外抜き出し液については、貯槽（図示せず）で２〜７２時間程度静置して油水分離し、水相を系外へ排出し、油相をエステル化反応器又はアクリル酸分離塔へ循環させる。また、重質分解器に送給し、前述の通り、分解、蒸留を行って、有価物のみをエステル化反応器に循環させても良い。

上記（１）〜（３）の操作は、いずれか一つのみを採用してもよく、２以上を組み合わせて採用してもよいが、一般的には、上記（１）〜（３）をすべて採用することが、軽沸分離塔導入液のポリマー濃度、更にはアルカリ金属濃度を制御する上で好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、この例に限定されるものではない。

なお、以下において、液中のポリマー濃度は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用い、重クロロホルムを溶媒として¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、積分値より算出した。また、ナトリウム濃度は、サンプルに対して１：１の体積割合で純水を添加してナトリウムを抽出した後、原子吸光分析を行うことにより求めた。アクリル酸ブチル、ｎ−ブタノール、ブトキシプロピオン酸ブチルの濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。

［実施例１］
重合防止剤としてフェノチアジンとハイドロキノンを併用し、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用い、図１に示す製造プロセスにより、アクリル酸ブチルの製造を行った。
アクリル酸とｎ−ブタノールとは１：１のモル比で用いた。また、ｐ−トルエンスルホン酸は反応液に対して１．３重量％用い、反応温度は９５℃とした。
反応開始時のエステル化反応器１の昇温速度は全昇温時間中３〜２０℃／ｈｒとした。エステル化反応器１の出口液組成は以下の通りであった。

＜エステル化反応器出口液組成＞
アクリル酸ブチル：８６重量％
ｎ−ブタノール：１０重量％
ブトキシプロピオン酸ブチル：２重量％
フェノチアジン：６０ｐｐｍ
ハイドロキノン：３００ｐｐｍ

このエステル化反応器１の出口液１３ｔ／ｈｒを抽出塔２に送給し、水１２００ｋｇ／ｈｒで洗浄抽出処理した後、アクリル酸分離塔３に送給し、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｋｇ／ｈｒと水４００ｋｇ／ｈｒで中和、水洗した。アクリル酸分離塔３からの中和・洗浄処理液のナトリウム濃度は５．７ｐｐｍであった。この中和・洗浄処理液１３ｔ／ｈｒに水４００ｋｇ／ｈｒを添加して静置槽４で油水分離し、油相を軽沸分離塔５、精製塔６で順次蒸留して製品のアクリル酸ブチルを得た。なお、プロセス外抜き出し液は油層を重質分解器７で処理後エステル化反応器１に戻した。
軽沸分離塔５に導入された静置槽４からの油相（軽沸分離塔導入液）のポリマー濃度とナトリウム濃度は以下の通りであり、９０日間の連続運転を安定に行うことができた。

＜ポリマー濃度＞
９０日間の平均値：１００ｐｐｍ
９０日間の最高値：１９０ｐｐｍ
＜ナトリウム濃度＞
９０日間の平均値：１．４ｐｐｍ
９０日間の最高値：４．３ｐｐｍ

運転停止後、軽沸分離塔６内の洗浄時に排出された洗浄排水のナトリウム濃度から、軽沸分離塔６内に蓄積されたナトリウム量を推算したところ、充填材単位量当たりの蓄積量は０．１７ｋｇ／ｍ^３であった。

［比較例１］
実施例１において、重合防止剤の使用量を変更したこと以外は同様に反応を行った。エステル化反応器１の出口液組成は以下の通りであった。

＜エステル化反応器出口液組成＞
アクリル酸ブチル：８６重量％
ｎ−ブタノール：１０重量％
ブトキシプロピオン酸ブチル：２重量％
フェノチアジン：２ｐｐｍ
ハイドロキノン：３００ｐｐｍ

このエステル化反応器１の出口液を、実施例１と同条件で中和、水洗したところ、アクリル酸分離塔３から得られた中和・洗浄処理液のナトリウム濃度は８．４ｐｐｍであった。この中和・洗浄処理液を静置槽４で油水分離し、油相を軽沸分離塔５、精製塔６で順次蒸留して製品のアクリル酸ブチルを得た。
軽沸分離塔５に導入された静置槽４からの油相（軽沸分離塔導入液）のポリマー濃度とナトリウム濃度は以下の通りであり、運転開始から２７日で運転状況が悪化し運転停止となった。

＜ポリマー濃度＞
２７日間の平均値：２２０ｐｐｍ
２７日間の最高値：２４０ｐｐｍ
＜ナトリウム濃度＞
２７日間の平均値：６．４ｐｐｍ
２７日間の最高値：１２ｐｐｍ
ナトリウム濃度が６ｐｐｍを超えた期間の延べ時間：１３日

なお、この比較例１において、アクリル酸分離塔３の入口液（抽出塔２の出口液）のポリマー濃度は２２０ｐｐｍであり、エステル化反応器１より後段でポリマー濃度に変化がないこと、即ち、エステル化反応器１から軽沸分離塔５までの間では熱をかけないためポリマーの生成はなく、また、油水分離を行うのみであるため油相のポリマーは除去されず濃度変化はないことが確認された。
運転停止後、軽沸分離塔５内の洗浄時に排出された洗浄排水のナトリウム濃度から、軽沸分離塔５内に蓄積されたナトリウム量を推算したところ、充填材単位量当たりの蓄積量は０．３３ｋｇ／ｍ^３であった。

［比較例２］
実施例１において、重合防止剤の使用量を変更し、また、反応開始時のエステル化反応器１の昇温速度を全昇温時間中２〜５７℃／ｈｒとし、プロセス外抜き出し液はそのままエステル化反応器１に戻したこと以外は同様に反応を行った。エステル化反応器１の出口液組成は以下の通りであった。

＜エステル化反応器出口液組成＞
アクリル酸ブチル：８６重量％
ｎ−ブタノール：１０重量％
ブトキシプロピオン酸ブチル：２重量％
フェノチアジン：１４ｐｐｍ
ハイドロキノン：２７０ｐｐｍ

このエステル化反応器１の出口液を、実施例１と同条件で中和、水洗し、この中和・洗浄処理液を静置槽４で油水分離し、油相を軽沸分離塔５、精製塔６で順次蒸留して製品のアクリル酸ブチルを得た。
軽沸分離塔５に導入された静置槽４からの油相（軽沸分離塔導入液）のポリマー濃度とナトリウム濃度は以下の通りであり、運転開始から１１日で運転状況が悪化し運転停止となった。

＜ポリマー濃度＞
１１日間の平均値：９６０ｐｐｍ
１１日間の最高値：９６０ｐｐｍ（測定１回のみ）
＜ナトリウム濃度＞
１１日間の平均値：４．８ｐｐｍ
１１日間の最高値：９．０ｐｐｍ
ナトリウム濃度が６ｐｐｍを超えた期間の延べ時間：２日

１ エステル化反応器
２ 抽出塔
３ アクリル酸分離塔
４ 静置槽
５ 軽沸分離塔
６ 精製塔
７ 重質分解器
８ 溶媒回収塔

［１］ 反応器内で（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を、中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔に導入してアルコールを含む軽沸分を除去する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、
反応開始時の前記反応器の昇温速度が、２０℃／ｈｒ以下であり、前記エステル化反応液中のフェノチアジン濃度が２０ｐｐｍ以上である（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［２］ 前記エステル化反応液中のハイドロキノン濃度が１００ｐｐｍ以上である［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［３］ 前記軽沸分離塔が充填材を内在したものであり、該軽沸分離塔の運転期間中、該軽沸分離塔内のアルカリ金属塩の蓄積量が該軽沸分離塔の充填材容積１ｍ ^３ 当たり０．３ｋｇ以下である［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

Claims (6)

1. 反応器内で（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有するエステル化反応液を、中和、洗浄した後、油水分離して得られた油相を軽沸分離塔に導入してアルコールを含む軽沸分を除去する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、
   該軽沸分離塔の導入液中のポリマー濃度を、該軽沸分離塔の運転期間のうち７割以上の期間において、２００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
2. 前記軽沸分離塔の導入液中のアルカリ金属濃度を、該軽沸分離塔の運転期間のうち７割以上の期間において、６ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
3. 前記軽沸分離塔の導入液のポリマー濃度、或いはポリマー濃度とアルカリ金属濃度を下げるために、前記エステル化反応液中の重合防止剤濃度を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
4. 前記エステル化反応液中のフェノチアジン濃度を２０ｐｐｍ以上とすることを特徴とする請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
5. 前記エステル化反応液中のハイドロキノン濃度を１００ｐｐｍ以上とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
6. 前記軽沸分離塔の導入液のポリマー濃度、或いはポリマー濃度とアルカリ金属濃度を下げるために、反応開始時の前記反応器の昇温速度を、全昇温温度の７割以上の温度範囲又は全昇温時間の７割以上の時間において、２０℃／ｈｒ以下とすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

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