TWI727753B - 甲基丙烯酸甲酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之甲基丙烯酸甲酯之製造方法包括蒸餾步驟，該蒸餾步驟包括將於氧化酯化反應器內使甲基丙烯醛、甲醇與分子狀氧氧化酯化所得、且包含作為反應生成物之甲基丙烯酸甲酯之反應液供給至位於上述氧化酯化反應器之下游之第1蒸餾塔，且自上述第1蒸餾塔之中間部抽出包含甲基丙烯醛及甲醇之餾分，且自上述第1蒸餾塔之塔底抽出包含甲基丙烯酸甲酯之塔底液； 上述塔底液中之甲醇濃度為1質量%以上30質量%以下。

Description

甲基丙烯酸甲酯之製造方法
本發明係關於一種甲基丙烯酸甲酯之製造方法。
近年來，對使甲基丙烯醛、甲醇與分子狀氧進行氧化酯化反應，而一舉製造甲基丙烯酸甲酯之方法(以下，亦僅稱為「直接甲基化法」)進行了銳意研究。於直接甲基化法中，對於甲基丙烯醛，使用過剩量之甲醇進行反應，因此反應液作為包含未反應甲基丙烯醛、未反應甲醇、作為反應生成物之甲基丙烯酸甲酯、以及作為反應副產物之水及甲基丙烯酸之混合液而獲得。於直接甲基化法中，於過剩量之甲醇之存在下進行反應，因此，回收未反應甲醇並進行再利用就經濟性觀點而言較理想。
作為使用此種直接甲基化法之例，可列舉專利文獻1中記載之方法。專利文獻1中，提出如下方法：將藉由直接甲基化法獲得之反應液、即甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、水、甲基丙烯酸及甲醇之混合液供給至該蒸餾塔之中間部，於該蒸餾塔濃縮部使甲基丙烯醛與甲醇共沸，其次，使剩餘之甲醇與作為反應生成物之甲基丙烯酸甲酯之一部分共沸而抽出，同時將甲醇與甲基丙烯醛作為與甲基丙烯酸甲酯之混合液回收。此處，根據專利文獻1中記載之方法，認為蒸餾塔之塔底液實質上不含有甲基丙烯醛及甲醇。根據上述方法，可於僅1座蒸餾塔之簡略且簡短之步驟中同時回收甲基丙烯醛及甲醇，且能夠長期連續運轉。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3819419號公報
[發明所欲解決之問題]
若基於專利文獻1中記載之方法，設為蒸餾塔之塔底液實質上不含有甲基丙烯醛及甲醇，則塔底液中之水濃度變高，塔底液之蒸發潛熱接近於水之蒸發潛熱。水之蒸發潛熱為2倍以上之甲醇之蒸發潛熱，因此與塔底液含有甲醇之情形相比，為了使蒸餾塔運轉，需增加必要之熱量。其結果，熱源之消耗能增加。進而，於塔底液不存在甲醇之情形時，與存在甲醇之情形相比有蒸餾塔內之溫度亦變高之傾向，因此有因產生聚合物而導致蒸餾塔堵塞之虞。如此，就減少蒸餾所需之能量、及抑制蒸餾塔之堵塞、實現長期穩定運轉之觀點而言，專利文獻1之技術依然存在改善之餘地。
本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而完成者，其目的在於提供一種於製造甲基丙烯酸甲酯時，可實現更有效率且穩定運轉之甲基丙烯酸甲酯之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等鑒於此種狀況，進行了銳意研究，結果發現，藉由將特定之塔底液中之甲醇濃度設為特定之範圍內，可解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明包含以下之形態。 [1] 一種甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其包括蒸餾步驟，該蒸餾步驟包括將於氧化酯化反應器內使甲基丙烯醛、甲醇與分子狀氧氧化酯化所得、且包含作為反應生成物之甲基丙烯酸甲酯之反應液供給至位於上述氧化酯化反應器之下游之第1蒸餾塔，且自上述第1蒸餾塔之中間部抽出包含甲基丙烯醛及甲醇之餾分，且自上述第1蒸餾塔之塔底抽出包含甲基丙烯酸甲酯之塔底液； 上述塔底液中之甲醇濃度為1質量%以上30質量%以下。 [2] 如[1]中記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其進而包括將上述塔底液相分離成輕質相與重質相之步驟。 [3] 如[2]中記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其進而包括利用第2蒸餾塔對上述重質相進行蒸餾，藉此獲得包含甲醇之餾分之步驟。 [4] 如[3]中記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中將自上述第2蒸餾塔獲得之包含甲醇之餾分再利用於上述氧化酯化反應。 [5] 如[2]至[4]中任一項所記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其進而包括： 將上述輕質相供於精製之步驟；以及 向上述精製後之輕質相添加聚合抑制劑之步驟。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其進而包括於上述氧化酯化反應器內使上述甲基丙烯醛、上述甲醇與上述分子狀氧氧化酯化而獲得上述反應液之步驟。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中將自上述第1蒸餾塔之中間部抽出之包含甲基丙烯醛及甲醇之餾分再利用於上述氧化酯化反應。 [8] 如[1]至[7]中任一項所記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中於上述蒸餾步驟中，藉由進一步將甲醇添加至第1蒸餾塔，而調整該塔底液中之甲醇濃度。 [9] 如[8]中記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中上述進一步添加之甲醇之莫耳數相對於上述反應液所含之甲基丙烯醛之莫耳數之比為0.1以上3.0以下。 [10] 如[1]至[9]中任一項所記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中於上述蒸餾步驟中，上述第1蒸餾塔之塔底溫度為45℃以上80℃以下，且上述第1蒸餾塔之塔底壓力為-50 kPaG以上0 kPaG以下。 [11] 如[1]至[10]中任一項所記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中由下述式算出之上述第1蒸餾塔之塔底液之滯留時間為1.5小時以下。 滯留時間(小時)＝存在於第1蒸餾塔之塔底液之量(kg)/每單位時間之塔底液之抽出量(kg/小時) [12] 如[1]至[11]中任一項所記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中上述第1蒸餾塔中之塔底液中之中沸點物質含有率為0.1質量%以上。 [13] 如[12]中記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中上述中沸點物質包含丙烯酸甲酯。 [14] 如[1]至[13]中任一項所記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中抽出上述塔底液之至少一部分，使之與自上述氧化酯化反應器產生之排氣熱交換而進行加熱，並再供給至上述第1蒸餾塔之塔底。 [15] 如[1]至[14]中任一項所記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中自上述第1蒸餾塔之中間部抽出之甲基丙烯醛之量為上述反應液所含之甲基丙烯醛之量之95質量%以上， 自上述第1蒸餾塔之中間部抽出之甲醇之量為上述反應液所含之甲醇之量之70質量%以上。 [16] 如[1]至[15]中任一項所記載之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其進而包括使上述第1蒸餾塔之塔頂氣體冷卻而獲得冷凝液之步驟，且 上述冷凝液中之甲醇濃度為30質量%以下。 [發明之效果]
根據本發明，於製造甲基丙烯酸甲酯時，可實現更有效率且穩定之運轉。
以下，詳細說明本發明之實施方式(以下，亦稱為「本實施方式」)。再者，本發明並不限定於以下之本實施方式，可於其要旨之範圍內進行各種變化而實施。
本實施方式之甲基丙烯酸甲酯之製造方法包括蒸餾步驟，上述蒸餾步驟包括將於氧化酯化反應器內使甲基丙烯醛、甲醇與分子狀氧氧化酯化所得、且包含作為反應生成物之甲基丙烯酸甲酯之反應液供給至位於上述氧化酯化反應器之下游之第1蒸餾塔，且自上述第1蒸餾塔之中間部抽出包含甲基丙烯醛及甲醇之餾分，且自上述第1蒸餾塔之塔底抽出包含甲基丙烯酸甲酯之塔底液；上述塔底液中之甲醇濃度為1質量%以上30質量%以下。因如此構成，故根據本實施方式之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，於製造甲基丙烯酸甲酯時，可實現更有效率且穩定之運轉。
首先，關於能夠應用於本實施方式之甲基丙烯酸甲酯之製造方法之製造裝置之一例，使用圖1進行說明。如圖1所示，製造裝置10具備甲基丙烯醛吸收塔1、氧化酯化反應器2、第1蒸餾塔3、相分離器4、第2蒸餾塔5、第1熱交換器6及第2熱交換器7。
於甲基丙烯醛吸收塔1中，使含甲基丙烯醛之氣體與甲醇進行氣液接觸而使甲基丙烯醛吸收至甲醇中。於位於甲基丙烯醛吸收塔1與第1蒸餾塔3之間之氧化酯化反應器2中，可一面於觸媒存在下供給分子狀氧，一面實施甲基丙烯醛及甲醇(圖中記為「MeOH」)之氧化酯化，而獲得反應液。於氧化酯化反應器2內，可應用下述氧化酯化反應步驟之條件。反應液供給至位於氧化酯化反應器2之下游之第1蒸餾塔3。再者，於氧化酯化反應器中，第1蒸餾塔亦位於最終反應器之下游。即，圖1中示出於1個氧化酯化反應器2中實施氧化酯化之例，但該氧化酯化反應器亦可串聯地設置複數個，於該情形時，於位於最下游之氧化酯化反應器之更下游配置第1蒸餾塔。
其次，將供給至第1蒸餾塔3之反應液供於蒸餾。存在於第1蒸餾塔3之塔底之塔底液被加熱，而於第1蒸餾塔3內進行蒸餾。自第1蒸餾塔3之塔底抽出塔底液，供給至相分離器4，但亦可將該塔底液之一部分供給至第1熱交換器6進行加熱後，再次供給至第1蒸餾塔3之塔底。藉此可進行用於蒸餾之加熱。作為第1熱交換器6，例如可使用再沸器。第1熱交換器6中，藉由蒸氣或液體等熱介質自外部供給熱，而對塔底液進行加熱。亦可設置第2熱交換器7，回收來自氧化酯化反應器2之熱，藉由熱交換對塔底液進行加熱。例如，亦可抽出存在於第1蒸餾塔3之塔底之塔底液之至少一部分，於第2熱交換器7內加熱，再供給至第1蒸餾塔3之塔底，藉此進行加熱。再者，自第1蒸餾塔3回收之甲基丙烯醛或甲醇可再利用於氧化酯化反應，具體而言，可再利用於甲基丙烯醛吸收塔1及/或氧化酯化反應器2。
將第1蒸餾塔3之塔底液供給至位於第1蒸餾塔3之下游之相分離器4。藉由相分離器4將塔底液相分離成輕質相與重質相。藉由相分離器4分離之輕質相經過精製步驟作為製品甲基丙烯酸甲酯回收。
自相分離器4分離之重質相利用第2蒸餾塔5進行蒸餾，藉此可獲得包含甲醇之餾分F2 。所回收之甲醇可再利用於氧化酯化反應，具體而言，如圖1所示，可再利用於甲基丙烯醛吸收塔1。又，該所回收之甲醇亦可如圖4所示再利用於氧化酯化反應器2。進而，該所回收之甲醇亦可再利用於甲基丙烯醛吸收塔1及氧化酯化反應器2兩者。 以下，對各步驟進行詳述。
(氧化酯化反應步驟) 本實施方式之甲基丙烯酸甲酯之製造方法亦可具有於氧化酯化反應器內使甲基丙烯醛、甲醇與分子狀氧氧化酯化而獲得反應液之步驟(亦僅稱為「氧化酯化反應步驟」)。於氧化酯化反應步驟中，為了將反應器內之pH值調整為6～7左右，亦可加入氫氧化鈉水溶液等鹼，因此，經過氧化酯化步驟獲得之反應液亦可包含源自該鹼之鹼鹽。 上述反應液可藉由氧化酯化反應步驟(直接甲基化法)，作為包含甲基丙烯酸甲酯之混合物而獲得。反應液典型而言亦可包含未反應甲基丙烯醛、未反應甲醇、作為反應生成物之甲基丙烯酸甲酯、水、甲基丙烯酸或其鹼鹽、丙酮及丙烯酸甲酯。氧化酯化反應步驟並無特別限定，可使用公知之反應原料及反應設備，採用公知之反應條件來實施。 又，作為此時投入至氧化酯化反應器之觸媒，並無特別限定，例如較佳為使用氧化狀態之鎳與金擔載於例如二氧化矽等載體而成之非均相觸媒。
(蒸餾步驟) 於蒸餾步驟中，首先，將於氧化酯化反應器內使甲基丙烯醛、甲醇與分子狀氧氧化酯化所得、且包含作為反應生成物之甲基丙烯酸甲酯之反應液供給至第1蒸餾塔。該反應液亦可為於上述氧化酯化反應步驟中獲得之反應液。
如上所述，於本實施方式之甲基丙烯酸甲酯之製造方法中，至少使用第1蒸餾塔。第1蒸餾塔只要為可自外部供給反應液，且可自塔底回收包含甲基丙烯酸甲酯之塔底液，且可自中間部抽出所分離之成分之構成，則其構成並無特別限定，可採用具有公知之構成者。即，第1蒸餾塔之形式並無特別限定，可為層板塔，亦可為填充塔。於為層板塔之情形時，可為具備篩板、階梯式塔板、穿流柵板(Turbogrid tray)、波紋塔板、雙流塔板等者，但並不限定於該等。於為填充塔之情形時，可採用孔板波紋填料(Mellapak)等規則填充物或階梯環填料(Cascade Mini Ring)等不規則填充物，但並不限定於該等。於本實施方式中，為了蒸餾分離出作為易聚合性物質之甲基丙烯醛與甲基丙烯酸甲酯，較佳為難以因高沸點物或聚合物堵塞之構造或者容易去除堵塞物之構造之塔形式。尤其於包含甲基丙烯酸甲酯之塔底液之回收部即塔底附近，容易因高沸點物或聚合物之生成或濃縮導致堵塞，因此較佳為將層板塔用作蒸餾塔。又，第1蒸餾塔中之蒸餾形式可為批次式，亦可為連續式，較佳為連續式。
供給至第1蒸餾塔之反應液經蒸餾，其一部分蓄積於塔內之底部。於本實施方式中，將液體於第1蒸餾塔之底部蓄積之部分特稱為塔底，將位於塔底之液體特稱為塔底液，將除塔底與塔頂以外之部分稱為中間部。自中間部抽出之餾分之組成通常與塔底液或塔頂氣體之組成不同。
於本實施方式中，只要將反應液供給至第1蒸餾塔，則供給位置並無特別限定。就實現更有效率且穩定之運轉之觀點而言，作為該供給位置，較佳為中間部。
其次，於蒸餾步驟中，將反應液供給至位於氧化酯化反應器之下游之第1蒸餾塔進行蒸餾，自上述第1蒸餾塔之中間部抽出包含甲基丙烯醛及甲醇之餾分F1 ，且自該第1蒸餾塔之塔底抽出包含甲基丙烯酸甲酯之塔底液。此時，使塔底液中之甲醇濃度成為1質量%以上30質量%以下。作為上述操作之具體例，如下所述，即，自供給至第1蒸餾塔之包含甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、水、甲基丙烯酸鈉及甲醇之反應液中，將甲基丙烯醛及甲醇之至少一部分進行分離、回收。此時，自第1蒸餾塔之中間部，使甲基丙烯醛及甲醇共沸後抽出，並且以自第1蒸餾塔之塔底獲得之包含甲基丙烯酸甲酯、水及甲醇之混合液中之甲醇濃度成為1質量%以上30質量%以下之方式操作第1蒸餾塔，藉此，自第1蒸餾塔回收甲基丙烯醛。更具體而言，以第1蒸餾塔之塔底溫度為指標，控制對熱交換器之熱量供給量(例如對再沸器之蒸氣供給量)或自第1蒸餾塔之中間部之抽出量，藉此可調整上述塔底液之甲醇濃度。例如，若將塔底之壓力設為-3 kPaG，則於以使塔底溫度成為85℃左右之方式操作蒸氣量及自中間部之抽出量之情形時，甲醇濃度有未達1質量%之傾向。又，於相同壓力下，以使塔底溫度成為78℃左右之方式操作對熱交換器之熱量供給量及自上部之抽出量之情形時，甲醇濃度有成為1質量%以上30質量%以下之傾向。進而，於相同壓力下，以使塔底溫度成為68℃左右之方式操作對熱交換器之熱量供給量及自中間部之抽出量之情形時，甲醇濃度有超過30質量%之傾向。但是，上述只是列舉出典型例，較佳為基於供給至第1蒸餾塔之前之反應液之組成等各條件來適當進行調整。
於本實施方式中，藉由將塔底液中之甲醇濃度設為1質量%以上30質量%以下，可更有效率且穩定地製造甲基丙烯酸甲酯。 於塔底液中之甲醇濃度未達1質量%之情形、即、塔底液實質上不含甲醇之情形時，塔底液中之水濃度變高，塔底液之蒸發潛熱接近於水之蒸發潛熱。水之蒸發潛熱為2倍以上之甲醇之蒸發潛熱，因此與塔底液包含甲醇之情形相比，為了使蒸餾塔運轉，需增加必要之熱量。其結果，例如作為熱源之再沸器蒸氣流量等增加。進而，於塔底液不存在甲醇之情形時，與存在甲醇之情形相比，有塔內溫度變高之傾向，因此有導致產生聚合物之虞。進而，如下所述，於與來自氧化酯化反應器之排氣熱交換之情形時，亦有塔底液本身之溫度亦變高之傾向，因此，於製造製程中將塔底液與溫度高於塔底液之流體熱交換之情形時，難以獲得充分之溫度差，熱回收效率亦難以稱得上充分。
相對於此，於塔底液中之甲醇濃度為1質量%以上之情形時，塔底液中之水之濃度降低，藉此蒸發潛熱減少，故蒸發所需之能量減少。因此，可減少運轉所需之蒸氣量，結果有助於降低運轉成本。進而，有塔底液之溫度降低之傾向，因此，第1蒸餾塔之塔內溫度亦有降低之傾向。
聚合物通常容易於高溫時產生，因此，藉由使塔內溫度降低，能夠抑制塔內之聚合物之產生，而使蒸餾塔更長期地運轉。尤其使塔內溫度最高之塔底溫度降低，藉此可相應地降低供給至再沸器之蒸氣之飽和溫度，從而防止因再沸器中產生之聚合物所導致之堵塞。 就以上敍述之觀點而言，塔底液中之甲醇濃度較佳為8質量%以上，更佳為15質量%以上。
另一方面，於塔底液中之甲醇濃度超過30質量%之情形時，塔底液成為均質相而無法分成2相。即，難以分離成包含甲基丙烯酸甲酯等之輕質層與包含水及甲醇之重質相。為了防止上述不便，將塔底液中之甲醇濃度設為30質量%以下。 又，塔底液中之甲醇濃度較佳為27質量%以下，更佳為20質量%以下。藉由使甲醇濃度為此種範圍內，有可減少輕質相與重質相之分離所耗費之時間，進而可於其後之蒸餾中抑制鹼鹽之析出，高效率地回收包含甲醇之餾分之傾向。又，如下所述，於利用第2蒸餾塔對重質相進行蒸餾之情形時，藉由使塔底液中之甲醇濃度為上述範圍內，有可抑制蒸餾塔內之鹽之析出之傾向。
如上所述，於對來自氧化酯化反應器之熱進行回收之情形時，根據本實施方式之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，塔底溫度越低，則獲得越大之與來自氧化酯化反應器之回收熱源(例如高溫流體)之溫度差，因此熱回收量增加，可減少自熱源之供給熱量，結果有助於降低運轉成本。尤其自氧化酯化反應器產生之排氣之溫度與該氧化酯化反應器之內部溫度相同，作為該內部溫度，例如較佳為60～120℃。若為此種溫度範圍，則於將排氣直接處理為廢氣之情形時產生大量之熱損耗。另一方面，藉由將第1蒸餾塔之塔底液溫度設為排氣之溫度以下進行熱交換，可回收來自反應器之廢熱，進而，儘可能地增大塔底液與排氣之溫度差關係到熱回收量之提高。另外，熱交換之結果為，排氣被冷卻，排氣中所含之甲基丙烯醛或甲醇等具價值的資源冷凝，亦能夠將其作為反應原料進行回收。就以上之觀點而言，於本實施方式中，較佳為藉由與上述氧化酯化反應器中產生之排氣進行之熱交換而對上述塔底液之至少一部分進行加熱，將該熱交換後之塔底液再供給至第1蒸餾塔。
於本實施方式之蒸餾步驟中，自第1蒸餾塔之中間部回收包含甲基丙烯醛及甲醇之餾分F1 。作為該回收位置，只要為第1蒸餾塔之中間部，則並無特別限定，較佳為反應液之供給部分之更上側。又，自第1蒸餾塔之中間部回收之甲基丙烯醛較佳為供給至第1蒸餾塔之反應液中所含之甲基丙烯醛之95質量%以上。進而，自第1蒸餾塔之中間部回收之甲醇較佳為供給至第1蒸餾塔之反應液中所含之甲醇之70質量%以上。
本實施方式之甲基丙烯酸甲酯之製造方法較佳為將自第1蒸餾塔之中間部抽出之包含甲基丙烯醛及甲醇之餾分F1 再利用於氧化酯化反應，具體而言，較佳為再利用於甲基丙烯醛吸收塔及/或氧化酯化反應器。 於專利文獻1中記載之方法中，甲基丙烯酸甲酯及作為雜質之丙烯酸甲酯等與甲醇共沸，因此，於與回收之甲基丙烯醛及甲醇一起再利用於反應步驟之情形時，反應液中之甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯等之含有率經時增加，而使甲基丙烯醛及甲醇之含有率減少，故甲基丙烯酸甲酯以外之副生成物產生量增加，導致甲基丙烯酸甲酯之反應產率變差。尤其是丙烯酸甲酯等中沸點物質幾乎全部量與甲基丙烯醛及甲醇一起再利用於反應步驟，因此，為了防止該情況，必須將丙烯酸甲酯與回收之甲基丙烯醛及甲醇一起抽出至反應步驟以外進行廢棄。因此，甲基丙烯醛及甲醇之回收率降低，結果大量損耗作為原料之甲基丙烯醛、甲醇、及作為製品之甲基丙烯酸甲酯。如上所述，將塔底液中之甲醇濃度設為特定之範圍內而對反應液進行蒸餾，將自中間部抽出之甲基丙烯醛及甲醇餾分F1 再利用於氧化酯化反應，藉此，氧化酯化反應器內之反應產率之降低得到抑制。 自中間部抽出之餾分F1 中之甲基丙烯酸甲酯並無特別限定，就上述觀點而言，較佳為20.0質量%以下，更佳為15.0質量%以下，進而較佳為12.0質量%以下。
此外，亦可藉由在上述蒸餾步驟中進而向第1蒸餾塔添加甲醇，而調整該塔底液中之甲醇濃度。「進而向第1蒸餾塔添加甲醇」意指自與上述反應液不同之路徑向蒸餾塔添加甲醇。於上述形態中，有更容易調整甲醇濃度之傾向，因此較佳。
作為不同之路徑，例如可於不同於第1蒸餾塔中之反應液之供給部分之位置設置甲醇供給部，向該供給部添加甲醇，藉此提高塔底液中之甲醇濃度(例如參照圖2)。上述甲醇供給部之位置並無特別限定，較佳為位於中間部。
又，作為不同之路徑，亦可採用向如圖1例示之熱回收步驟之循環系統添加甲醇，藉此間接地向第1蒸餾塔添加甲醇之形態(例如參照圖3)。於該情形時，亦可由添加之甲醇之溫度使循環之塔底液之溫度降低，藉此亦可增大熱交換時之溫度差，因此，進行上述操作就進一步提高熱回收效率之觀點而言較佳。
於本實施方式中，就更容易調整甲醇濃度之觀點而言，上述自不同路徑添加之甲醇之莫耳數相對於上述反應液所含之甲基丙烯醛之莫耳數之比較佳為0.1以上3.0以下。 就與上述相同之觀點而言，更佳為0.5以上2.5以下，進而較佳為1.0以上2.0以下。
於本實施方式中，就將塔底液中之甲醇濃度調整為上述範圍，且降低塔內溫度，防止聚合物之產生，容易進行更長期運轉之觀點而言，於上述蒸餾步驟中，較佳為上述第1蒸餾塔之塔底溫度為45℃以上80℃以下，且上述第1蒸餾塔之塔底壓力為-50 kPaG以上0 kPaG以下。 就與上述相同之觀點而言，於相同壓力下更佳為50℃以上77℃以下，進而較佳為55℃以上73℃以下。
於本實施方式中，就將於塔底之滯留時間設為一定時間以下，防止聚合物之產生，容易進行更長期運轉之觀點而言，藉由下述式算出之上述第1蒸餾塔之塔底液之滯留時間較佳為1.5小時以下。 滯留時間(小時)＝存在於第1蒸餾塔之塔底液之量(kg)/每單位時間之塔底液之抽出量(kg/小時) 就與上述相同之觀點而言，更佳為1分鐘以上1.0小時以下，進而較佳為1分鐘以上45分鐘以下，進而更佳為5分鐘以上30分鐘以下，進而更佳為5分鐘以上15分鐘以下。
關於繼蒸餾步驟後之步驟，並無特別限定，可根據作為最終製品之甲基丙烯酸甲酯之用途，提高作為塔底液所回收之甲基丙烯酸甲酯之純度，或考慮到反應產率，將特定之成分進行再利用。
就回收更高純度之甲基丙烯酸甲酯，並且進一步提高反應產率之觀點而言，本實施方式較佳為進而具有將上述蒸餾步驟中所回收之塔底液相分離成輕質相與重質相之步驟。上述輕質相相當於包含甲基丙烯酸甲酯之油相，上述重質相相當於包含甲醇之水相。作為相分離器，並無特別限定，可採用各種公知者。作為具體例，可列舉：傾析器、提取塔、離心分離機等，亦可為組合該等並串聯配置而成者，但並不限定於上述者。又，更佳為於相分離成輕質相與重質相之步驟之前，加入強酸、及任意地加入水進行混合，使可能含於反應液中之甲基丙烯醛二甲縮醛等分解，且將甲基丙烯酸鈉中和，以甲基丙烯酸之形式移相成輕質相。
本實施方式較佳為進而具有利用第2蒸餾塔對重質相進行蒸餾，藉此獲得包含甲醇之餾分F2 之步驟。 再者，關於第2蒸餾塔，其構成或形式亦無特別限定，可設為與第1蒸餾塔相同。
於本實施方式中，較佳為將自上述第2蒸餾塔獲得之包含甲醇之餾分F2 再利用於氧化酯化反應，具體而言，較佳為再利用於甲基丙烯醛吸收塔及/或氧化酯化反應器。即，亦可如圖1所例示，再利用於甲基丙烯醛吸收塔1，亦可如圖4所例示，再利用於氧化酯化反應器2。於本實施方式中，於第1蒸餾塔中抽出某種程度之量之甲醇作為塔底液，因此，將自第2蒸餾塔獲得之包含甲醇之餾分F2 再利用於氧化酯化反應就進一步提高運轉效率之觀點而言較佳。作為該餾分F2 ，較佳為含有50質量%以上之甲醇。
於本實施方式中，若以自第1蒸餾塔抽出之塔底液中之甲醇濃度成為1質量%以上之方式調整蒸餾時之運轉條件，則與將該甲醇濃度調整為未達1質量%之情形相比，塔底液中之中沸點物質含有率明顯上升。其原因在於，於採用如自第1蒸餾塔抽出之塔底液中存在甲醇之運轉條件之情形時，中沸點物質未自中間部完全抽出，而與甲醇一起殘留於塔底液中。如此，自第1蒸餾塔回收之塔底液中存在中沸點物質，因此自中間部抽出之液體中之中沸點物質含有率相對降低。
再者，中沸點物質係指於甲基丙烯醛與甲醇之共沸點(60.0℃)和甲基丙烯酸甲酯與甲醇之沸點(64.5℃)之間具有沸點之物質，或藉由與甲醇、甲基丙烯醛、水等之反應液中存在之物質共沸而使共沸點成為上述範圍內之物質。例如，丙烯酸甲酯於單體之情形時沸點為86.1℃，但具有與甲醇共沸之性質，其共沸點為62.5℃，因此屬於中沸點物質。
利用該性質時，於後續步驟中將自第1蒸餾塔之塔底回收之塔底液分離成輕質相與重質相，進而自該輕質相分離出低沸點物質，為此進行蒸餾，藉此，可將低沸點物質及丙烯酸甲酯等中沸點物質高濃度地濃縮後抽出。該抽出液中除了丙烯酸甲酯外，丙酮等低沸點之雜質占大半，因此，即便將抽出液廢棄，亦幾乎不損耗甲基丙烯醛、甲醇、甲基丙烯酸甲酯等物質。而且，作為此時使用之蒸餾塔，只要與第1蒸餾塔不同體即可，亦無需採用新穎之構成之蒸餾塔。例如，可採用專利文獻1中使用之用以使低沸點物質分離之蒸餾塔等先前公知者。如此，甚至於專利文獻1中可能產生之中沸點成分於氧化酯化反應步驟中濃縮成高濃度之問題亦可被容易地防止。
與專利文獻1中記載之方法相比，反應液中所含之甲基丙烯酸甲酯與甲醇共沸，而難以自第1蒸餾塔之中間部抽出，因此亦可降低來自第1蒸餾塔之中間部之餾分F1 中之甲基丙烯酸甲酯之含有率。於將餾分F1 再利用於上述氧化酯化反應器之情形時，結果有助於氧化酯化反應步驟之甲基丙烯醛、甲醇濃度之上升，因此反應產率提高。就該方面而言，於專利文獻1之方法中，塔底實質上不存在中沸點物質，來自中間部之餾分F1 中存在幾乎全部量之中沸點物質。因此，為了將中沸點物質分離，必須對來自中間部之餾分F1 之一部分進行廢棄處理，而於來自中間部之餾分F1 中，甲基丙烯醛、甲醇、甲基丙烯酸甲酯占大半，因此，因廢棄處理而大量損耗該等具價值的資源。
當然，於本實施方式中，對來自中間部之餾分F1 之一部分進行廢棄處理，藉此亦可進一步減少氧化酯化反應中之中沸點成分濃縮。於該情形時，來自中間部之餾分F1 中之中沸點物質含有率低於專利文獻1之方法相比，因此較佳為進而利用1個以上蒸餾塔對來自中間部之餾分F1 進行蒸餾，分離並回收甲基丙烯醛、甲醇、甲基丙烯酸甲酯後將中沸點物質廢棄。
自第1蒸餾塔回收之塔底液中之中沸點物質之含有率並無特別限定，就上述觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1.0質量%以上，進而更佳為2.0質量%以上。於本實施方式中，於中沸點物質包含丙烯酸甲酯之情形時，以丙烯酸甲酯濃度計，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1.0質量%以上。
來自中間部之餾分F1 中之中沸點物質含有率並無特別限定，就上述觀點而言，較佳為10.0質量%以下，更佳為7.0質量%以下，進而較佳為4.0質量%以下，進而更佳為3.0質量%以下，進而更佳為1.0質量%以下。於本實施方式中，於中沸點物質包含丙烯酸甲酯之情形時，來自中間部之餾分F1 中之丙烯酸甲酯濃度含有率較佳為10.0質量%以下，更佳為7.0質量%以下，進而較佳為4.0質量%以下，進而更佳為3.0質量%以下，進而更佳為1.0質量%以下。
於本實施方式中，自第1蒸餾塔之塔頂抽出之氣體可藉由冷凝器冷卻，製成冷凝液。該冷凝液之一部分作為回流液供給至第1蒸餾塔之塔頂部，剩餘之冷凝液較佳為抽出至系統外進行廢棄處理等以防止丙酮等輕沸點物質之濃縮。因此，上述冷凝液中之甲醇濃度較佳為極低，具體而言較佳為30質量%以下。
於本實施方式中，將第1蒸餾塔之塔底液相分離所得之輕質相中以雜質之形式包含除甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸以外之反應副產物。該等雜質之中有可能存在對製品之色味等品質產生影響者，因此，較理想為進行精製而將雜質去除。關於精製方法，並無特別限定，通常為利用與甲基丙烯酸甲酯之沸點差之方法，例如可藉由蒸餾塔進行蒸餾，獲得包含甲基丙烯酸甲酯之餾分。 又，經精製之輕質相容易產生甲基丙烯酸甲酯之聚合，因此較佳為添加聚合抑制劑。作為添加之聚合抑制劑之種類，並無特別限定，較佳為2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚等。 [實施例]
以下列舉實施例更具體地說明本實施方式，但本實施方式並不受該等實施例任何限定。又，各種物性之評估方法如下所述。
[實施例1] 使用與圖1所例示之製造裝置具備同樣構成之製造裝置，如下所述製造甲基丙烯酸甲酯。按照下述一系列之順序使製造裝置運轉一年。再者，該實施例中各成分之量等值為達到穩定運轉後之值。於甲基丙烯醛吸收塔中，使含甲基丙烯醛之氣體與甲醇進行氣液接觸而使甲基丙烯醛吸收至甲醇中，將甲基丙烯醛與甲醇之混合液送液至氧化酯化反應器。於氧化酯化反應器內，於觸媒之存在下向甲基丙烯醛與甲醇之混合液供給含氧氣體進行氧化酯化反應。此時，以反應器內之pH值成為7.0之方式加入氫氧化鈉水溶液。藉由該反應獲得之反應液之組成為甲基丙烯醛8.1質量%、甲基丙烯酸甲酯37.0質量%、水8.0質量%、甲基丙烯酸鈉1.5質量%、甲醇40.0質量%、丙酮3.0質量%、及丙烯酸甲酯2.4質量%。將包含甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、水、甲基丙烯酸鈉、甲醇、丙酮及丙烯酸甲酯之反應液供給至第1蒸餾塔。此處，作為第1蒸餾塔，使用直徑10 cm、高6 m、實際板數45之安裝有篩板之層板塔型式蒸餾塔，反應液自距離該蒸餾塔之塔頂第30板之位置以633.6 g/h之量進行供給。又，自塔頂以塔內流下液中之聚合抑制劑濃度成為100質量ppm以上之方式供給作為聚合抑制劑之對苯二酚。 蒸餾以下述方式實施。即，第1蒸餾塔之塔頂溫度設為53℃，塔底溫度設為73℃，塔底壓力設為-3 kPaG，自距離該蒸餾塔之塔頂第5板之位置抽出以甲基丙烯醛、甲醇為主成分之餾分F1 。該餾分F1 中為甲基丙烯醛14.4質量%、甲醇63.8質量%、丙烯酸甲酯5.8質量%、甲基丙烯酸甲酯11.6質量%之組成，供給至蒸餾塔之甲基丙烯醛96.9質量%、甲醇78.8質量%可藉由該蒸餾塔回收。將該餾分作為反應原料再利用至甲基丙烯醛吸收塔。又，自第1蒸餾塔之塔底回收塔底液。所回收之塔底液中之甲醇濃度為14.8質量%，丙烯酸甲酯濃度為0.5質量%，水之濃度為16.1質量%。進而，使塔頂氣體冷凝而成之冷凝液中之甲醇濃度為22.3質量%。又，第1蒸餾塔中之塔底液之滯留時間設為5分鐘。 於上述條件下持續運轉，結果1年內未產生第1蒸餾塔之塔板間之差壓上升或再沸器內之差壓上升，而能夠連續運轉。再者，不產生塔板間之差壓上升、再沸器內之差壓上升表示於塔板間、再沸器內未產生聚合物，據此認為因未產生此種聚合物，故可連續運轉。又，於1年之運轉後開啟蒸餾塔及再沸器進行目視檢查，結果未觀察到聚合物明顯地附著於機器內部。 再者，於上述運轉中，回收塔底液後之操作如下所述。即，向自第1蒸餾塔回收之塔底液加入硫酸調整為pH值＝3，進而供給至相分離器，結果可立即分離成包含甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸之輕質相與包含甲醇及水之重質相。又，將所分離之重質相供給至第2蒸餾塔進行蒸餾，回收甲醇。上述1年之運轉後，於第2蒸餾塔內未觀察到鹼鹽之析出。 再者，如上所述，自第1蒸餾塔藉由蒸餾所回收之塔底液中之丙烯酸甲酯濃度為0.5質量%，以塔底液中之中沸點物質濃度計，評估為0.1質量%以上。又，反應液所含之丙烯酸甲酯之中，10.7質量%係自塔底抽出，因此，於氧化酯化反應器中未觀察到丙烯酸甲酯之濃縮。
[實施例2] 於第1蒸餾塔中，將塔頂溫度設為53℃，將塔底溫度設為72℃，除此以外，藉由與實施例1相同之條件進行操作，製造甲基丙烯酸甲酯。藉由蒸餾回收之塔底液中之甲醇濃度為20.5質量%。於該狀態下運轉，結果與實施例1同樣地未產生第1蒸餾塔之塔板間之差壓上升或再沸器內之差壓上升，可連續運轉1年，於運轉1年後開啟蒸餾塔及再沸器進行目視檢查，結果未觀察到聚合物明顯地附著於機器內部。 再者，於上述運轉中，回收塔底液後之操作如下所述。即，向自第1蒸餾塔回收之塔底液加入硫酸調整為pH值＝3，進而供給至相分離器，結果可立即分離成輕質相與重質相。又，將所分離之重質相供給至第2蒸餾塔進行蒸餾，回收甲醇。上述1年之運轉後，於第2蒸餾塔內未觀察到鹼鹽之析出。又，藉由蒸餾自第1蒸餾塔回收之塔底液中之丙烯酸甲酯濃度為0.7質量%，以塔底液中之中沸點物質濃度計，評估為0.1質量%以上。又，反應液所含之丙烯酸甲酯之中，15.4質量%係自塔底抽出，因此，於氧化酯化反應器中未觀察到丙烯酸甲酯之濃縮。又，運轉1年內，利用氧化酯化反應之甲基丙烯酸甲酯之平均反應產率與實施例1相比，為相同程度。
[實施例3] 於第1蒸餾塔中，於塔頂溫度53℃、塔底溫度76℃下進行操作，除此以外，藉由與實施例1相同之條件進行操作，製造甲基丙烯酸甲酯。藉由蒸餾回收之塔底液中之甲醇濃度為7.6質量%。於該狀態下運轉，結果與實施例1同樣地，1年內未產生蒸餾塔之塔板間之差壓上升或再沸器內之差壓上升，可連續運轉。而且於運轉1年後，開啟蒸餾塔及再沸器進行目視檢查，結果未觀察到聚合物明顯地附著於機器內部。 再者，於上述運轉中，回收塔底液後之操作如下所述。即，向自第1蒸餾塔回收之塔底液加入硫酸調整為pH值＝3，進而供給至相分離器，結果可立即分離成輕質相與重質相。又，將所分離之重質相供給至第2蒸餾塔進行蒸餾，回收甲醇。上述1年之運轉後，於第2蒸餾塔內未觀察到鹼鹽之析出。進而，自第1蒸餾塔藉由蒸餾所回收之塔底液中之丙烯酸甲酯濃度為0.3質量%，以塔底液中之中沸點物質濃度計，評估為0.1質量%以上。又，反應液所含之丙烯酸甲酯之中，只自塔底抽出了4.8質量%，因此丙烯酸甲酯於氧化酯化反應器中產生濃縮。結果，運轉1年內，甲基丙烯酸甲酯之平均反應產率與實施例1相比，降低了1.4質量%，但於實際使用上並無問題。
[實施例4] 於第1蒸餾塔中，於塔頂溫度53℃、塔底溫度71℃下進行操作，除此以外，藉由與實施例1相同之條件進行操作，製造甲基丙烯酸甲酯。藉由蒸餾回收之塔底液中之甲醇濃度為27.5質量%。於該狀態下運轉，結果1年內未產生蒸餾塔之塔板間之差壓上升或再沸器內之差壓上升，可連續運轉。而且於運轉1年後開啟蒸餾塔及再沸器進行目視檢查，結果未觀察到聚合物明顯地附著於機器內部。 再者，於上述運轉中，回收塔底液後之操作如下所述。即，向自第1蒸餾塔回收之塔底液加入硫酸調整為pH值＝3，進而供給至相分離器。其結果可分離成輕質相與重質相，但分離所需之時間明顯增加。進而，若觀察所分離之重質相，則確認到鹼鹽稍微析出，但若向該重質相加入水，則容易溶解。上述1年之運轉後，於第2蒸餾塔內稍微觀察到鹼鹽之析出，但於實際使用上並無問題。進而，自第1蒸餾塔藉由蒸餾所回收之塔底液中之丙烯酸甲酯濃度為1.0質量%，以塔底液中之中沸點物質濃度計，評估為0.1質量%以上。又，反應液所含之丙烯酸甲酯之中，24.6質量%係自塔底抽出，因此，於氧化酯化反應器中未觀察到丙烯酸甲酯之濃縮。又，運轉1年內，利用氧化酯化反應之甲基丙烯酸甲酯之平均反應產率與實施例1相比，為相同程度。
[實施例5] 於第1蒸餾塔中，於塔頂溫度53℃、塔底溫度79℃下進行操作，除此以外，藉由與實施例1相同之條件進行操作，製造甲基丙烯酸甲酯。藉由蒸餾回收之塔底液中之甲醇濃度為1.8質量%。於該狀態下運轉，結果1年內未產生蒸餾塔之塔板間之差壓上升或再沸器內之差壓上升，可連續運轉。但是，運轉1年後，開啟蒸餾塔及再沸器進行目視檢查，結果於篩板之降流管之背面側確認到聚合物之附著。 再者，於上述運轉中，回收塔底液後之操作如下所述。即，向自第1蒸餾塔回收之塔底液加入硫酸調整為pH值＝3，進而供給至相分離器，結果可立即分離成輕質相與重質相。又，將所分離之重質相供給至第2蒸餾塔進行蒸餾，回收甲醇。上述1年之運轉後，於第2蒸餾塔內未觀察到鹼鹽之析出。進而，自第1蒸餾塔藉由蒸餾所回收之塔底液中之丙烯酸甲酯濃度為0.2質量%，以塔底液中之中沸點物質濃度計，評估為0.1質量%以上。又，供給液所含之丙烯酸甲酯之中，只自塔底抽出了2.8質量%，因此丙烯酸甲酯於氧化酯化反應器中產生濃縮。結果，運轉1年內，甲基丙烯酸甲酯之平均反應產率與實施例1相比，降低了3.6質量%，但於實際使用上並無問題。
[比較例1] 於第1蒸餾塔中，於塔頂溫度53℃、塔底溫度84℃下進行操作，除此以外，藉由與實施例1相同之條件進行操作，製造甲基丙烯酸甲酯。藉由蒸餾回收之塔底液中之甲醇濃度為1570質量ppm。於該狀態下運轉3個月，結果蒸餾塔差壓及再沸器管內差壓上升，蒸餾塔塔板及再沸器有堵塞傾向，無法運轉，因此停止運轉。運轉停止後進行檢查，結果塔板背面與再沸器之管因源自甲基丙烯酸甲酯之聚合物堵塞。再者，向自第1蒸餾塔回收之塔底液加入硫酸調整為pH值＝3，進而供給至相分離器，結果可立即分離成輕質相與重質相。進而，塔底液中之丙烯酸甲酯濃度為80質量ppm，以塔底液中之中沸點物質濃度計，評估為232質量ppm左右(未達0.1質量%)。又，反應液所含之丙烯酸甲酯之中，只自塔底抽出了0.1質量%，丙烯酸甲酯於氧化酯化反應器中產生濃縮。甲基丙烯酸甲酯之反應產率慢慢降低，運轉1年內，甲基丙烯酸甲酯之平均反應產率與實施例1相比，降低了5.6質量%。
[比較例2] 於第1蒸餾塔中，於塔頂溫度53℃、塔底溫度70℃下進行操作，除此以外，藉由與實施例1相同之條件進行操作，製造甲基丙烯酸甲酯。藉由蒸餾回收之塔底液中之甲醇濃度為32.0質量%。 再者，於上述運轉中，回收塔底液後之操作如下所述。即，向自第1蒸餾塔回收之塔底液加入硫酸調整為pH值＝3，進而供給至相分離器，結果塔底液成為均一相，因此，無法藉由該蒸餾塔之下一步驟分離成重質相與輕質相。進而，觀察該塔底液時，確認到大量鹼鹽之析出，即便與實施例4同樣地加入水，鹼鹽亦未全部溶解。其結果，於第2蒸餾塔中析出大量之鹼鹽，造成配管或塔板堵塞，因此無法運轉。如此，第2蒸餾塔無法運轉，因此，無法評估氧化酯化反應器內之丙烯酸甲酯之濃縮及甲基丙烯酸甲酯之反應產率。
1:甲基丙烯醛吸收塔 2:氧化酯化反應器 3:第1蒸餾塔 4:相分離器 5:第2蒸餾塔 6:第1熱交換器 7:第2熱交換器 10:製造裝置
圖1係例示能夠應用於本實施方式之甲基丙烯酸甲酯之製造方法之製造裝置之一例之概略說明圖。 圖2係表示自與反應液不同之路徑將甲醇添加至第1蒸餾塔之情形之一例之概略說明圖。 圖3係表示自與反應液不同之路徑將甲醇添加至第1蒸餾塔之情形之另一例之概略說明圖。 圖4係表示將自第2蒸餾塔獲得之包含甲醇之餾分再利用於氧化酯化反應器之情形之一例之概略說明圖。

Claims (16)

  1. 一種甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其包括蒸餾步驟，該蒸餾步驟包括將於氧化酯化反應器內使甲基丙烯醛、甲醇與分子狀氧氧化酯化所得、且包含作為反應生成物之甲基丙烯酸甲酯之反應液供給至位於上述氧化酯化反應器之下游之第1蒸餾塔，且自上述第1蒸餾塔之中間部抽出包含甲基丙烯醛及甲醇之餾分，且自上述第1蒸餾塔之塔底抽出包含甲基丙烯酸甲酯之塔底液； 上述塔底液中之甲醇濃度為1質量%以上30質量%以下。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其進而包括將上述塔底液相分離成輕質相與重質相之步驟。
  3. 如請求項2之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其進而包括利用第2蒸餾塔對上述重質相進行蒸餾，藉此獲得包含甲醇之餾分之步驟。
  4. 如請求項3之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中將自上述第2蒸餾塔獲得之包含甲醇之餾分再利用於上述氧化酯化反應。
  5. 如請求項2至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其進而包括： 將上述輕質相供於精製之步驟；以及 向上述精製後之輕質相添加聚合抑制劑之步驟。
  6. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其進而包括於上述氧化酯化反應器內使上述甲基丙烯醛、上述甲醇與上述分子狀氧氧化酯化而獲得上述反應液之步驟。
  7. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中將自上述第1蒸餾塔之中間部抽出之包含甲基丙烯醛及甲醇之餾分再利用於上述氧化酯化反應。
  8. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中於上述蒸餾步驟中，藉由進一步將甲醇添加至第1蒸餾塔，而調整該塔底液中之甲醇濃度。
  9. 如請求項8之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中上述進一步添加之甲醇之莫耳數相對於上述反應液所含之甲基丙烯醛之莫耳數之比為0.1以上3.0以下。
  10. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中於上述蒸餾步驟中，上述第1蒸餾塔之塔底溫度為45℃以上80℃以下，且上述第1蒸餾塔之塔底壓力為-50 kPaG以上0 kPaG以下。
  11. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中藉由下述式算出之上述第1蒸餾塔之塔底液之滯留時間為1.5小時以下； 滯留時間(小時)＝存在於第1蒸餾塔之塔底液之量(kg)/每單位時間之塔底液之抽出量(kg/小時)。
  12. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中上述第1蒸餾塔中之塔底液中之中沸點物質含有率為0.1質量%以上。
  13. 如請求項12之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中上述中沸點物質包含丙烯酸甲酯。
  14. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中將上述塔底液之至少一部分抽出，使之與自上述氧化酯化反應器產生之排氣熱交換而進行加熱，並再供給至上述第1蒸餾塔之塔底。
  15. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其中自上述第1蒸餾塔之中間部抽出之甲基丙烯醛之量為上述反應液所含之甲基丙烯醛之量之95質量%以上， 自上述第1蒸餾塔之中間部抽出之甲醇之量為上述反應液所含之甲醇之量之70質量%以上。
  16. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯之製造方法，其進而包括使上述第1蒸餾塔之塔頂氣體冷卻而獲得冷凝液之步驟，且 上述冷凝液中之甲醇濃度為30質量%以下。
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