CN112449634B - 甲基丙烯酸甲酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其包括下述蒸馏工序：将在氧化酯化反应器内使甲基丙烯醛与甲醇与分子态氧发生了氧化酯化且包含作为反应产物的甲基丙烯酸甲酯的反应液供给至位于前述氧化酯化反应器的下游的第一蒸馏塔，且将包含甲基丙烯醛和甲醇的馏分从前述第一蒸馏塔的中间部取出，且将包含甲基丙烯酸甲酯的塔底液从前述第一蒸馏塔的塔底取出，前述塔底液中的甲醇浓度为1质量％以上且30质量％以下。

Description

甲基丙烯酸甲酯的制造方法
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯的制造方法。
背景技术
近年来，针对使甲基丙烯醛与甲醇与分子态氧发生氧化酯化反应而一步制造甲基丙烯酸甲酯的方法(以下也简称为“直接甲基法”)进行了深入研究。在直接甲基法中，使用过量的甲醇对甲基丙烯醛进行反应，因此，反应液以包含未反应甲基丙烯醛、未反应甲醇、作为反应产物的甲基丙烯酸甲酯和作为反应副产物的水及甲基丙烯酸的混合液的形式获得。在直接甲基法中，由于在过量的甲醇存在下发生反应，因此，从经济的观点出发优选回收未反应的甲醇并再利用。
作为使用了这种直接甲基法的例子，可列举出专利文献1中记载的方法。专利文献1中提出了下述方法：将通过直接甲基法得到的反应液、即甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、水、甲基丙烯酸和甲醇的混合液供给至该蒸馏塔的中间部，在该蒸馏塔浓缩部使甲基丙烯醛与甲醇发生共沸，接着，使残余的甲醇与作为反应产物的一部分甲基丙烯酸甲酯发生共沸并取出，将甲醇和甲基丙烯醛同时以其与甲基丙烯酸甲酯的混合液的形式回收。此处，根据专利文献1中记载的方法，据称蒸馏塔的塔底液实质上不含甲基丙烯醛和甲醇。根据该方法，据称能够通过仅1座蒸馏塔这一简略且短暂的工序来同时回收甲基丙烯醛和甲醇，能够长期连续运转。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3819419号公报
发明内容
发明要解决的问题
基于专利文献1中记载的方法，若蒸馏塔的塔底液实质上不含甲基丙烯醛和甲醇，则塔底液中的水浓度变高，塔底液的蒸发潜热接近水的蒸发潜热。水的蒸发潜热与甲醇的蒸发潜热相比达到2倍以上，因此，与塔底液包含甲醇的情况相比，为了使蒸馏塔运转所需的热量增加。其结果，热源的消耗能量增加。进而，在塔底液不存在甲醇的情况下，与存在甲醇的情况相比，存在蒸馏塔内的温度也变高的倾向，因此，因产生聚合物而有可能导致蒸馏塔的闭塞。像这样，从降低蒸馏所需的能量和抑制蒸馏塔的闭塞、实现长期稳定的运转的观点出发，专利文献1的技术依然存在改善的余地。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而进行的，其目的在于，提供在制造甲基丙烯酸甲酯时能够实现更高效且稳定的运转的甲基丙烯酸甲酯的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于这种状况而进行了深入研究，结果发现：通过将特定的塔底液中的甲醇浓度设为特定的范围内，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的方案。
[1]一种甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其包括下述蒸馏工序：将在氧化酯化反应器内使甲基丙烯醛与甲醇与分子态氧发生了氧化酯化且包含作为反应产物的甲基丙烯酸甲酯的反应液供给至位于前述氧化酯化反应器的下游的第一蒸馏塔，且将包含甲基丙烯醛和甲醇的馏分从前述第一蒸馏塔的中间部取出，且将包含甲基丙烯酸甲酯的塔底液从前述第一蒸馏塔的塔底取出，
前述塔底液中的甲醇浓度为1质量％以上且30质量％以下。
[2]根据[1]所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其还包括将前述塔底液相分离成轻质相和重质相的工序。
[3]根据[2]所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其还包括通过利用第二蒸馏塔对前述重质相进行蒸馏而得到包含甲醇的馏分的工序。
[4]根据[3]所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，将利用前述第二蒸馏塔得到的包含甲醇的馏分再利用于前述氧化酯化反应。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其还包括：
将前述轻质相供于精制的工序；以及
向前述精制后的轻质相中添加阻聚剂的工序。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其还包括在前述氧化酯化反应器内使前述甲基丙烯醛与前述甲醇与前述分子态氧发生氧化酯化而得到前述反应液的工序。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，将从前述第一蒸馏塔的中间部取出的包含甲基丙烯醛和甲醇的馏分再利用于前述氧化酯化反应。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，在前述蒸馏工序中，通过向第一蒸馏塔中进一步添加甲醇来调整该塔底液中的甲醇浓度。
[9]根据[8]所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，前述进一步添加的甲醇的摩尔数相对于前述反应液中包含的甲基丙烯醛的摩尔数之比为0.1以上且3.0以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，在前述蒸馏工序中，前述第一蒸馏塔的塔底温度为45℃以上且80℃以下，并且，前述第一蒸馏塔的塔底压力为-50kPaG以上且0kPaG以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，通过下述式而算出的前述第一蒸馏塔的塔底液的滞留时间为1.5小时以下。
滞留时间(小时)＝第一蒸馏塔中存在的塔底液的量(kg)/每单位时间的塔底液的取出量(kg/小时)
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，前述第一蒸馏塔的塔底液中的中沸点物质含有率为0.1质量％以上。
[13]根据[12]所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，前述中沸点物质包含丙烯酸甲酯。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，取出前述塔底液的至少一部分，使其与产自前述氧化酯化反应器的排出气发生热交换而进行加热，并再供给至前述第一蒸馏塔的塔底。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，从前述第一蒸馏塔的中间部取出的甲基丙烯醛的量为前述反应液所包含的甲基丙烯醛的量的95质量％以上，
从前述第一蒸馏塔的中间部取出的甲醇的量为前述反应液所包含的甲醇的量的70质量％以上。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其还包括将前述第一蒸馏塔的塔顶气体冷却而得到冷凝液的工序，
前述冷凝液中的甲醇浓度为30质量％以下。
发明的效果
根据本发明，在制造甲基丙烯酸甲酯时，能够实现更高效且稳定的运转。
附图说明
图1是例示出本实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法中可应用的制造装置的一例的示意说明图。
图2是示出从与反应液不同的路径向第一蒸馏塔中添加甲醇时的一例的示意说明图。
图3是示出从与反应液不同的路径向第一蒸馏塔中添加甲醇时的其它例的示意说明图。
图4是示出将通过第二蒸馏塔得到的包含甲醇的馏分再利用于氧化酯化反应器时的一例的示意说明图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
本实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法包括下述蒸馏工序：将在氧化酯化反应器内使甲基丙烯醛与甲醇与分子态氧发生了氧化酯化而得到的且包含作为反应产物的甲基丙烯酸甲酯的反应液供给至位于前述氧化酯化反应器的下游的第一蒸馏塔，且将包含甲基丙烯醛和甲醇的馏分从前述第一蒸馏塔的中间部取出，且将包含甲基丙烯酸甲酯的塔底液从前述第一蒸馏塔的塔底取出，前述塔底液中的甲醇浓度为1质量％以上且30质量％以下。由于这样地构成，因此，根据本实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，在制造甲基丙烯酸甲酯时能够实现更高效且稳定的运转。
首先，针对本实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法中可应用的制造装置的一例，使用图1进行说明。如图1所示那样，制造装置10具备甲基丙烯醛吸收塔1、氧化酯化反应器2、第一蒸馏塔3、相分离器4、第二蒸馏塔5、第一热交换器6和第二热交换器7。
在甲基丙烯醛吸收塔1中，使含有甲基丙烯醛的气体与甲醇发生气液接触而使甲基丙烯醛被吸收至甲醇中。在位于甲基丙烯醛吸收塔1与第一蒸馏塔3之间的氧化酯化反应器2中，在催化剂的存在下，一边供给分子态氧一边实施甲基丙烯醛与甲醇(图中记为“MeOH”)的氧化酯化，能够获得反应液。在氧化酯化反应器2内，可以应用后述氧化酯化反应工序的条件。反应液被供给至位于氧化酯化反应器2的下游的第一蒸馏塔3。需要说明的是，在氧化酯化反应器中，第一蒸馏塔位于最终反应器的下游。换言之，图1中示出了在1个氧化酯化反应器2中实施氧化酯化的例子，但该氧化酯化反应器可以串联设置多个，此时，在位于最下游的氧化酯化反应器的进一步下游配置第一蒸馏塔。
接着，供给至第一蒸馏塔3的反应液被供于蒸馏。存在于第一蒸馏塔3的塔底的塔底液被加热，在第一蒸馏塔3内进行蒸馏。塔底液从第一蒸馏塔3的塔底被取出，并供于相分离器4，但可以将该塔底液的一部分供给至第一热交换器6并加热，再次供给至第一蒸馏塔3的塔底。由此，能够进行用于蒸馏的加热。作为第一热交换器6，可以使用例如再沸器。借助蒸气或液体等热介质从外部向第一热交换器6内供给热，塔底液被加热。也可以设置第二热交换器7，从氧化酯化反应器2回收热，并通过热交换将塔底液加热。例如，也可以通过将存在于第一蒸馏塔3的塔底的至少一部分塔底液取出，在第二热交换器7内加热并再供给至第一蒸馏塔3的塔底来进行加热。需要说明的是，从第一蒸馏塔3回收的甲基丙烯醛、甲醇可以再利用于氧化酯化反应，具体而言，可以再利用于甲基丙烯醛吸收塔1和/或氧化酯化反应器2。
第一蒸馏塔3的塔底液被供给至位于第一蒸馏塔3的下游的相分离器4。利用相分离器4，将塔底液相分离成轻质相和重质相。利用相分离器4进行了分离的轻质相历经精制工序而以制品甲基丙烯酸甲酯的形式回收。
从相分离器4中分离出的重质相通过利用第二蒸馏塔5进行蒸馏而能够获得包含甲醇的馏分F2。所回收的甲醇可再利用于氧化酯化反应，具体而言，如图1所示那样，可再利用于甲基丙烯醛吸收塔1。此外，该回收的甲醇可以如图4所示那样地再利用于氧化酯化反应器2。进而，该回收的甲醇可再利用于甲基丙烯醛吸收塔1和氧化酯化反应器2这两者。
以下，针对各工序进行详述。
(氧化酯化反应工序)
本实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法可以具有：在氧化酯化反应器中使甲基丙烯醛与甲醇与分子态氧发生氧化酯化而得到反应液的工序(也简称为“氧化酯化反应工序”)。在氧化酯化反应工序中，为了将反应器内的pH调整至6～7左右，可以添加氢氧化钠水溶液等碱，因此，历经氧化酯化工序而得到的反应液中可以包含来自该碱的碱盐。
该反应液可以通过氧化酯化反应工序(直接甲基法)以包含甲基丙烯酸甲酯的混合物的形式获得。典型而言，反应液可以包含未反应甲基丙烯醛、未反应甲醇、作为反应产物的甲基丙烯酸甲酯、水、甲基丙烯酸或其碱盐、丙酮和丙烯酸甲酯。氧化酯化反应工序没有特别限定，可以使用公知的反应原料和反应设备，并采用公知的反应条件来实施。
此外，作为此时向氧化酯化反应器中投入的催化剂，没有特别限定，优选使用例如氧化状态的镍和金负载在例如二氧化硅等载体而得的多相催化剂。
(蒸馏工序)
在蒸馏工序中，首先，将在氧化酯化反应器内使甲基丙烯醛与甲醇与分子态氧发生了氧化酯化且包含作为反应产物的甲基丙烯酸甲酯的反应液供给至第一蒸馏塔中。该反应液可以是通过上述氧化酯化反应工序而得到的反应液。
如上所述，本实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法中，至少使用第一蒸馏塔。第一蒸馏塔只要是可以从外部供给反应液，且可以从塔底回收包含甲基丙烯酸甲酯的塔底液，且可以取出从中间部分离出的成分的构成，则其构成没有特别限定，可以采用具有公知构成的蒸馏塔。即，针对第一蒸馏塔的形式没有特别限定，可以是板式塔，也可以是填充塔。在板式塔的情况下，不限定于以下，但可以制成具备筛板、阶式板、栅板塔盘、波纹塔盘、双塔盘等的板式塔。在填充塔的情况下，不限定于以下，但可以采用孔板波纹填料(Mellapak)等规则填充物、阶梯环填料(CASCADE MINI-RINGS)等不规则填充物。本实施方式中，为了将作为易聚合性物质的甲基丙烯醛与甲基丙烯酸甲酯进行蒸馏分离，优选为不易被高沸点物或聚合物堵塞的结构或者容易去除堵塞物的结构的塔形式。尤其是在成为包含甲基丙烯酸甲酯的塔底液的回收部的塔底附近，由于容易发生由高沸点物、聚合物生成或浓缩导致的堵塞，优选使用板式塔作为蒸馏塔。此外，第一蒸馏塔中的蒸馏形式可以为间歇式，也可以为连续式，但优选为连续式。
供给至第一蒸馏塔的反应液被蒸馏，其中的一部分会滞留在塔内的底部。本实施方式中，将在第一蒸馏塔的底部滞留液体的部分特指为塔底，将存在于塔底的液体特指为塔底液，将除了塔底和塔顶之外的部分称为中间部。从中间部取出的馏分的组成通常与塔底液、塔顶气体的组成不同。
本实施方式中，只要将反应液供给至第一蒸馏塔，则供给位置没有特别限定。从实现更高效且稳定的运转的观点出发，作为该供给位置，优选为中间部。
接着，在蒸馏工序中，将反应液供给至位于氧化酯化反应器的下游的第一蒸馏塔并进行蒸馏，将包含甲基丙烯醛和甲醇的馏分F1从前述第一蒸馏塔的中间部取出，且从该第一蒸馏塔的塔底取出包含甲基丙烯酸甲酯的塔底液。此时，将塔底液中的甲醇浓度设为1质量％以上且30质量％以下。作为该操作的具体例，从如下所示的、即供给至第一蒸馏塔中的包含甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、水、甲基丙烯酸钠和甲醇的反应液中分离并回收甲基丙烯醛和甲醇的至少一部分。此时，使甲基丙烯醛与甲醇发生共沸并从第一蒸馏塔的中间部取出，同时以从第一蒸馏塔的塔底得到的包含甲基丙烯酸甲酯、水和甲醇的混合液中的甲醇浓度达到1质量％以上且30质量％以下的方式对第一蒸馏塔进行操作，由此，从第一蒸馏塔中回收甲基丙烯醛。更具体而言，以第一蒸馏塔的塔底温度作为指标，通过控制向热交换器供给的热量(例如向再沸器供给的蒸气量)、从第一蒸馏塔的中间部取出的量，能够调整上述塔底液的甲醇浓度。例如，若将塔底的压力设为-3kPaG，则以塔底温度达到85℃左右的方式对蒸气量和从中间部取出的量进行操作时，存在甲醇浓度小于1质量％的倾向。此外，在相同压力下以塔底温度达到78℃左右的方式对向热交换器供给的热量和从上部取出的量进行操作时，存在甲醇浓度达到1质量％以上且30质量％以下的倾向。进而，在相同压力下以塔底温度达到68℃左右的方式对向热交换器供给的热量和从中间部取出的量进行操作时，存在甲醇浓度超过30质量％的倾向。其中，上述只不过列举了典型例，优选根据供给至第一蒸馏塔之前的反应液的组成等各条件来适当调整。
本实施方式中，通过将塔底液中的甲醇浓度设为1质量％以上且30质量％以下，能够更高效且稳定地制造甲基丙烯酸甲酯。
塔底液中的甲醇浓度小于1质量％时、即塔底液实质上不含甲醇时，塔底液中的水浓度变高，塔底液的蒸发潜热接近水的蒸发潜热。水的蒸发潜热与甲醇的蒸发潜热相比达到2倍以上，因此，与塔底液包含甲醇的情况相比，为了使蒸馏塔运转所需的热量增加。其结果，例如作为热源的再沸器蒸气流量等增加。进而，在塔底液中不存在甲醇的情况下，与存在甲醇的情况相比，存在塔内温度变高的倾向，因此有可能导致聚合物的发生。进而，如后所述，在与来自氧化酯化反应器的排出气进行热交换的情况下，也存在塔底液自身的温度也变高的倾向，因此，在制造工艺中将塔底液与温度高于塔底液的流体进行热交换时难以呈现充分的温度差，作为热回收的效率也难以说是充分的。
与此相对，塔底液中的甲醇浓度为1质量％以上时，塔底液中的水浓度减少，由此，蒸发潜热减少，因此，蒸发所需的能量减少。因此，能够削减运转所需的蒸气量，其结果，有助于降低运转成本。进而，存在塔底液的温度降低的倾向，因此，作为第一蒸馏塔的塔内温度也存在降低的倾向。
通常温度高时容易产生聚合物，因此，通过降低塔内温度，抑制在塔内产生聚合物，能够使蒸馏塔更长期地运转。尤其是，通过在塔内使温度最高的塔底温度降低，能够使供给至再沸器的蒸气的饱和温度降低相应的量，有助于防止由在再沸器内产生聚合物引起的堵塞。
从上述观点出发，塔底液中的甲醇浓度优选为8质量％以上、更优选为15质量％以上。
另一方面，塔底液中的甲醇浓度超过30质量％时，塔底液变为均质相而不会分成两相。即，难以分离成包含甲基丙烯酸甲酯等的轻质相以及包含水和甲醇的重质相。为了防止该不良情况，将塔底液中的甲醇浓度设为30质量％以下。
此外，塔底液中的甲醇浓度优选为27质量％以下、更优选为20质量％以下。通过使甲醇浓度在这种范围内，存在如下倾向：能够降低分离成轻质相和重质相所耗费的时间，进而能够通过其后的蒸馏来抑制碱盐的析出并高效地回收包含甲醇的馏分。此外，如后所述，在利用第二蒸馏塔对重质相进行蒸馏的情况下，通过使塔底液中的甲醇浓度在上述范围内，存在能够抑制蒸馏塔内析出盐的倾向。
如上所述，实施回收来自氧化酯化反应器的热时，根据本实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，塔底温度低时，可突显其与回收自氧化酯化反应器的热源(例如高温流体)的温度差，因此，热回收量增加，能够削减从热源供给的热量，其结果，有助于降低运转成本。尤其是，从氧化酯化反应器产生的排出气与该氧化酯化反应器的内部温度相同，作为该内部温度，优选为例如60～120℃。若为这种温度范围，则将排出气直接以尾气的形式进行处理时，产生极大的热损失。另一方面，通过将第一蒸馏塔的塔底液温度设为排出气的温度以下并使其热交换，能够回收来自反应器的废热，进而，尽量增大塔底液与排出气的温度差有助于提高热回收量。并且，经热交换的结果，排出气被冷却，排出气中包含的甲基丙烯醛、甲醇等有用物发生冷凝，也可以将其作为反应原料来回收。从上述观点出发，在本实施方式中，优选通过与前述氧化酯化反应器中产生的排出气进行热交换来加热前述塔底液的至少一部分，并将该热交换后的塔底液再供给至第一蒸馏塔。
本实施方式的蒸馏工序中，从第一蒸馏塔的中间部回收包含甲基丙烯醛和甲醇的馏分F1。作为该回收位置，只要在第一蒸馏塔的中间部就没有特别限定，优选与反应液的供给部分相比为上侧。此外，从第一蒸馏塔的中间部回收的甲基丙烯醛优选为向第一蒸馏塔供给的反应液中包含的甲基丙烯醛的95质量％以上。进而，从第一蒸馏塔的中间部回收的甲醇优选为向第一蒸馏塔供给的反应液中包含的甲醇的70质量％以上。
本实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法中，优选将从第一蒸馏塔的中间部取出的包含甲基丙烯醛和甲醇的馏分F1再利用于氧化酯化反应，具体而言，优选再利用于甲基丙烯醛吸收塔和/或氧化酯化反应器。
在专利文献1所述的方法中，甲基丙烯酸甲酯和作为杂质的丙烯酸甲酯等与甲醇发生共沸，因此，与回收的甲基丙烯醛和甲醇一同再利用于反应工序时，反应液中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯等的含有率经时性地增加，甲基丙烯醛和甲醇的含有率减少，导致甲基丙烯酸甲酯之外的副产物的产生量增加，成为甲基丙烯酸甲酯的反应收率恶化的原因。尤其是，丙烯酸甲酯等中沸点物质几乎全部与甲基丙烯醛和甲醇一同再利用于反应工序，因此，为了防止该情况而需要将其与回收的甲基丙烯醛和甲醇一同取出至反应工序之外，并将其废弃。由此，甲基丙烯醛和甲醇的回收率降低，结果导致作为原料的甲基丙烯醛、甲醇和作为制品的甲基丙烯酸甲酯大量损耗。如上所述，通过将塔底液中的甲醇浓度设为特定范围内并对反应液进行蒸馏，将取自中间部的甲基丙烯醛和甲醇馏分F1再利用于氧化酯化反应，能够抑制氧化酯化反应器内的反应收率的降低。
来自中间部的馏分F1中的甲基丙烯酸甲酯没有特别限定，从上述观点出发，优选为20.0质量％以下、更优选为15.0质量％以下、进一步优选为12.0质量％以下。
除了上述之外，在前述蒸馏工序中，通过向第一蒸馏塔中进一步添加甲醇，也能够调整该塔底液中的甲醇浓度。“向第一蒸馏塔中进一步添加甲醇”是指从与前述反应液不同的路径向蒸馏塔中添加甲醇。在该方案中，存在更容易调整甲醇浓度的倾向，故而优选。
作为不同的路径，通过例如在与第一蒸馏塔中的反应液的供给部分不同的位置设置甲醇供给部，并在此添加甲醇，能够提高塔底液中的甲醇浓度(例如参照图2)。该甲醇供给部的位置没有特别限定，优选位于中间部。
此外，作为不同的路径，也可以采用通过向图1所例示那样的热回收工序所记载的循环体系中添加甲醇，从而向第一蒸馏塔中间接地添加甲醇的方案(例如参照图3)。此时，也能够降低在所添加的甲醇的温度下循环的塔底液的温度，由此，也能够突显热交换时的温度差，因此，从进一步提高热回收效率的观点出发，优选进行该操作。
本实施方式中，从更容易调整甲醇浓度的观点出发，来自前述不同路径的甲醇的添加摩尔数相对于前述反应液所包含的甲基丙烯醛的摩尔数之比优选为0.1以上且3.0以下。
从与上述相同的观点出发，更优选为0.5以上且2.5以下、进一步优选为1.0以上且2.0以下。
本实施方式中，从将塔底液中的甲醇浓度调整至前述范围且降低塔内温度而防止聚合物的发生、更容易实现长期运转的观点出发，在前述蒸馏工序中，优选的是：前述第一蒸馏塔的塔底温度为45℃以上且80℃以下，并且，前述第一蒸馏塔的塔底压力为-50kPaG以上且0kPaG以下。
从与上述相同的观点出发，在相同压力下，更优选为50℃以上且77℃以下、进一步优选为55℃以上且73℃以下。
本实施方式中，将在塔底的滞留时间设为规定时间以下，从防止聚合物发生、更容易实现长期运转的观点出发，利用下述式而算出的前述第一蒸馏塔的塔底液的滞留时间优选为1.5小时以下。
滞留时间(小时)＝存在于第一蒸馏塔的塔底液的量(kg)/每单位时间的塔底液的取出量(kg/小时)
从与上述相同的观点出发，更优选为1分钟以上且1.0小时以下、进一步优选为1分钟以上且45分钟以下、更进一步优选为5分钟以上且30分钟以下、更进一步优选为5分钟以上且15分钟以下。
针对蒸馏工序的后续工序，没有特别限定，可根据作为最终制品的甲基丙烯酸甲酯的用途而提高作为塔底液而回收的甲基丙烯酸甲酯的纯度，或者考虑反应收率而再利用特定的成分。
本实施方式中，从回收更高纯度的甲基丙烯酸甲酯且进一步提高反应收率的观点出发，优选还具有将前述蒸馏工序中回收的塔底液相分离成轻质相和重质相的工序。前述轻质相相当于包含甲基丙烯酸甲酯的油相，前述重质相相当于包含甲醇的水相。作为相分离器，没有特别限定，可以采用各种公知的相分离器。作为具体例，不限定于以下，可列举出倾析器、萃取塔、离心分离机等，可以将它们组合并串联配置。此外，在相分离成轻质相和重质相的工序之前，更优选添加强酸且任意添加水并混合，进行反应液可能包含的甲基丙烯醛二甲基缩醛等的分解、以及将甲基丙烯酸钠的中和而制成甲基丙烯酸并转相成轻质相。
本实施方式优选还具有：通过利用第二蒸馏塔对重质相进行蒸馏而得到包含甲醇的馏分F2的工序。
需要说明的是，针对第二蒸馏塔，其构成、形式也没有特别限定，可以设为与第一蒸馏塔相同。
本实施方式中，优选将由前述第二蒸馏塔得到的包含甲醇的馏分F2再利用于氧化酯化反应，具体而言，优选再利用于甲基丙烯醛吸收塔和/或氧化酯化反应器。即，可以如图1例示的那样再利用于甲基丙烯醛吸收塔1，也可以如图4例示的那样再利用于氧化酯化反应器2。本实施方式中，在第一蒸馏塔中以塔底液的形式取出某种程度的量的甲醇，因此，从进一步提高运转效率的观点出发，优选将由第二蒸馏塔得到的包含甲醇的馏分F2再利用于氧化酯化反应。作为该馏分F2，优选含有50质量％以上的甲醇。
本实施方式中，若以从第一蒸馏塔取出的塔底液中的甲醇浓度达到1质量％以上的方式调整蒸馏时的运转条件，则与将该甲醇浓度调整至小于1质量％的情况相比，塔底液中的中沸点物质含有率显著上升。这是因为：采用在从第一蒸馏塔取出的塔底液中存在甲醇那样的运转条件时，中沸点物质未从中间部完全取出，而是与甲醇一同残留在塔底液中。像这样，通过在回收自第一蒸馏塔的塔底液中存在中沸点物质，来自中间部的取出液的中沸点物质含有率相对降低。
需要说明的是，中沸点物质是指在甲基丙烯醛与甲醇的共沸点(60.0℃)以及甲基丙烯酸甲酯和甲醇的沸点(64.5℃)之间具有沸点的物质、或者通过与甲醇、甲基丙烯醛、水等存在于反应液中的物质发生共沸而使共沸点达到上述范围内的物质。例如，丙烯酸甲酯在单独存在时沸点为86.1℃，但其具有与甲醇共沸的性质，它们的共沸点为62.5℃，因此符合中沸点物质。
利用该性质时，通过将从第一蒸馏塔的塔底回收的塔底液在后续工序中分离成轻质相和重质相，进而为了从该轻质相中分离低沸点物质而进行蒸馏，从而能够将丙烯酸甲酯等中沸点物质与低沸点物质一同浓缩成高浓度并取出。该取出液中除了丙烯酸甲酯之外，丙酮等低沸点杂质占据大半，因此，即使废弃取出液，也几乎不会损失甲基丙烯醛、甲醇、甲基丙烯酸甲酯等物质。而且，作为此时使用的蒸馏塔，只要与第一蒸馏塔不是同一台即可，没必要采用新构成的蒸馏塔。例如，可以采用在专利文献1中使用的用于分离低沸点物质的蒸馏塔等现有公知的蒸馏塔。如此操作，还能够容易地防止专利文献1中可能发生的中沸点成分在氧化酯化反应工序中被浓缩至高浓度的问题。
若与专利文献1中记载的方法相比，则反应液中包含的甲基丙烯酸甲酯与甲醇发生共沸而难以从第一蒸馏塔的中间部取出，因此，来自第一蒸馏塔的中间部的馏分F1中的甲基丙烯酸甲酯的含有率也可以降低。将馏分F1再利用于前述氧化酯化反应器时，结果有助于氧化酯化反应工序的甲基丙烯醛、甲醇浓度的上升，因此，反应收率提高。关于这一点，在专利文献1的方法中，在塔底实质上不存在中沸点物质，基本上全部中沸点物质均存在于来自中间部的馏分F1中。因此，为了分离中沸点物质而需要对来自中间部的馏分F1的一部分进行废弃处理，在来自中间部的馏分F1中，甲基丙烯醛、甲醇、甲基丙烯酸甲酯占据大半，因此，因废弃处理而大量损耗这些有用物。
不过，本实施方式中，通过对来自中间部的馏分F1的一部分进行废弃处理，也可以进一步降低氧化酯化反应中的中沸点成分的浓缩。此时，来自中间部的馏分F1中的中沸点物质含有率与专利文献1的方法相比较低，因此，优选将来自中间部的馏分F1进一步用1个以上的蒸馏塔进行蒸馏，在分离/回收甲基丙烯醛、甲醇、甲基丙烯酸甲酯后，废弃中沸点物质。
从第一蒸馏塔回收的塔底液中的中沸点物质的含有率没有特别限定，从上述观点出发，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上、更进一步优选为2.0质量％以上。本实施方式中，中沸点物质包含丙烯酸甲酯时，作为丙烯酸甲酯浓度，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上。
来自中间部的馏分F1中的中沸点物质含有率没有特别限定，从上述观点出发，优选为10.0质量％以下、更优选为7.0质量％以下、进一步优选为4.0质量％以下、更进一步优选为3.0质量％以下、更进一步优选为1.0质量％以下。本实施方式中，中沸点物质包含丙烯酸甲酯时，来自中间部的馏分F1中的丙烯酸甲酯浓度含有率优选为10.0质量％以下、更优选为7.0质量％以下、进一步优选为4.0质量％以下、更进一步优选为3.0质量％以下、更进一步优选为1.0质量％以下。
本实施方式中，从第一蒸馏塔的塔顶取出的气体可以利用冷凝器进行冷却而制成冷凝液。优选的是：该冷凝液的一部分以回流液的形式供给至第一蒸馏塔的塔顶部，为了防止丙酮等轻沸点物质的浓缩，剩余的冷凝液取出至体系外而进行废弃处理等。因此，前述冷凝液中的甲醇浓度优选尽量低，具体而言，优选为30质量％以下。
本实施方式中，在将第一蒸馏塔的塔底液进行相分离而得到的轻质相中，可以以杂质的形式包含除甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸之外的反应副产物。这些杂质中有可能存在对制品的颜色等品质造成影响的物质，因此，优选将杂质精制并去除。针对精制方法，没有特别限定，通常是利用其与甲基丙烯酸甲酯的沸点差的方法，可以通过例如蒸馏塔进行蒸馏，得到包含甲基丙烯酸甲酯的馏分。
此外，经精制的轻质相容易发生甲基丙烯酸甲酯的聚合，因此，优选添加阻聚剂。作为要添加的阻聚剂的种类，没有特别限定，优选为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚等。
实施例
以下，列举出实施例，更具体地说明本实施方式，但本实施方式完全不限定于这些实施例。此外，各种物性的评价方法如下所示。
[实施例1]
使用与图1中例示的制造装置具备相同构成的制造装置，如下所示地进行甲基丙烯酸甲酯的制造。按照下述一系列步骤将制造装置的运转进行一年。需要说明的是，该实施例中，各成分的量等值是达到稳定运转后的值。在甲基丙烯醛吸收塔中，使含有甲基丙烯醛的气体与甲醇进行气液接触而使甲基丙烯醛被吸收至甲醇中，将甲基丙烯醛与甲醇的混合液输送至氧化酯化反应器中。在氧化酯化反应器内，在催化剂的存在下，向甲基丙烯醛与甲醇的混合液中供给含氧气体而发生氧化酯化反应。此时，以反应器内的pH达到7.0的方式添加氢氧化钠水溶液。通过该反应而得到的反应液的组成为：甲基丙烯醛8.1质量％、甲基丙烯酸甲酯37.0质量％、水8.0质量％、甲基丙烯酸钠1.5质量％、甲醇40.0质量％、丙酮3.0质量％和丙烯酸甲酯2.4质量％。将包含甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、水、甲基丙烯酸钠、甲醇、丙酮和丙烯酸甲酯的反应液供给至第一蒸馏塔中。此处，作为第一蒸馏塔，使用安装有直径10cm、高度6m、实际塔板数为45的筛板的板式塔形式蒸馏塔，从自该蒸馏塔的塔顶起第30个塔板的位置处以633.6g/h的量供给反应液。此外，从塔顶以塔内流下液中的阻聚剂浓度达到100质量ppm以上的方式供给作为阻聚剂的对苯二酚。
蒸馏如下实施。即，第一蒸馏塔的塔顶温度为53℃、塔底温度为73℃、塔底压力控制为-3kPaG，从自该蒸馏塔的塔顶起第5个塔板的位置处取出以甲基丙烯醛、甲醇作为主成分的馏分F1。其组成是该馏分F1中的甲基丙烯醛为14.4质量％、甲醇为63.8质量％、丙烯酸甲酯为5.8质量％、甲基丙烯酸甲酯为11.6质量％，用该蒸馏塔回收了供给至蒸馏塔的甲基丙烯醛的96.9质量％、甲醇的78.8质量％。将该馏分作为反应原料而再利用于甲基丙烯醛吸收塔。此外，从第一蒸馏塔的塔底回收塔底液。所回收的塔底液中的甲醇浓度为14.8质量％，丙烯酸甲酯浓度为0.5质量％，水的浓度为16.1质量％。进而，塔顶气体冷凝得到的冷凝液中的甲醇浓度为22.3质量％。此外，第一蒸馏塔中的塔底液的滞留时间设为5分钟。
在上述条件下持续运转的结果，在1年间未发生第一蒸馏塔的塔盘间的压差上升、再沸器中的压差上升，能够连续运转。需要说明的是，未发生塔盘间的压差上升、再沸器中的压差上升启示出在塔盘间、再沸器内未产生聚合物，可以认为因未产生这种聚合物而能够连续运转。此外，在1年的运转后敞开蒸馏塔和再沸器并目视检查时，在机器内部未观察到显著的聚合物附着。
需要说明的是，在上述运转中，作为回收塔底液后的操作，如下所示。即，向回收自第一蒸馏塔的塔底液中添加硫酸而调整至pH＝3，进而供给至相分离器时，能够立即分离成包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的轻质相以及包含甲醇和水的重质相。此外，将分离出的重质相供给至第二蒸馏塔并进行蒸馏，回收甲醇。在前述1年的运转后，在第二蒸馏塔内未观察到碱盐的析出。
需要说明的是，如上所述，通过蒸馏而从第一蒸馏塔中回收的塔底液中的丙烯酸甲酯浓度为0.5质量％，以塔底液中的中沸点物质浓度计评价为0.1质量％以上。此外，反应液所包含的丙烯酸甲酯中的10.7质量％从塔底被取出，因此，观察不到丙烯酸甲酯在氧化酯化反应器中的浓缩。
[实施例2]
在第一蒸馏塔中，将塔顶温度设为53℃、塔底温度设为72℃，除此之外，利用与实施例1相同的条件进行操作，进行甲基丙烯酸甲酯的制造。通过蒸馏而回收的塔底液中的甲醇浓度为20.5质量％。在该状态下进行运转的结果，与实施例1同样地未发生第一蒸馏塔的塔盘间的压差上升、再沸器内的压差上升，能够连续运转1年，将蒸馏塔和再沸器在运转1年后敞开并目视检查时，在机器内部观察不到显著的聚合物附着。
需要说明的是，在上述运转中，作为回收塔底液后的操作，如下所示。即，向回收自第一蒸馏塔的塔底液中添加硫酸而调整至pH＝3，进一步供给至相分离器时，能够立即分离成轻质相和重质相。此外，将分离出的重质相供给至第二蒸馏塔并进行蒸馏，回收甲醇。在前述1年的运转后，在第二蒸馏塔内观察不到碱盐的析出。此外，通过蒸馏而从第一蒸馏塔中回收的塔底液中的丙烯酸甲酯浓度为0.7质量％，以塔底液中的中沸点物质浓度计评价为0.1质量％以上。此外，反应液所包含的丙烯酸甲酯中的15.4质量％从塔底被取出，因此，观察不到丙烯酸甲酯在氧化酯化反应器中的浓缩。此外，基于氧化酯化反应的甲基丙烯酸甲酯在运转1年间的平均反应收率与实施例1相比为相同程度。
[实施例3]
在第一蒸馏塔中，在塔顶温度为53℃、塔底温度为76℃的条件下进行操作，除此之外，利用与实施例1相同的条件进行操作，进行甲基丙烯酸甲酯的制造。通过蒸馏而回收的塔底液中的甲醇浓度为7.6质量％。在该状态下进行运转的结果，与实施例1同样地在1年间未发生蒸馏塔的塔盘间的压差上升、再沸器内的压差上升，能够连续运转。并且，在1年的运转后敞开蒸馏塔和再沸器并进行目视检查时，在机器内部观察不到显著的聚合物附着。
需要说明的是，在上述运转中，作为回收塔底液后的操作，如下所示。即，向回收自第一蒸馏塔的塔底液中添加硫酸而调整至pH＝3，进一步供给至相分离器时，能够立即分离成轻质相和重质相。此外，将分离出的重质相供给至第二蒸馏塔并进行蒸馏，回收甲醇。在前述1年的运转后，在第二蒸馏塔内观察不到碱盐的析出。进而，通过蒸馏而从第一蒸馏塔中回收的塔底液中的丙烯酸甲酯浓度为0.3质量％，以塔底液中的中沸点物质浓度计评价为0.1质量％以上。此外，反应液所包含的丙烯酸甲酯中的仅4.8质量％从塔底被取出，因此，丙烯酸甲酯在氧化酯化反应器中发生浓缩。其结果，甲基丙烯酸甲酯的运转1年间的平均反应收率与实施例1相比降低了1.4质量％，但实用上没有问题。
[实施例4]
在第一蒸馏塔中，在塔顶温度为53℃、塔底温度为71℃的条件下进行操作，除此之外，利用与实施例1相同的条件进行操作，进行甲基丙烯酸甲酯的制造。通过蒸馏而回收的塔底液中的甲醇浓度为27.5质量％。在该状态下进行运转的结果，1年间未发生蒸馏塔的塔盘间的压差上升、再沸器内的压差上升，能够连续运转。并且，在1年的运转后敞开蒸馏塔和再沸器并进行目视检查时，在机器内部观察不到显著的聚合物附着。
需要说明的是，在上述运转中，作为回收塔底液后的操作，如下所示。即，向回收自第一蒸馏塔的塔底液中添加硫酸而调整至pH＝3，进而供给至相分离器。其结果，虽然能够分离成轻质相和重质相，但分离所需的时间显著增加。进而，若对分离出的重质相进行观察，则可确认到碱盐略微析出，但向该重质相中添加水时容易溶解。在前述1年的运转后，在第二蒸馏塔内略微观察到碱盐的析出，但实用上没有问题。进而，通过蒸馏而从第一蒸馏塔中回收的塔底液中的丙烯酸甲酯浓度为1.0质量％，以塔底液中的中沸点物质浓度计评价为0.1质量％以上。此外，反应液所包含的丙烯酸甲酯中的24.6质量％从塔底被取出，因此，未观察到丙烯酸甲酯在氧化酯化反应器中的浓缩。此外，基于氧化酯化反应的甲基丙烯酸甲酯在运转1年间的平均反应收率与实施例1相比为相同程度。
[实施例5]
在第一蒸馏塔中，在塔顶温度为53℃、塔底温度为79℃的条件下进行操作，除此之外，利用与实施例1相同的条件进行操作，进行甲基丙烯酸甲酯的制造。通过蒸馏而回收的塔底液中的甲醇浓度为1.8质量％。在该状态下进行运转的结果，在1年间未发生蒸馏塔的塔盘间的压差上升、再沸器内的压差上升，能够连续运转。但是，在1年的运转后敞开蒸馏塔和再沸器并进行目视检查时，在筛板的下降管的内侧确认到聚合物的附着。
需要说明的是，在上述运转中，作为回收塔底液后的操作，如下所示。即，向回收自第一蒸馏塔的塔底液中添加硫酸而调整至pH＝3，进一步供给至相分离器时，能够立即分离成轻质相和重质相。此外，将分离出的重质相供给至第二蒸馏塔并进行蒸馏，回收甲醇。在前述1年的运转后，在第二蒸馏塔内观察不到碱盐的析出。进而，通过蒸馏而从第一蒸馏塔中回收的塔底液中的丙烯酸甲酯浓度为0.2质量％，以塔底液中的中沸点物质浓度计评价为0.1质量％以上。此外，供给液所包含的丙烯酸甲酯中的仅2.8质量％从塔底被取出，因此，丙烯酸甲酯在氧化酯化反应器中发生浓缩。其结果，甲基丙烯酸甲酯在运转1年间的平均反应收率与实施例1相比降低了3.6质量％，但实用上没有问题。
[比较例1]
在第一蒸馏塔中，在塔顶温度为53℃、塔底温度为84℃的条件下进行操作，除此之外，利用与实施例1相同的条件进行操作，进行甲基丙烯酸甲酯的制造。通过蒸馏而回收的塔底液中的甲醇浓度为1570质量ppm。在该状态下运转3个月时，蒸馏塔压差和再沸器管内压差上升，蒸馏塔塔盘和再沸器呈现堵塞的倾向，无法运转，因此停止运转。在停止运转后进行检查的结果，塔盘背面和再沸器的管因源于甲基丙烯酸甲酯的聚合物而堵塞。需要说明的是，向回收自第一蒸馏塔的塔底液中添加硫酸而调整至pH＝3，进一步供给至相分离器时，能够立即分离成轻质相和重质相。进而，塔底液中的丙烯酸甲酯浓度为80质量ppm，以塔底液中的中沸点物质浓度计评价为232质量ppm左右(小于0.1质量％)。此外，反应液所包含的丙烯酸甲酯中的仅0.1质量％从塔底被取出，丙烯酸甲酯在氧化酯化反应器中发生浓缩。甲基丙烯酸甲酯的反应收率缓缓降低，甲基丙烯酸甲酯在运转1年间的平均反应收率与实施例1相比降低了5.6质量％。
[比较例2]
在第一蒸馏塔中，在塔顶温度为53℃、塔底温度为70℃的条件下进行操作，除此之外，利用与实施例1相同的条件进行操作，进行甲基丙烯酸甲酯的制造。通过蒸馏而回收的塔底液中的甲醇浓度为32.0质量％。
需要说明的是，在上述运转中，作为回收塔底液后的操作，如下所示。即，向回收自第一蒸馏塔的塔底液中添加硫酸而调整至pH＝3，进一步供给至相分离器时，塔底液呈现均匀相，因此，无法在该蒸馏塔的后续工序中分离成重质相和轻质相。进而，若对该塔底液进行观察，则可确认到碱盐大量析出，即使与实施例4同样地添加水，碱盐也不会全部溶解。其结果，在第二蒸馏塔中大量析出碱盐，配管、塔盘发生堵塞，因此无法运转。像这样，因第二蒸馏塔无法运转而无法评价氧化酯化反应器中的丙烯酸甲酯的浓缩和甲基丙烯酸甲酯的反应收率。
附图标记说明
1 甲基丙烯醛吸收塔
2 氧化酯化反应器
3 第一蒸馏塔
4 相分离器
5 第二蒸馏塔
6 第一热交换器
7 第二热交换器
10 制造装置

Claims (16)

1.一种甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其包括下述蒸馏工序：
将在氧化酯化反应器内使甲基丙烯醛与甲醇与分子态氧发生了氧化酯化且包含作为反应产物的甲基丙烯酸甲酯的反应液供给至位于所述氧化酯化反应器的下游的第一蒸馏塔，且将包含甲基丙烯醛和甲醇的馏分从所述第一蒸馏塔的中间部取出，且将包含甲基丙烯酸甲酯的塔底液从所述第一蒸馏塔的塔底取出，
所述塔底液中的甲醇浓度为1质量％以上且30质量％以下。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其还包括将所述塔底液相分离成轻质相和重质相的工序。
3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其还包括通过利用第二蒸馏塔对所述重质相进行蒸馏而得到包含甲醇的馏分的工序。
4.根据权利要求3所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，将利用所述第二蒸馏塔得到的包含甲醇的馏分再利用于所述氧化酯化反应。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其还包括：
将所述轻质相供于精制的工序；以及
向所述精制后的轻质相中添加阻聚剂的工序。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其还包括在所述氧化酯化反应器内使所述甲基丙烯醛与所述甲醇与所述分子态氧发生氧化酯化而得到所述反应液的工序。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，将从所述第一蒸馏塔的中间部取出的包含甲基丙烯醛和甲醇的馏分再利用于所述氧化酯化反应。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，在所述蒸馏工序中，通过向第一蒸馏塔中进一步添加甲醇来调整该塔底液中的甲醇浓度。
9.根据权利要求8所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，所述进一步添加的甲醇的摩尔数相对于所述反应液中包含的甲基丙烯醛的摩尔数之比为0.1以上且3.0以下。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，在所述蒸馏工序中，所述第一蒸馏塔的塔底温度为45℃以上且80℃以下，并且，所述第一蒸馏塔的塔底压力为-50kPaG以上且0kPaG以下。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，通过下述式而算出的所述第一蒸馏塔的塔底液的滞留时间为1.5小时以下，
滞留时间＝第一蒸馏塔中存在的塔底液的量/每单位时间的塔底液的取出量，所述滞留时间的单位为小时，所述第一蒸馏塔中存在的塔底液的量的单位为kg，所述每单位时间的塔底液的取出量的单位为kg/小时。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，所述第一蒸馏塔的塔底液中的中沸点物质含有率为0.1质量％以上，中沸点物质是指在甲基丙烯醛与甲醇的共沸点60.0℃以及甲基丙烯酸甲酯和甲醇的沸点64.5℃之间具有沸点的物质、或者通过与存在于反应液中的物质发生共沸而使共沸点达到60.0℃～64.5℃的范围内的物质。
13.根据权利要求12所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，所述中沸点物质包含丙烯酸甲酯。
14.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，取出所述塔底液的至少一部分，使其与产自所述氧化酯化反应器的排出气发生热交换而进行加热，并再供给至所述第一蒸馏塔的塔底。
15.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，从所述第一蒸馏塔的中间部取出的甲基丙烯醛的量为所述反应液所包含的甲基丙烯醛的量的95质量％以上，
从所述第一蒸馏塔的中间部取出的甲醇的量为所述反应液所包含的甲醇的量的70质量％以上。
16.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其还包括将所述第一蒸馏塔的塔顶气冷却而得到冷凝液的工序，所述冷凝液中的甲醇浓度为30质量％以下。
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