KR20220027726A

KR20220027726A - 메타크릴산메틸의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220027726A
Application number: KR1020207025147A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 사이토; 다카마사 이토; 마사히코 이데모토
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2022-03-08
Also published as: JPWO2020261720A1; JP6858314B1; US11414371B2; TWI727753B; WO2020261720A1; TW202100504A; EP3778549A1; CN112449634A; US20210047261A1; CN112449634B; EP3778549A4

Abstract

산화에스테르화 반응기 내에서 메타크롤레인과 메탄올과 분자형 산소를 산화에스테르화시킨 반응액으로서, 반응 생성물로서의 메타크릴산메틸을 포함하는 반응액을, 상기 산화에스테르화 반응기의 하류에 위치하는 제1 증류탑에 공급하고, 또한 메타크롤레인과 메탄올을 포함하는 유분을 상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출하고, 또한 메타크릴산메틸을 포함하는 탑저액을 상기 제1 증류탑의 탑저로부터 배출하는 것을 포함하는 증류 공정을 포함하고,
상기 탑저액 중의 메탄올 농도가 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인, 메타크릴산메틸의 제조 방법.

Description

메타크릴산메틸의 제조 방법

본 발명은 메타크릴산메틸의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 메타크롤레인과 메탄올과 분자형 산소를 산화에스테르화 반응시켜, 일거에 메타크릴산메틸을 제조하는 방법(이하, 단순히 「직메타법」이라고도 함)에 대해서 예의 연구가 이루어지고 있다. 직메타법에서는, 메타크롤레인에 대하여 과잉의 메탄올을 이용하여 반응이 행해지기 때문에, 반응액은, 미반응 메타크롤레인과, 미반응 메탄올과, 반응 생성물인 메타크릴산메틸과, 반응 부생물인 물 및 메타크릴산을 포함하는 혼합액으로서 얻어진다. 직메타법에서는, 과잉의 메탄올의 존재 하에서 반응시키기 때문에, 미반응 메탄올을 회수하여 리사이클하는 것이 경제적 관점에서 바람직하다.

이러한 직메타법을 이용한 예로서는, 특허문헌 1에 기재된 방법을 들 수 있다. 특허문헌 1에서는, 직메타법으로 얻어지는 반응액, 즉, 메타크롤레인, 메타크릴산메틸, 물, 메타크릴산 및 메탄올의 혼합액을 상기 증류탑의 중간부에 공급하고, 상기 증류탑 농축부에서, 메타크롤레인과 메탄올을 공비시키고, 계속해서 잔여 메탄올을 반응 생성물인 메타크릴산메틸의 일부와 공비시켜 배출하여, 메탄올과 메타크롤레인을 동시에 메타크릴산메틸과의 혼합액으로서 회수하는 방법이 제안되어 있다. 여기서, 특허문헌 1에 기재된 방법에 따르면, 증류탑의 탑저액에는, 메타크롤레인 및 메탄올이 실질적으로 포함되지 않는다고 되어 있다. 이러한 방법에 따르면, 단 1기의 증류탑만이라고 하는 간략 또한 짧은 공정으로 메타크롤레인 및 메탄올을 동시에 회수할 수 있어, 장기 연속 운전이 가능하게 되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 제3819419호 공보

특허문헌 1에 기재된 방법에 기초하여, 증류탑의 탑저액에 메타크롤레인 및 메탄올이 실질적으로 포함되지 않는 것으로 하면, 탑저액에 있어서의 물농도가 높아져, 탑저액의 증발 잠열이 물의 증발 잠열에 근접하게 된다. 물의 증발 잠열은 메탄올의 증발 잠열에 비해서, 2배 이상으로 되어 있기 때문에 탑저액에 메탄올이 포함되는 경우와 비교하여 증류탑을 운전하기 위해 필요한 열량이 증가한다. 그 결과, 열원의 소비 에너지가 증가한다. 또한 탑저액에 메탄올이 존재하지 않는 경우, 메탄올이 존재하는 경우와 비교하여 증류탑 내의 온도도 높아지는 경향이 있기 때문에, 중합물의 발생에 의해 증류탑의 폐색으로 이어질 우려가 있다. 이와 같이, 증류에 요하는 에너지의 저감 및 증류탑의 폐색을 억제하여, 장기간의 안정적인 운전을 실현하는 관점에서는, 특허문헌 1의 기술에는 여전히 개선의 여지가 있다.

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 메타크릴산메틸을 제조하는 데 있어서, 보다 효율적이고 또한 안정적인 운전을 실현할 수 있는, 메타크릴산메틸의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 소정의 탑저액에 있어서의 메탄올 농도를 특정한 범위 내로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

[1] 산화에스테르화 반응기 내에서 메타크롤레인과 메탄올과 분자형 산소를 산화에스테르화시킨 반응액으로서, 반응 생성물로서의 메타크릴산메틸을 포함하는 반응액을, 상기 산화에스테르화 반응기의 하류에 위치하는 제1 증류탑에 공급하고, 또한 메타크롤레인과 메탄올을 포함하는 유분(留分)을 상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출하고, 또한 메타크릴산메틸을 포함하는 탑저액을 상기 제1 증류탑의 탑저로부터 배출하는 것을 포함하는 증류 공정을 포함하고,

상기 탑저액 중의 메탄올 농도가 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인, 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[2] 상기 탑저액을 경질상과 중질상으로 상분리하는 공정을 더 포함하는, [1]에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[3] 상기 중질상을 제2 증류탑에서 증류함으로써 메탄올을 포함하는 유분을 얻는 공정을 더 포함하는, [2]에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[4] 상기 제2 증류탑으로부터 얻어진 메탄올을 포함하는 유분을, 상기 산화에스테르화 반응에 리사이클하는, [3]에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[5] 상기 경질상을 정제에 제공하는 공정과,

상기 정제 후의 경질상에 중합 방지제를 첨가하는 공정

을 더 포함하는, [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[6] 상기 산화에스테르화 반응기 내에서 상기 메타크롤레인과 상기 메탄올과 상기 분자형 산소를 산화에스테르화시켜 상기 반응액을 얻는 공정을 더 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[7] 상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출한 메타크롤레인과 메탄올을 포함하는 유분을, 상기 산화에스테르화 반응에 리사이클하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[8] 상기 증류 공정에 있어서, 메탄올을 제1 증류탑에 더욱 첨가함으로써 상기 탑저액 중의 메탄올 농도를 조정하는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[9] 상기 반응액에 포함되는 메타크롤레인의 몰수에 대한, 상기 더욱 첨가하는 메탄올의 몰수비가 0.1 이상 3.0 이하인, [8]에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[10] 상기 증류 공정에 있어서, 상기 제1 증류탑의 탑저 온도가 45℃ 이상 80℃ 이하이고, 또한 상기 제1 증류탑의 탑저 압력이 -50 kPaG 이상 0 kPaG 이하인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[11] 하기 식에 따라 산출되는 상기 제1 증류탑의 탑저액의 체류 시간이 1.5시간 이하인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

체류 시간(시간) = 제1 증류탑에 존재하는 탑저액의 양(㎏)/단위 시간당 탑저액의 배출량(㎏/시간)

[12] 상기 제1 증류탑에 있어서의 탑저액 중의 중비점 물질 함유율이 0.1 질량％ 이상인, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[13] 상기 중비점 물질이 아크릴산메틸을 포함하는, [12]에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[14] 상기 탑저액 중 적어도 일부를 배출하여, 상기 산화에스테르화 반응기로부터 발생하는 벤트 가스와 열교환시켜 가열하고, 상기 제1 증류탑의 탑저에 재공급하는, [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[15] 상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출하는 메타크롤레인의 양이, 상기 반응액에 포함되는 메타크롤레인의 양의 95 질량％ 이상이고,

상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출하는 메탄올의 양이, 상기 반응액에 포함되는 메탄올의 양의 70 질량％ 이상인, [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

[16] 상기 제1 증류탑의 탑정 가스를 냉각하여 응축액을 얻는 공정을 더 포함하고,

상기 응축액에 있어서의 메탄올 농도가 30 질량％ 이하인, [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산메틸의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 메타크릴산메틸을 제조하는 데 있어서, 보다 효율적이고 또한 안정적인 운전을 실현할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 따른 메타크릴산메틸의 제조 방법에 적용할 수 있는 제조 장치의 일례를 예시하는 개략 설명도이다.
도 2는 반응액과는 다른 경로로부터 메탄올을 제1 증류탑에 첨가하는 경우의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 3은 반응액과는 다른 경로로부터 메탄올을 제1 증류탑에 첨가하는 경우의 다른 예를 나타내는 개략 설명도이다.
도 4는 제2 증류탑으로부터 얻어진 메탄올을 포함하는 유분을 산화에스테르화 반응기에 리사이클하는 경우의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.

이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고도 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태에 따른 메타크릴산메틸의 제조 방법은, 산화에스테르화 반응기에 있어서 메타크롤레인과 메탄올과 분자형 산소를 산화에스테르화시켜 얻어지는 반응액으로서, 반응 생성물로서의 메타크릴산메틸을 포함하는 반응액을, 상기 산화에스테르화 반응기의 하류에 위치하는 제1 증류탑에 공급하고, 또한, 메타크롤레인과 메탄올을 포함하는 유분을 상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출하고, 또한, 메타크릴산메틸을 포함하는 탑저액을 상기 제1 증류탑의 탑저로부터 배출하는 것을 포함하는 증류 공정을 포함하고, 상기 탑저액 중의 메탄올 농도가 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태에 따른 메타크릴산메틸의 제조 방법에 따르면, 메타크릴산메틸을 제조하는 데 있어서, 보다 효율적이고 또한 안정적인 운전을 실현할 수 있다.

먼저, 본 실시형태에 따른 메타크릴산메틸의 제조 방법에 적용할 수 있는 제조 장치의 일례에 대해서, 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 제조 장치(10)는, 메타크롤레인 흡수탑(1)과, 산화에스테르화 반응기(2)와, 제1 증류탑(3)과, 상분리기(4)와, 제2 증류탑(5)과, 제1 열교환기(6)와, 제2 열교환기(7)를 구비한다.

메타크롤레인 흡수탑(1)에 있어서는, 메탈크롤레인 함유 가스와 메탄올을 기액 접촉시켜 메탄올 중에 메타크롤레인을 흡수시킨다. 메타크롤레인 흡수탑(1)과 제1 증류탑(3) 사이에 위치하는 산화에스테르화 반응기(2)에 있어서, 촉매 존재 하, 분자형 산소를 공급하면서 메타크롤레인 및 메탄올(도면 중에서는 「MeOH」라고 기재함)의 산화에스테르화를 실시하여, 반응액을 얻을 수 있다. 산화에스테르화 반응기(2) 내에서는, 후술하는 산화에스테르화 반응 공정의 조건을 적용할 수 있다. 반응액은, 산화에스테르화 반응기(2)의 하류에 위치하는 제1 증류탑(3)에 공급된다. 또한, 산화에스테르화 반응기 중에서도, 최종 반응기의 하류에 제1 증류탑은 위치한다. 즉, 도 1에 있어서는 하나의 산화에스테르화 반응기(2)에 있어서 산화에스테르화를 실시하는 예를 나타내고 있지만, 그 산화에스테르화 반응기는 복수 직렬로 설치되어 있어도 좋고, 그 경우는 최하류에 위치하는 산화에스테르화 반응기의 더욱 하류에 제1 증류탑이 배치된다.

계속해서 제1 증류탑(3)에 공급된 반응액은 증류에 제공된다. 제1 증류탑(3)의 탑저에 존재하는 탑저액이 가열되어, 제1 증류탑(3) 내에서 증류가 행해진다. 제1 증류탑(3)의 탑저로부터 탑저액이 배출되어, 상분리기(4)에 공급되지만, 그 탑저액의 일부를 제1 열교환기(6)에 공급하여 가열하고, 재차, 제1 증류탑(3)의 탑저에 공급하여도 좋다. 이에 의해 증류를 위한 가열을 행할 수 있다. 제1 열교환기(6)로서는, 예컨대, 리보일러가 이용된다. 제1 열교환기(6)에는, 증기 또는 액체 등의 열매체로부터, 외부로부터 열이 공급되어 탑저액이 가열된다. 제2 열교환기(7)를 마련하여, 산화에스테르화 반응기(2)로부터의 열을 회수하여, 탑저액을 열교환에 의해 가열하여도 좋다. 예컨대, 제1 증류탑(3)의 탑저에 존재하는 탑저액 중 적어도 일부를 배출하고, 제2 열교환기(7) 내에서 가열하여, 제1 증류탑(3)의 탑저에 재공급함으로써 가열하여도 좋다. 또한, 제1 증류탑(3)으로부터 회수된 메타크롤레인이나 메탄올은, 산화에스테르화 반응에 리사이클할 수 있고, 구체적으로는, 메타크롤레인 흡수탑(1) 및/또는 산화에스테르화 반응기(2)에 리사이클할 수 있다.

제1 증류탑(3)의 탑저액은, 제1 증류탑(3)의 하류에 위치하는 상분리기(4)에 공급된다. 상분리기(4)로, 탑저액을 경질상과 중질상으로 상분리한다. 상분리기(4)로 분리된 경질상은, 정제 공정을 거쳐 제품 메타크릴산메틸로서 회수된다.

상분리기(4)로부터 분리된 중질상은, 제2 증류탑(5)에서 증류함으로써, 메탄올을 포함하는 유분(F₂)을 얻을 수 있다. 회수된 메탄올은, 산화에스테르화 반응에 리사이클할 수 있고, 구체적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이 메타크롤레인 흡수탑(1)에 리사이클할 수 있다. 또한, 상기 회수된 메탄올은, 도 4에 나타내는 바와 같이 산화에스테르화 반응기(2)에 리사이클하여도 좋다. 또한, 상기 회수된 메탄올은, 메타크롤레인 흡수탑(1) 및 산화에스테르화 반응기(2)의 쌍방에 리사이클하여도 좋다.

이하, 각 공정에 대해서 상세하게 서술한다.

(산화에스테르화 반응 공정)

본 실시형태에 따른 메타크릴산메틸의 제조 방법은, 산화에스테르화 반응기에 있어서 메타크롤레인과 메탄올과 분자형 산소를 산화에스테르화시켜 반응액을 얻는 공정(단순히 「산화에스테르화 반응 공정」이라고도 함)을 가지고 있어도 좋다. 산화에스테르화 반응 공정에 있어서는, 반응기 내의 pH 6∼7 정도로 조정하기 위해 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리를 더하여도 좋고, 따라서 산화에스테르화 공정을 거쳐 얻어지는 반응액에는 상기 알칼리에 유래하는 알칼리염이 포함되어 있어도 좋다.

이러한 반응액은, 산화에스테르화 반응 공정(직메타법)에 의해, 메타크릴산메틸을 포함하는 혼합물로서 얻을 수 있다. 반응액은, 전형적으로는, 미반응 메타크롤레인과, 미반응 메탄올과, 반응 생성물인 메타크릴산메틸과, 물과, 메타크릴산 또는 그 알칼리염과, 아세톤과, 아크릴산메틸을 포함하고 있어도 좋다. 산화에스테르화 반응 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 공지의 반응 원료 및 반응 설비를 이용하여, 공지의 반응 조건을 채용하여 실시할 수 있다.

또한 이때 산화에스테르화 반응기에 투입되는 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 산화 상태의 니켈과, 금이, 예컨대 실리카 등의 담체에 담지된 불균일 촉매의 사용이 바람직하다.

(증류 공정)

증류 공정에서는, 먼저, 산화에스테르화 반응기 내에서, 메타크롤레인과 메탄올과 분자형 산소를 산화에스테르화시킨 반응액으로서, 반응 생성물로서의 메타크릴산메틸을 포함하는 반응액을, 제1 증류탑에 공급한다. 상기 반응액은, 전술한 산화에스테르화 반응 공정에서 얻어진 반응액이어도 좋다.

상기한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 메타크릴산메틸의 제조 방법에서는, 적어도 제1 증류탑을 이용한다. 제1 증류탑은, 외부로부터 반응액을 공급할 수 있고, 또한, 탑저로부터 메타크릴산메틸을 포함하는 탑저액을 회수할 수 있고, 또한, 중간부로부터 분리된 성분을 배출할 수 있는 구성인 한, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지의 구성을 갖는 것을 채용할 수 있다. 즉, 제1 증류탑의 형식에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 선반단탑이어도 좋고, 충전탑이어도 좋다. 선반단탑의 경우, 이하에 한정되지 않지만, 시브 트레이, 캐스케이드 트레이, 터보 그리드 트레이, 리플 트레이, 듀얼 트레이 등을 구비하는 것으로 할 수 있다. 충전탑의 경우, 이하에 한정되지 않지만, 멜라팩(Mellapak) 등의 규칙 충전물이나, 캐스케이드 미니링 등의 불규칙 충전물을 채용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 중합 용이성 물질인 메타크롤레인과 메타크릴산메틸을 증류 분리하기 위해, 고비점물이나 중합물로 폐색하기 어려운 구조 또는 폐색물 제거가 용이한 구조의 탑형식이 바람직하다. 특히 메타크릴산메틸을 포함하는 탑저액의 회수부가 되는 탑저 근방에서는, 고비점물이나 중합물의 생성이나 농축에 의한 폐색이 발생하기 쉽기 때문에, 선반단탑을 증류탑으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 증류탑에 있어서의 증류의 형식은, 배치식이어도, 연속식이어도 좋지만, 연속식인 것이 바람직하다.

제1 증류탑에 공급된 반응액은, 증류되고, 그 일부가 탑내의 바닥에 저장되게 된다. 본 실시형태에서는, 제1 증류탑의 바닥에서 액이 저장되는 부분을 특히 탑저라고 칭하고, 탑저에 있는 액을 특히 탑저액이라고 칭하고, 탑저와 탑정을 제외한 부분을 중간부라고 칭한다. 중간부로부터 배출하는 유분의 조성은, 통상, 탑저액이나 탑정 가스의 조성과 상이하다.

본 실시형태에 있어서는, 반응액을 제1 증류탑에 공급하는 한, 공급 위치는 특별히 한정되지 않는다. 보다 효율적이고 또한 안정적인 운전을 실현하는 관점에서, 상기 공급 위치로서는, 중간부인 것이 바람직하다.

계속해서, 증류 공정에서는, 반응액을 산화에스테르화 반응기의 하류에 위치하는 제1 증류탑에 공급하여 증류하고, 메타크롤레인 및 메탄올을 포함하는 유분(F₁)을 상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출하고, 또한, 상기 제1 증류탑의 탑저로부터 메타크릴산메틸을 포함하는 탑저액을 배출한다. 이때, 탑저액 중의 메탄올 농도를 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 한다. 이러한 조작의 구체예로서는, 다음과 같다. 즉, 제1 증류탑에 공급된 메타크롤레인, 메타크릴산메틸, 물, 메타크릴산나트륨 및 메탄올을 포함하는 반응액으로부터, 메타크롤레인 및 메탄올의 적어도 일부를 분리하여 회수한다. 이때, 제1 증류탑의 중간부로부터 메타크롤레인 및 메탄올을 공비시켜 배출하며, 제1 증류탑의 탑저로부터 얻어지는 메타크릴산메틸, 물 및 메탄올을 포함하는 혼합액 중의 메탄올 농도가 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 되도록 제1 증류탑을 조작함으로써, 제1 증류탑으로부터 메타크롤레인을 회수한다. 보다 구체적으로는, 제1 증류탑의 탑저 온도를 지표로 하여, 열교환기에의 열량 공급량(예컨대 리보일러에의 증기 공급량)이나 제1 증류탑의 중간부로부터의 배출량을 제어함으로써, 상기 탑저액의 메탄올 농도를 조정할 수 있다. 예컨대, 탑저의 압력을 -3 kPaG로 하면, 탑저 온도가 85℃ 정도가 되도록, 증기량 및 중간부로부터의 배출량을 조작하는 경우는, 메탄올 농도는 1 질량％ 미만이 되는 경향이 있다. 또한, 동압 하, 탑저 온도가 78℃ 정도가 되도록, 열교환기에의 열량 공급량 및 상부로부터의 배출량을 조작하는 경우는, 메탄올 농도는 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 되는 경향이 있다. 또한, 동압 하, 탑저 온도가 68℃ 정도가 되도록, 열교환기에의 열량 공급량 및 중간부로부터의 배출량을 조작하는 경우는, 메탄올 농도는 30 질량％ 초과가 되는 경향이 있다. 단, 상기는 전형적인 예를 든 것에 지나지 않고, 제1 증류탑에의 공급 전에 있어서의 반응액의 조성 등, 여러 가지 조건에 기초하여 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 탑저액 중의 메탄올 농도를 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 함으로써, 보다 효율적으로 또한 안정적으로 메타크릴산메틸을 제조할 수 있다.

탑저액 중의 메탄올 농도가 1 질량％ 미만인 경우, 즉, 탑저액이 메탄올을 실질적으로 포함하지 않는 경우, 탑저액에 있어서의 물농도가 높아져, 탑저액의 증발 잠열이 물의 증발 잠열에 근접하게 된다. 물의 증발 잠열은 메탄올의 증발 잠열에 비해서, 2배 이상으로 되어 있기 때문에 탑저액에 메탄올이 포함되는 경우와 비교하여 증류탑을 운전하기 위해 필요한 열량이 증가한다. 그 결과, 예컨대, 열원인 리보일러 증기 유량 등이 증가한다. 또한 탑저액에 메탄올이 존재하지 않는 경우, 메탄올이 존재하는 경우와 비교하여 탑내 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 중합물의 발생으로 이어질 우려가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 산화에스테르화 반응기로부터의 벤트 가스와의 열교환을 하는 경우도, 탑저액 자체의 온도도 높아지는 경향이 있기 때문에, 제조 프로세스에 있어서 탑저액과 탑저액보다 고온의 유체를 열교환하는 경우에 충분한 온도차를 취하기 어려워, 열회수의 효율로서도 충분한 것이라고는 하기 어렵다.

이에 대하여, 탑저액 중의 메탄올 농도가 1 질량％ 이상인 경우, 탑저액에 있어서의 물의 농도가 감소하고, 이에 의해 증발 잠열이 감소하기 때문에, 증발에 요하는 에너지가 감소한다. 그 때문에, 운전에 필요한 증기량을 삭감할 수 있고, 결과로서 운전 비용 저감에 기여한다. 또한, 탑저액의 온도가 저하하는 경향이 있기 때문에, 제1 증류탑의 탑내 온도로서도 저하하는 경향이 있다.

중합물은, 일반적으로 온도가 높은 쪽이 발생하기 쉽기 때문에, 탑내 온도가 저하함으로써, 탑내에서의 중합물의 발생이 억제되어, 증류탑을 보다 장기로 운전하는 것이 가능해진다. 특히, 탑내에서 가장 온도가 높은 탑저 온도가 저하함으로써, 그 만큼 리보일러에 공급되는 증기의 포화 온도를 저하시킬 수 있어, 리보일러에서의 중합물 발생에 기인하는 폐색 방지로 이어진다.

이상 서술한 관점에서, 탑저액 중의 메탄올 농도는, 바람직하게는 8 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상이다.

한편, 탑저액 중의 메탄올 농도가 30 질량％ 초과인 경우, 탑저액이 균질상이 되어 2상으로 나뉘지 않게 된다. 즉, 메타크릴산메틸 등을 포함하는 경질층과, 물 및 메탄올을 포함하는 중질상으로 분리하기 어려워진다. 이러한 문제점을 방지하기 위해, 탑저액 중의 메탄올 농도를 30 질량％ 이하로 한다.

또한, 탑저액 중의 메탄올 농도는, 바람직하게는 27 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 메탄올 농도가 이러한 범위 내임으로써, 경질상과, 중질상의 분리에 드는 시간을 저감할 수 있고, 게다가 그 후의 증류로 알칼리염의 석출을 억제하여 효율적으로 메탄올을 포함하는 유분을 회수할 수 있는 경향이 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 중질상을 제2 증류탑에서 증류하는 경우, 탑저액 중의 메탄올 농도가 전술한 범위 내임으로써, 증류탑 내에서의 염의 석출을 억제할 수 있는 경향이 있다.

전술한 바와 같이, 산화에스테르화 반응기로부터 열회수를 실시하는 경우, 본 실시형태에 따른 메타크릴산메틸의 제조 방법에 따르면, 탑저 온도가 낮은 쪽이, 산화에스테르화 반응기로부터의 회수 열원(예컨대, 고온 유체)과의 온도차를 크게 취할 수 있기 때문에, 열회수량이 증가하여, 열원으로부터의 공급 열량을 삭감할 수 있고, 결과로서 운전 비용 저감에 기여한다. 특히 산화에스테르화 반응기로부터 발생하는 벤트 가스는, 그 산화에스테르화 반응기의 내부 온도와 같고, 그 내부 온도로서는, 예컨대, 60∼120℃가 바람직하다. 이러한 온도 범위이면, 벤트 가스를 그대로 배출 가스로서 처리하는 경우는 다대한 열손실이 발생한다. 한편, 제1 증류탑의 탑저액 온도를 벤트 가스의 온도 이하로 하여 열교환시킴으로써 반응기로부터의 폐열을 회수할 수 있고, 또한 탑저액과 벤트 가스의 온도차를 극력 크게 하는 것은 열회수량을 향상시키는 것으로 이어진다. 더하여 열교환의 결과, 벤트 가스가 냉각되어, 벤트 가스 중에 포함되는 메타크롤레인이나 메탄올 등의 유가물이 응축하고, 이것을 반응 원료로서 회수하는 것도 가능해진다. 이상의 관점에서, 본 실시형태에 있어서는, 상기 탑저액 중 적어도 일부를, 상기 산화에스테르화 반응기에 있어서 발생하는 벤트 가스와의 열교환에 의해 가열하고, 그 열교환 후의 탑저액을 제1 증류탑에 재공급하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 증류 공정에서는, 메타크롤레인 및 메탄올을 포함하는 유분(F₁)을 제1 증류탑의 중간부로부터 회수한다. 이 회수 위치로서는, 제1 증류탑의 중간부이면 특별히 한정되지 않지만, 반응액의 공급 부분보다 상측인 것이 바람직하다. 또한 제1 증류탑의 중간부로부터 회수되는 메타크롤레인은, 제1 증류탑에 공급되는 반응액 중에 포함되는 메타크롤레인의 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 제1 증류탑의 중간부로부터 회수되는 메탄올은, 제1 증류탑에 공급되는 반응액 중에 포함되는 메탄올의 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 메타크릴산메틸의 제조 방법은, 제1 증류탑의 중간부로부터 배출한 메타크롤레인과 메탄올을 포함하는 유분(F₁)을, 산화에스테르화 반응에 리사이클하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메타크롤레인 흡수탑 및/또는 산화에스테르화 반응기에 리사이클하는 것이 바람직하다.

특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서, 메타크릴산메틸 및 불순물인 아크릴산메틸 등은, 메탄올과 공비하기 때문에, 회수하는 메타크롤레인 및 메탄올과 함께 반응 공정에 리사이클되는 경우, 반응액 중의 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸 등의 함유율이 경시적으로 증가하여, 메타크롤레인 및 메탄올 함유율이 감소함으로써 메타크릴산메틸 이외의 부생성물 발생량이 증가하여, 메타크릴산메틸의 반응 수율이 악화하는 원인이 된다. 특히 아크릴산메틸 등의 중비점 물질은, 거의 전량이 메타크롤레인 및 메탄올과 함께 반응 공정에 리사이클되기 때문에, 이것을 방지하기 위해, 회수한 메타크롤레인 및 메탄올과 함께 반응 공정 이외에 배출하여 폐기할 필요가 있다. 이에 의해 메타크롤레인 및 메탄올의 회수율이 저하하고, 결과적으로 원료인 메타크롤레인, 메탄올 및 제품인 메타크릴산메틸을 다량으로 잃고 있다. 전술한 바와 같이, 탑저액에 있어서의 메탄올 농도를 특정 범위 내로 하여 반응액을 증류하고, 중간부로부터 배출한 메타크롤레인 및 메탄올 유분(F₁)을 산화에스테르화 반응에 리사이클함으로써, 산화에스테르화 반응기 내에서의 반응 수율의 저하가 억제된다.

중간부로부터의 유분(F₁) 중의 메타크릴산메틸은, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 관점에서, 20.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15.0 질량％ 이하인 것이보다 바람직하고, 12.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기한 것 외에, 상기 증류 공정에 있어서, 메탄올을 제1 증류탑에 더욱 첨가함으로써, 상기 탑저액 중의 메탄올 농도를 조정할 수도 있다. 「메탄올을 제1 증류탑에 더욱 첨가한다」란, 상기 반응액과는 다른 경로로부터 메탄올을 증류탑에 첨가하는 것을 의미한다. 이러한 양태에 있어서는, 메탄올 농도를 보다 조정하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

다른 경로로서는, 예컨대, 제1 증류탑에 있어서의 반응액의 공급 부분과는 다른 위치에 메탄올 공급부를 마련하고, 여기에 메탄올을 첨가함으로써 탑저액 중의 메탄올 농도를 높게 할 수 있다(예컨대, 도 2 참조). 이러한 메탄올 공급부의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 중간부에 위치하는 것이 바람직하다.

또한, 다른 경로로서, 도 1에서 예시한 것과 같은 열회수 공정에 따른 순환계에 메탄올을 첨가함으로써, 제1 증류탑에 간접적으로 메탄올을 첨가하는 양태도 채용할 수 있다(예컨대, 도 3 참조). 이 경우에 있어서, 첨가하는 메탄올의 온도로 순환하는 탑저액의 온도를 저하시킬 수도 있고, 그에 의해 열교환 시의 온도차를 크게 취할 수도 있기 때문에, 이러한 조작을 행하는 것은 열회수 효율을 한층 더 높이는 관점에서 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 메탄올 농도를 보다 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 상기 반응액에 포함되는 메타크롤레인의 몰수에 대한, 상기 다른 경로로부터의 메탄올의 첨가 몰수비가, 0.1 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다.

상기와 동일한 관점에서, 0.5 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 탑저액 중의 메탄올 농도를 전술한 범위로 조정하고, 또한 탑내 온도를 내려 중합물의 발생을 방지하여, 보다 장기의 운전을 하기 쉽게 하는 관점에서, 상기 증류 공정에 있어서, 상기 제1 증류탑의 탑저 온도가, 45℃ 이상 80℃ 이하이고, 또한, 상기 제1 증류탑의 탑저 압력이, -50 kPaG 이상 0 kPaG 이하인 것이 바람직하다.

상기와 동일한 관점에서, 동압 하에서, 50℃ 이상 77℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이상 73℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 탑저에서의 체류 시간을 일정 시간 이하로 하여, 중합물의 발생을 방지하여, 보다 장기의 운전을 하기 쉽게 하는 관점에서, 하기 식에 따라 산출되는 상기 제1 증류탑의 탑저액의 체류 시간이, 1.5시간 이하인 것이 바람직하다.

상기와 동일한 관점에서, 1분 이상 1.0시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 1분 이상 45분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5분 이상 30분 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 5분 이상 15분 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

증류 공정에 후속하는 공정에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 최종 제품으로서의 메타크릴산메틸의 용도에 따라, 탑저액으로서 회수된 메타크릴산메틸의 순도를 높이거나, 반응 수율을 고려하여 소정의 성분을 리사이클하거나 할 수 있다.

본 실시형태는, 보다 고순도의 메타크릴산메틸을 회수하며 반응 수율을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 증류 공정에 있어서 회수된 탑저액을 경질상과 중질상으로 상분리하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 경질상은, 메타크릴산메틸을 포함하는 오일상에 상당하고, 상기 중질상은, 메탄올을 포함하는 수상에 상당한다. 상분리기로서는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 공지의 것을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 디캔터, 추출탑, 원심 분리기 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 직렬로 배치한 것이어도 좋다. 또한 경질상과 중질상으로 상분리하는 공정 전에, 강산 및 임의로 물을 더하여 혼합하고, 반응액에 포함될 수 있는 메타크롤레인디메틸아세탈 등의 분해 및 메타크릴산나트륨을 중화하여 메타크릴산으로서 경질상에 이상시키는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태는, 중질상을 제2 증류탑에서 증류함으로써, 메탄올을 포함하는 유분(F₂)을 얻는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.

또한, 제2 증류탑에 대해서도, 그 구성이나 형식은 특별히 한정되지 않고, 제1 증류탑과 동일하게 할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 상기 제2 증류탑으로부터 얻어진 메탄올을 포함하는 유분(F₂)을, 산화에스테르화 반응에 리사이클하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메타크롤레인 흡수탑 및/또는 산화에스테르화 반응기에 리사이클하는 것이 바람직하다. 즉, 도 1에 예시하는 바와 같이, 메타크롤레인 흡수탑(1)에 리사이클하여도 좋고, 도 4에 예시하는 바와 같이, 산화에스테르화 반응기(2)에 리사이클하여도 좋다. 본 실시형태에서는, 제1 증류탑에 있어서 탑저액으로서 어느 정도의 양의 메탄올을 배출하게 되기 때문에, 제2 증류탑으로부터 얻어진 메탄올을 포함하는 유분(F₂)을, 산화에스테르화 반응에 리사이클하는 것은 운전 효율을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다. 상기 유분(F₂)으로서는, 메탄올을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제1 증류탑으로부터 배출되는 탑저액 중의 메탄올 농도가 1 질량％ 이상이 되도록 증류 시의 운전 조건을 조정하면, 상기 메탄올 농도를 1 질량％ 미만으로 조정하는 경우와 비교하여, 탑저액 중의 중비점 물질 함유율이 유의하게 상승한다. 이것은 제1 증류탑으로부터 배출되는 탑저액 중에 메탄올이 존재하는 것 같은 운전 조건을 채용하는 경우는, 중비점 물질은 중간부로부터 완전히 배출되지 않고, 메탄올과 함께 탑저액에 잔존하게 되기 때문이다. 이와 같이, 제1 증류탑으로부터 회수되는 탑저액 중에 중비점 물질이 존재함으로써, 상대적으로, 중간부로부터의 배출액의 중비점 물질 함유율이 저하한다.

또한, 중비점 물질이란, 메타크롤레인과 메탄올의 공비점(60.0℃)과 메타크릴산메틸과 메탄올의 비점(64.5℃) 사이에 비점을 갖는 물질, 또는, 메탄올, 메타크롤레인, 물 등의 반응액 중에 존재하는 물질과 공비함으로써 공비점이 상기 범위 내가 되는 물질이다. 예컨대, 아크릴산메틸은 단체로는 비점이 86.1℃이지만, 메탄올과 공비하는 성질을 가지고, 그 공비점은 62.5℃이기 때문에, 중비점 물질에 해당한다.

이 성질을 이용하면, 제1 증류탑의 탑저로부터 회수되는 탑저액을, 후속하는 공정에서 경질상과 중질상으로 분리하고, 또한 그 경질상으로부터 저비점 물질을 분리하기 위해 증류함으로써, 저비점 물질과 함께 아크릴산메틸 등의 중비점 물질을 고농도로 농축하여 배출할 수 있다. 이 배출액 중에는 아크릴산메틸 외에, 아세톤 등의 저비점의 불순물이 대부분이기 때문에, 배출하여 액을 폐기하여도 메타크롤레인, 메탄올, 메타크릴산메틸 등의 물질을 거의 잃지 않는다. 더구나 이때에 이용하는 증류탑으로서는, 제1 증류탑과는 별개체이면 좋고, 신규 구성의 증류탑을 채용할 필요도 없다. 예컨대, 특허문헌 1에 있어서 이용하고 있던 저비점 물질을 분리하기 위한 증류탑 등, 종래 공지의 것을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여, 특허문헌 1에 있어서 생길 수 있는, 중비점 성분이 산화에스테르화 반응 공정에서 고농도로 농축하는 문제까지도, 용이하게 막을 수 있다.

특허문헌 1에 기재된 방법과 비교하면, 반응액 중에 포함되는 메타크릴산메틸이 메탄올과 공비하여 제1 증류탑의 중간부로부터 배출되기 어려워지기 때문에, 제1 증류탑의 중간부로부터의 유분(F₁) 중의 메타크릴산메틸의 함유율도 저감할 수 있다. 유분(F₁)을, 상기 산화에스테르화 반응기에 리사이클하는 경우, 결과적으로 산화에스테르화 반응 공정의 메타크롤레인, 메탄올 농도의 상승에 기여하기 때문에, 반응 수율이 향상한다. 이 점, 특허문헌 1의 방법에서는, 탑저에 있어서 중비점 물질은 실질적으로 존재하지 않고, 중간부로부터의 유분(F₁) 중에 거의 전량의 중비점 물질이 존재한다. 이 때문에, 중비점 물질을 분리하기 위해 중간부로부터의 유분(F₁)의 일부를 폐기 처리할 필요가 있고, 중간부로부터의 유분(F₁) 중에는 메타크롤레인, 메탄올, 메타크릴산메틸이 대부분을 차지하고 있기 때문에, 폐기 처리에 의해 이들 유가물을 다량으로 잃는다.

무엇보다도, 본 실시형태에 있어서, 중간부로부터의 유분(F₁)의 일부를 폐기 처리함으로써, 산화에스테르화 반응에 있어서의 중비점 성분 농축을 더욱 저감하여도 좋다. 이 경우, 중간부로부터의 유분(F₁) 중의 중비점 물질 함유율이 특허문헌 1의 방법과 비교하여 낮기 때문에, 중간부로부터의 유분(F₁)을 하나 이상의 증류탑에서 더욱 증류하여, 메타크롤레인, 메탄올, 메타크릴산메틸을 분리·회수하고 나서 중비점 물질을 폐기하는 것이 바람직하다.

제1 증류탑으로부터 회수되는 탑저액 중의 중비점 물질의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 관점에서, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 중비점 물질이 아크릴산메틸을 포함하는 경우, 아크릴산메틸 농도로서, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

중간부로부터의 유분(F₁) 중의 중비점 물질 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 관점에서, 10.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 질량％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.0 질량％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 중비점 물질이 아크릴산메틸을 포함하는 경우, 중간부로부터의 유분(F₁) 중의 아크릴산메틸 농도 함유율은, 10.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 질량％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.0 질량％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제1 증류탑의 탑정으로부터 배출한 가스는, 응축기로 냉각하여, 응축액으로 할 수 있다. 이 응축액의 일부는 환류액으로서 제1 증류탑의 탑정부에 공급하고, 나머지 응축액은 아세톤 등의 경비점 물질의 농축 방지를 위해, 계 밖으로 배출하여 폐기 처리 등을 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 응축액 중의 메탄올 농도는 극력 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 30 질량％ 이하가 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제1 증류탑의 탑저액을 상분리하여 얻은 경질상에는 메타크릴산메틸이나 메타크릴산 이외의 반응 부생물이 불순물로서 포함되어 있다. 이들 불순물 중에는 제품의 색감 등의 품질에 영향을 끼치는 것이 있을 가능성이 있기 때문에, 불순물을 정제하여 제거하는 것이 바람직하다. 정제 방법에 대래서는 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산메틸과의 비점차를 이용한 방법이 일반적이고, 예컨대 증류탑에 의해 증류하여, 메타크릴산메틸을 포함하는 유분을 얻을 수 있다.

또한 정제한 경질상은 메타크릴산메틸의 중합이 발생하기 쉽기 때문에, 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 중합 방지제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 등이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 각종 물성의 평가 방법은 하기에 나타내는 바와 같이 하였다.

[실시예 1]

도 1에 예시하는 제조 장치와 동일한 구성을 구비하는 제조 장치를 이용하여, 다음과 같이 메타크릴산메틸의 제조를 행하였다. 하기 일련의 순서로 제조 장치의 운전을 1년간 행하였다. 또한, 그 실시예 중 각 성분의 양 등의 값은 정상 운전에 달하고 나서의 값이다. 메타크롤레인 흡수탑에서, 메탈크롤레인 함유 가스와 메탄올을 기액 접촉시켜 메탄올 중에 메타크롤레인을 흡수시키고, 메타크롤레인과 메탄올의 혼합액을 산화에스테르화 반응기에 송액하였다. 산화에스테르화 반응기 내에서, 메타크롤레인과 메탄올의 혼합액에, 촉매의 존재 하, 산소 함유 가스를 공급하여 산화에스테르화 반응시켰다. 이때, 반응기 내의 pH가 7.0이 되도록 수산화나트륨 수용액을 더하였다. 이 반응에 의해 얻어진 반응액의 조성은 메타크롤레인 8.1 질량％, 메타크릴산메틸 37.0 질량％, 물 8.0 질량％, 메타크릴산나트륨 1.5 질량％, 메탄올 40.0 질량％, 아세톤 3.0 질량％ 및 아크릴산메틸 2.4 질량％였다. 메타크롤레인, 메타크릴산메틸, 물, 메타크릴산나트륨, 메탄올, 아세톤 및 아크릴산메틸을 포함하는 반응액을, 제1 증류탑에 공급하였다. 여기서, 제1 증류탑으로서는, 직경 10 ㎝, 높이 6 m, 실단수 45의 시브 트레이를 장착한 선반단탑 형식의 증류탑을 이용하고, 반응액은, 상기 증류탑의 탑정으로부터 30단째의 위치로부터 633.6 g/h의 양으로 공급하였다. 또한, 탑정으로부터는, 탑내 유하액 중의 중합 금지제 농도가 100 질량ppm 이상이 되도록 중합 금지제로서, 히드로퀴논을 공급하였다.

증류는, 다음과 같이 실시하였다. 즉, 제1 증류탑의 탑정 온도는 53℃, 탑저 온도는 73℃, 탑저 압력 -3 kPaG로 조작하고, 그 증류탑의 탑정으로부터 5단째의 위치로부터 메타크롤레인, 메탄올을 주성분으로 하는 유분(F₁)을 배출하였다. 상기 유분(F₁) 중의 메타크롤레인은 14.4 질량％, 메탄올은 63.8 질량％, 아크릴산메틸 5.8 질량％, 메타크릴산메틸 11.6 질량％의 조성이고, 증류탑에 공급한 메타크롤레인 96.9 질량％, 메탄올 78.8 질량％를 그 증류탑으로부터 회수할 수 있었다. 상기 유분을 반응 원료로서 메타크롤레인 흡수탑에 리사이클하였다. 또한, 제1 증류탑의 탑저로부터는 탑저액을 회수하였다. 회수된 탑저액 중의 메탄올 농도는 14.8 질량％이고, 아크릴산메틸 농도는 0.5 질량％이고, 물의 농도는 16.1 질량％였다. 또한 탑정 가스를 응축시킨 응축액 중의 메탄올 농도는 22.3 질량％였다. 또한 제1 증류탑에 있어서의 탑저액의 체류 시간은 5분으로 하였다.

전술한 조건으로 운전을 계속한 결과, 1년간에 걸쳐 제1 증류탑의 트레이 간의 차압 상승이나 리보일러에서의 차압 상승은 발생하지 않고, 연속하여 운전할 수 있었다. 또한, 트레이 간의 차압 상승, 리보일러에서의 차압 상승이 발생하지 않는 것은, 트레이 간, 리보일러 내에서의 중합물이 발생하지 않은 것을 시사하고 있고, 이러한 중합물이 발생하지 않은 것에 기인하여, 연속하여 운전할 수 있었던 것으로 생각된다. 또한, 1년간의 운전 후에 증류탑 및 리보일러를 개방하여 눈으로 보아 점검한 바, 기기 내부에 현저한 중합물의 부착은 보이지 않았다.

또한, 전술한 운전에 있어서, 탑저액을 회수한 후의 조작으로서는, 다음과 같았다. 즉, 제1 증류탑으로부터 회수한 탑저액에 황산을 더하여 pH=3으로 조정하고, 또한 상분리기에 공급한 바, 곧바로 메타크릴산메틸 및 메타크릴산을 포함하는 경질상과 메탄올과 물을 포함하는 중질상으로 분리할 수 있었다. 또한, 분리한 중질상을 제2 증류탑에 공급하여 증류하여, 메탄올을 회수하였다. 전술한 1년 운전 후에 있어서, 제2 증류탑 내에 알칼리염의 석출은 보이지 않았다.

또한, 전술한 바와 같이, 증류에 의해 제1 증류탑으로부터 회수된 탑저액 중의 아크릴산메틸 농도는 0.5 질량％이고, 탑저액 중의 중비점 물질 농도로서는 0.1 질량％ 이상이라고 평가되었다. 또한, 반응액에 포함되는 아크릴산메틸 중, 10.7 질량％를 탑저로부터 배출할 수 있었기 때문에, 아크릴산메틸의 산화에스테르화 반응기에 있어서의 농축은 보이지 않았다.

[실시예 2]

제1 증류탑에 있어서, 탑정 온도를 53℃, 탑저 온도를 72℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 조작하여, 메타크릴산메틸의 제조를 행하였다. 증류에 의해 회수된 탑저액 중의 메탄올 농도는 20.5 질량％였다. 이 상태로 운전한 결과, 실시예 1과 마찬가지로 제1 증류탑의 트레이 간의 차압 상승이나 리보일러에서의 차압 상승은 발생하지 않고, 1년간 연속으로 운전할 수 있고, 증류탑 및 리보일러를 1년간 운전 후에 개방하여 눈으로 보아 점검한 바, 기기 내부에 현저한 중합물의 부착은 보이지 않았다.

또한, 전술한 운전에 있어서, 탑저액을 회수한 후의 조작으로서는, 다음과 같았다. 즉, 제1 증류탑으로부터 회수한 탑저액에 황산을 더하여 pH=3으로 조정하고, 또한 상분리기에 공급한 바, 곧바로 경질상과 중질상으로 분리할 수 있었다. 또한, 분리한 중질상을 제2 증류탑에 공급하여 증류하여, 메탄올을 회수하였다. 전술한 1년 운전 후에 있어서, 제2 증류탑 내에 알칼리염의 석출은 보이지 않았다. 또한, 증류에 의해 제1 증류탑으로부터 회수된 탑저액 중의 아크릴산메틸 농도는 0.7 질량％이고, 탑저액 중의 중비점 물질 농도로서는 0.1 질량％ 이상으로 평가되었다. 또한, 반응액에 포함되는 아크릴산메틸 중, 15.4 질량％를 탑저로부터 배출할 수 있었기 때문에, 아크릴산메틸의 산화에스테르화 반응기에 있어서의 농축은 보이지 않았다. 또한, 산화에스테르화 반응에 의한 메타크릴산메틸의 운전 1년간의 평균 반응 수율은, 실시예 1과 비교하여 같은 정도였다.

[실시예 3]

제1 증류탑에 있어서, 탑정 온도는 53℃, 탑저 온도는 76℃로 조작한 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 조작하여, 메타크릴산메틸의 제조를 행하였다. 증류에 의해 회수된 탑저액 중의 메탄올 농도는 7.6 질량％였다. 이 상태로 운전한 결과, 실시예 1과 마찬가지로 1년간 증류탑의 트레이 간의 차압 상승이나 리보일러에서의 차압 상승은 발생하지 않고, 연속하여 운전할 수 있었다. 그리고 1년간의 운전 후에 증류탑 및 리보일러를 개방하여 눈으로 보아 점검한 바, 기기 내부에 현저한 중합물의 부착은 보이지 않았다.

또한, 전술한 운전에 있어서, 탑저액을 회수한 후의 조작으로서는, 다음과 같았다. 즉, 제1 증류탑으로부터 회수한 탑저액에 황산을 더하여 pH=3으로 조정하고, 또한 상분리기에 공급한 바, 곧바로 경질상과 중질상으로 분리할 수 있었다. 또한, 분리한 중질상을 제2 증류탑에 공급하여 증류하여, 메탄올을 회수하였다. 전술한 1년 운전 후에 있어서, 제2 증류탑 내에 알칼리염의 석출은 보이지 않았다. 또한, 증류에 의해 제1 증류탑으로부터 회수된 탑저액 중의 아크릴산메틸 농도는 0.3 질량％이고, 탑저액 중의 중비점 물질 농도로서는 0.1 질량％ 이상으로 평가되었다. 또한, 반응액에 포함되는 아크릴산메틸 중, 4.8 질량％밖에 탑저로부터 배출할 수 없었기 때문에, 아크릴산메틸이 산화에스테르화 반응기에 있어서 농축되었다. 결과, 메타크릴산메틸의 운전 1년간의 평균 반응 수율이 실시예 1과 비교하여 1.4 질량％ 저하하였지만, 실용상 문제는 없었다.

[실시예 4]

제1 증류탑에 있어서, 탑정 온도는 53℃, 탑저 온도는 71℃로 조작한 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 조작하여, 메타크릴산메틸의 제조를 행하였다. 증류에 의해 회수된 탑저액 중의 메탄올 농도는 27.5 질량％였다. 이 상태로 운전한 결과, 1년간 증류탑의 트레이 간의 차압 상승이나 리보일러에서의 차압 상승은 발생하지 않고, 연속하여 운전할 수 있었다. 그리고 1년간의 운전 후에 증류탑 및 리보일러를 개방하여 눈으로 보아 점검한 바, 기기 내부에 현저한 중합물의 부착은 보이지 않았다.

또한, 전술한 운전에 있어서, 탑저액을 회수한 후의 조작으로서는, 다음과 같았다. 즉, 제1 증류탑으로부터 회수한 탑저액에 황산을 더하여 pH=3으로 조정하고, 또한 상분리기에 공급하였다. 그 결과, 경질상과 중질상으로 분리는 할 수 있었지만, 분리에 요하는 시간이 현저히 증가하였다. 또한 분리한 중질상을 관찰하면 알칼리염이 약간 석출되어 있는 것이 확인되었지만, 이 중질상에 물을 더하면 용이하게 용해되었다. 전술한 1년 운전 후에 있어서, 제2 증류탑 내에 알칼리염의 석출은 약간 보였지만, 실용상 문제는 없었다. 또한, 증류에 의해 제1 증류탑으로부터 회수된 탑저액 중의 아크릴산메틸 농도는 1.0 질량％이고, 탑저액 중의 중비점 물질 농도로서는 0.1 질량％ 이상으로 평가되었다. 또한, 반응액에 포함되는 아크릴산메틸 중, 24.6 질량％를 탑저로부터 배출할 수 있었기 때문에, 아크릴산메틸의 산화에스테르화 반응기에 있어서의 농축은 보이지 않았다. 또한, 산화에스테르화 반응에 의한 메타크릴산메틸의 운전 1년간의 평균 반응 수율은, 실시예 1과 비교하여 같은 정도였다.

[실시예 5]

제1 증류탑에 있어서, 탑정 온도는 53℃, 탑저 온도는 79℃로 조작한 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 조작하여, 메타크릴산메틸의 제조를 행하였다. 증류에 의해 회수된 탑저액 중의 메탄올 농도는 1.8 질량％였다. 이 상태로 운전한 결과, 1년간 증류탑의 트레이 간의 차압 상승이나 리보일러에서의 차압 상승은 발생하지 않고, 연속하여 운전할 수 있었다. 그러나 1년간의 운전 후에 증류탑 및 리보일러를 개방하여 눈으로 보아 점검한 바, 시브 트레이의 다운코머의 이면에 중합물의 부착이 확인되었다.

또한, 전술한 운전에 있어서, 탑저액을 회수한 후의 조작으로서는, 다음과 같았다. 즉, 제1 증류탑으로부터 회수한 탑저액에 황산을 더하여 pH=3으로 조정하고, 또한 상분리기에 공급한 바, 곧 경질상과 중질상으로 분리할 수 있었다. 또한, 분리한 중질상을 제2 증류탑에 공급하여 증류하여, 메탄올을 회수하였다. 전술한 1년 운전 후에 있어서, 제2 증류탑 내에 알칼리염의 석출은 보이지 않았다. 또한, 증류에 의해 제1 증류탑에서 회수된 탑저액 중의 아크릴산메틸 농도는 0.2 질량％이고, 탑저액 중의 중비점 물질 농도로서는 0.1 질량％ 이상으로 평가되었다. 또한, 공급액에 포함되는 아크릴산메틸 중, 2.8 질량％밖에 탑저로부터 배출할 수 없었기 때문에, 아크릴산메틸이 산화에스테르화 반응기에 있어서 농축되었다. 결과, 메타크릴산메틸의 운전 1년간의 평균 반응 수율이 실시예 1과 비교하여 3.6 질량％ 저하하였지만, 실용상 문제는 없었다.

[비교예 1]

제1 증류탑에 있어서, 탑정 온도는 53℃, 탑저 온도는 84℃로 조작한 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 조작하여, 메타크릴산메틸의 제조를 행하였다. 증류에 의해 회수된 탑저액 중의 메탄올 농도는 1570 질량ppm이었다. 이 상태로 3개월간 운전한 바, 증류탑 차압 및 리보일러 튜브 내 차압이 상승하여, 증류탑 트레이 및 리보일러가 폐색 경향이 되어, 운전 불능하게 되었기 때문에, 운전을 정지하였다. 운전 정지 후의 점검의 결과, 트레이 이면과 리보일러의 튜브가 메타크릴산메틸 유래의 중합물로 폐색되어 있었다. 또한, 제1 증류탑으로부터 회수한 탑저액에 황산을 더하여 pH=3으로 조정하고, 또한 상분리기에 공급한 바, 곧 경질상과 중질상으로 분리할 수 있었다. 또한 탑저액 중의 아크릴산메틸 농도는 80 질량ppm이고, 탑저액 중의 중비점 물질 농도로서는 232 질량ppm 정도(0.1 질량％ 미만)로 평가되었다. 또한, 반응액에 포함되는 아크릴산메틸 중, 0.1 질량％밖에 탑저으로부터 배출할 수 없어, 아크릴산메틸이 산화에스테르화 반응기에 있어서 농축되었다. 메타크릴산메틸의 반응 수율은 서서히 저하하여, 메타크릴산메틸의 운전 1년간의 평균 반응 수율이 실시예 1과 비교하여 5.6 질량％ 저하하였다.

[비교예 2]

제1 증류탑에 있어서, 탑정 온도는 53℃, 탑저 온도는 70℃로 조작한 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 조작하여, 메타크릴산메틸의 제조를 행하였다. 증류에 의해 회수된 탑저액 중의 메탄올 농도는 32.0 질량％였다.

또한, 전술한 운전에 있어서, 탑저액을 회수한 후의 조작으로서는, 다음과 같았다. 즉, 제1 증류탑으로부터 회수한 탑저액에 황산을 더하여 pH=3으로 조정하고, 또한 상분리기에 공급한 바, 탑저액은 균일상이 되었기 때문에, 그 증류탑의 다음 공정에서 중질상과 경질상으로 분리할 수 없었다. 또한, 이 탑저액을 관찰하면 알칼리염이 다량으로 석출되어 있는 것이 확인되어, 실시예 4와 마찬가지로 물을 더하여도 알칼리염이 전부 용해되지 않았다. 그 결과, 제2 증류탑에서 알칼리염이 다량으로 석출되어, 배관이나 트레이가 폐색되었기 때문에 운전 불능이 되었다. 이와 같이 제2 증류탑이 운전 불능이기 때문에, 산화에스테르화 반응기에 있어서의 아크릴산메틸의 농축 및 메타크릴산메틸의 반응 수율은 평가할 수 없었다.

1: 메타크롤레인 흡수탑
2: 산화에스테르화 반응기
3: 제1 증류탑
4: 상분리기
5: 제2 증류탑
6: 제1 열교환기
7: 제2 열교환기
10: 제조 장치

Claims

산화에스테르화 반응기 내에서 메타크롤레인과 메탄올과 분자형 산소를 산화에스테르화시킨 반응액으로서, 반응 생성물로서의 메타크릴산메틸을 포함하는 반응액을, 상기 산화에스테르화 반응기의 하류에 위치하는 제1 증류탑에 공급하고, 또한 메타크롤레인과 메탄올을 포함하는 유분을 상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출하고, 또한 메타크릴산메틸을 포함하는 탑저액을 상기 제1 증류탑의 탑저로부터 배출하는 것을 포함하는 증류 공정을 포함하고,
상기 탑저액 중의 메탄올 농도가 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 탑저액을 경질상과 중질상으로 상분리하는 공정을 더 포함하는, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 중질상을 제2 증류탑에서 증류함으로써 메탄올을 포함하는 유분을 얻는 공정을 더 포함하는, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 제2 증류탑으로부터 얻어진 메탄올을 포함하는 유분을, 상기 산화에스테르화 반응에 리사이클하는, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질상을 정제에 제공하는 공정과,
상기 정제 후의 경질상에 중합 방지제를 첨가하는 공정
을 더 포함하는, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화에스테르화 반응기 내에서 상기 메타크롤레인과 상기 메탄올과 상기 분자형 산소를 산화에스테르화시켜 상기 반응액을 얻는 공정을 더 포함하는, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출한 메타크롤레인과 메탄올을 포함하는 유분을, 상기 산화에스테르화 반응에 리사이클하는, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 공정에 있어서, 메탄올을 제1 증류탑에 더욱 첨가함으로써 상기 탑저액 중의 메탄올 농도를 조정하는, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 반응액에 포함되는 메타크롤레인의 몰수에 대한, 상기 더욱 첨가하는 메탄올의 몰수비가 0.1 이상 3.0 이하인, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 공정에 있어서, 상기 제1 증류탑의 탑저 온도가 45℃ 이상 80℃ 이하이고, 또한 상기 제1 증류탑의 탑저 압력이 -50 kPaG 이상 0 kPaG 이하인, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식에 따라 산출되는 상기 제1 증류탑의 탑저액의 체류 시간이 1.5시간 이하인, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
체류 시간(시간) = 제1 증류탑에 존재하는 탑저액의 양(㎏)/단위 시간당 탑저액의 배출량(㎏/시간)
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 증류탑에 있어서의 탑저액 중의 중비점 물질 함유율이 0.1 질량％ 이상인, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 중비점 물질이 아크릴산메틸을 포함하는, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탑저액 중 적어도 일부를 배출하여, 상기 산화에스테르화 반응기로부터 발생하는 벤트 가스와 열교환시켜 가열하고, 상기 제1 증류탑의 탑저에 재공급하는, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출하는 메타크롤레인의 양이, 상기 반응액에 포함되는 메타크롤레인의 양의 95 질량％ 이상이고,
상기 제1 증류탑의 중간부로부터 배출하는 메탄올의 양이, 상기 반응액에 포함되는 메탄올의 양의 70 질량％ 이상인, 메타크릴산메틸의 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 증류탑의 탑정 가스를 냉각하여 응축액을 얻는 공정을 더 포함하고,
상기 응축액에 있어서의 메탄올 농도가 30 질량％ 이하인, 메타크릴산메틸의 제조 방법.