KR20240108464A - 메타크롤레인의 직접 산화성 에스테르화에서의 성가신 2차 생성물의 제거 방법 - Google Patents
메타크롤레인의 직접 산화성 에스테르화에서의 성가신 2차 생성물의 제거 방법Info
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Abstract
본 발명은 메틸 메타크릴레이트의 최적화된 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 이러한 MMA 및 이로부터 제조된 중합체는 매우 낮은 황색도 지수를 특징으로 한다. 이 경우, MMA 는 메타크롤레인의 직접 산화성 에스테르화에 의해 본 발명에 따라서 제조된다.
특히, 본 발명은 메타크롤레인의 산화성 에스테르화로부터 반응기 산출물의 최적화된 후처리에 관한 것이며, 이에 의해 특히 변색 부산물은 상당한 MMA 손실없이 제거되거나 분해된다.
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Description
본 발명은 메틸 메타크릴레이트의 최적화된 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 이러한 MMA 및 이로부터 제조된 중합체는 매우 낮은 황색도 지수를 특징으로 한다. 이 경우, MMA 는 메타크롤레인의 직접 산화성 에스테르화에 의해 본 발명에 따라서 제조된다.
특히, 본 발명은 메타크롤레인의 산화성 에스테르화로부터 반응기 산출물의 최적화된 후처리에 관한 것이며, 이에 의해 특히 변색 부산물은 상당한 MMA 손실없이 제거되거나 분해된다.
메틸 메타크릴레이트는 중합체 및 다른 중합성 화합물과의 공중합체를 제조하기 위해 대량으로 사용된다. 또한, 메틸 메타크릴레이트는 적절한 알코올과의 트랜스에스테르화에 의해 제조될 수 있는 메타크릴산 (MAA) 을 기반으로 하는 다양한 특수 에스테르를 위한 중요한 합성 단위이다. 결과적으로, 이러한 출발 물질을 제조하기 위한 매우 간단하고 경제적이며 환경 친화적인 방법에 커다란 관심이 있다. 여기에서 특히 흥미로운 점은 중합 동안에 황색 변색이 적은 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 또는 다른 알킬 메타크릴레이트를 제공하는 것이다.
MMA 는 오늘날 C2, C3 또는 C4 합성 단위로부터 진행되는 다양한 방법에 의해 제조된다. 특히 효율적이라고 알려진 하나의 방법에 있어서, MMA 는 이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 이종 촉매 상에서 대기 산소로 기체 상 산화시켜 메타크롤레인을 수득한 후, 메탄올을 사용하여 메타크롤레인을 산화성 에스테르화 반응시킴으로써 수득된다. ASAHI 에 의해 개발된 이러한 방법은 특히 간행물 US 5,969,178 및 US 7,012,039 에 기재되어 있다. 이 방법의 특별한 단점은 에너지 요구량이 매우 높다는 것이다. 이 방법의 개발에 있어서, 메타크롤레인은 제 1 단계에서 프로판알과 포름알데히드로부터 수득된다. 이러한 방법은 WO 2014/170223 에 기재되어 있다.
US 5,969,178 은 이소부텐 또는 tert-부탄올을 메타크롤레인으로 산화성 전환시킨 후, MMA 로 산화성 에스테르화시키는 방법을 기재하고 있다. 이러한 제 2 단계에 있어서, 물 함량이 감소된 메타크롤레인과 메탄올의 액체 혼합물은 분자 산소 및 팔라듐 촉매와 반응하며, 여기에서 상기 촉매는 일반적으로 팔라듐-납 촉매로서 지지된 형태이다. 제 1 증류 단계에 있어서, 메타크롤레인과 메탄올의 혼합물은 이어서 정류 컬럼의 오버헤드 응축물로서 산화성 에스테르화의 미정제 생성물로부터 제거되는 반면, 예를 들어 아세톤을 포함하는 저비등 성분은 증기로서 오버헤드로부터 제거된다. MMA-함유 및 메타크롤레인-부족 바닥물은 이어서, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 이성질체에서 선택되는 포화 탄화수소와 함께 제 2 증류 단계로 전달되며, 이러한 제 2 증류 단계의 상부 환류물에 첨가된다. 이러한 포화 탄화수소는 제 2 증류 단계에서 메탄올과 공비혼합물, 예를 들어 비점이 49.9 ℃ 인 메탄올/n-헥산 공비혼합물을 형성하며, 그 결과 바닥에 남아있는 MMA-함유 상으로부터 메탄올이 분리된다. 게다가, 물은 또한 포화 탄화수소와 공비혼합물, 예를 들어 비점이 61.6 ℃ 인 물/n-헥산 공비혼합물을 형성하며, 마찬가지로 MMA 로부터 분리된다. 증류 컬럼의 바닥에는, MMA 이외에, 예를 들어 메타크릴산과 같은 추가의 고비등점 생성물을 또한 포함하는 미정제 MMA 가 남아있다. 제 2 증류 단계의 상단에서, 각각 메탄올 및 물과 포화 탄화수소의 2 가지 공비혼합물이 응축되며, 상 분리기로 전달된다. 필요한 경우, 새로운 포화 탄화수소가 이러한 응축물 스트림에 "메이크 업" 의 형태로 첨가될 수 있다. 상 분리기에서의 상부 상은 주로 포화 탄화수소를 포함하며, 환류물로서 제 2 증류 단계로 되돌아간다. 상 분리기에서의 하부 상은 제 3 증류 단계로 전달되며, 여기에서 메탄올과 물의 혼합물이 바닥 생성물로서 수득된다. 이러한 혼합물은 메타크롤레인을 제공하기 위한 이소부텐 또는 tert-부탄올 산화와 직접 산화성 에스테르화에서 물의 양을 감소시키는 실제 직접 산화성 에스테르화 사이의 탈수 작업에 공급될 수 있다.
제 3 증류 단계의 오버헤드 생성물은 각각 메탄올 및 물과 사용된 포화 탄화수소의 2 가지 공비혼합물로 이루어지며, 응축된 형태로 상 분리기로 재순환된다.
따라서, 직접 산화성 에스테르화의 반응물은 직접적으로 또는 간접적으로 재순환되며, 미정제 MMA 는 궁극적으로 상업적 품질로 정제될 수 있다.
문헌 US 5,969,178 은 반응물을 재순환시키기 위한 추가의 대안적인 구현예를 개시하고 있다. 여기에서, 직접 산화성 에스테르화로부터의 반응 생성물은 제 1 증류 컬럼으로 전달되며, 컬럼으로의 공급물은 컬럼의 대략 중앙에 위치한다. 이러한 증류 컬럼에서 수득된 오버헤드 응축물은 특히 메탄올, 메타크롤레인, MMA 및 물의 혼합물이다. 오버헤드로부터 제거되는 증기는 이전과 마찬가지로, 예를 들어 아세톤을 포함하는 저비등 성분일 수 있다. 오버헤드 응축물은 비점이 58.0 ℃ 인 메타크롤레인과 메탄올의 공비혼합물 및 비점이 64.5 ℃ 인 MMA 와 메탄올의 공비혼합물 2 가지의 결과이다. 상기 구현예와 유사하게, 이러한 오버헤드 증류물은 이어서 메타크롤레인을 제공하기 위한 이소부텐 또는 tert-부틸 산화와 실제 직접 산화성 에스테르화 사이의 탈수에 공급될 수 있다; 그러나, 이 경우 MMA 는 탈수의 바닥 생성물로부터 별도로 회수되어야 하는데, 그렇지 않으면 메타크릴계 생성물의 수율이 감소하기 때문이다.
제 1 증류 컬럼의 바닥 생성물은 MMA 이외에, 물 및 예를 들어 메타크릴산과 같은 고비등점 생성물을 포함한다. 이러한 바닥 생성물은 냉각 후에 상 분리되며, 유기, MMA-함유 상은 상업용 등급의 MMA 품질을 수득하기 위해서 고비등점 생성물 및 저비등점 생성물을 제거하기 위한 통상적인 후처리를 거친다. 수성 상은 폐기되며, 이로 인해 물에 용해된 MMA 및 메타크릴산의 형태로 수율이 손실된다.
US 7,012,039 는 산화성 에스테르화로부터의 반응기 산출물의 약간 상이한 후처리를 개시하고 있다. 제 1 증류 단계에 있어서, 메타크롤레인은 체 트레이를 통해 오버헤드 증류되며, 수성, MMA-함유 혼합물은 컬럼 바닥으로부터 상 분리기로 전달된다. 상기 상 분리기에서, 혼합물은 황산을 첨가하여 약 pH 2 로 조정된다. 이어서, 원심분리에 의해 유기/오일 상으로부터 황산-처리된 물의 분리가 수행된다. 이러한 오일 상은 추가의 증류에서 고비등 성분 및 오버헤드 제거된 MMA-함유 상으로 분리된다. 이어서, 제 3 증류에서 저비등 성분으로부터 MMA-함유 상이 분리된다. 이후에는, 최종 정제를 위한 제 4 증류가 이어진다.
이 방법의 문제는 황산을 다량으로 첨가해야 하며, 이것이 플랜트의 부품에 부식 영향을 줄 수 있다는 것이다. 따라서, 이들 부품, 예컨대 상 분리기 (원심분리기로서 설명됨) 또는 그렇지 않으면 제 2 증류 컬럼은 특히 적합한 재료로부터 제조되어야 한다. 또한, US 7,012,039 는 동시에 생성된 메타크릴산 또는 생성물에 남아있는 잔류 메탄올의 취급에 관해서는 언급이 없다. 그러나, 전자는 또한 증류 단계에서 제거되는 반면, 메탄올은 부분적으로만 수득되고 메타크롤레인과 함께 반환될 수 있지만, 나머지는 아마도 제 3 증류 단계에서 손실되는 것으로 추정할 수 있다. 상기 방법 자체는 온-스펙 및 무색 MMA 의 제조와 관련하여 문제가 있으며, 특히 제 1 방법 단계로서 메타크롤레인을 생성하기 위한 이소부텐의 산화의 결과로서, 여기에서 상당한 비율의 디아세틸이 기체 상으로 생성되기 때문에 문제가 된다; 디아세틸은 MMA 및 이로부터 제조된 PMMA 에 황색을 부여하는 물질로 알려져 있으며, 이의 미량 농도는 엄격하게 제어해야 한다. 더욱이, 종래 기술은 메타크롤레인의 아세탈, 특히 메타크롤레인 디메틸 아세탈이 형성되는 양, 또는 이들이 공정에서 어떻게 물리적으로 또는 화학적으로 처리되고 제거되는 지에 대한 언급이 없다. 이 특허에서 황산의 첨가는 특히 도시의 맑은 물에 대한 요건을 충족하는 폐수를 수득하기 위해서, 난용성 황산 납 형태의 납 양이온을 제거하는 역할을 한다는 점을 지적해야 한다. 납 양이온은 제 2 단계의 촉매로부터 용해되며, 촉매 활성을 유지하기 위해서는 납 아세테이트를 제 2 단계에 연속적으로 추가로 공급해야 한다.
WO 2014/170223 은 US 7,012,039 와 유사한 방법을 기재하고 있다. 유일한 차이점은 실제 반응에서, pH 가 메탄올성 수산화 나트륨 용액을 첨가함으로써 서킷에서 조정된다는 것이다. 이것은 특히 촉매를 보호하는 역할을 한다. 또한, 염 함량으로 인해, 상 분리에서 수성 상의 제거가 더 간단하다. 그러나, 또다른 결과는 형성된 메타크릴산이 나트륨 염의 형태이고, 나중에 제거되어 수성 상과 함께 폐기된다는 것이다. 상 분리에서 황산을 첨가하는 변형에서는, 실제로 유리 산이 회수된다. 그러나, 이렇게 하면, 황산(수소)나트륨이 형성되어, 폐기 동안에 다른 문제가 발생할 수 있다.
마지막으로, EP 33 501 53 B1 (WO 2017/046110) 은 산화성 에스테르화로부터 수득된 미정제 MMA 의 최적화된 후처리를 교시하고 있으며, 여기에서 미정제 MMA 는 초기에 중질 상으로부터 분리되고, 이어서 이러한 중질 상으로부터 증류되어 알코올-함유 경질 상이 되며, 이는 다시 재순환될 수 있다. 이러한 방법의 특별한 특징은 또한 여기에서 메타크롤레인이 프로판알 및 포름알데히드를 기반으로 수득된다는 것이며, 여기에서 전자는 C2 합성 단위를 기반으로, 예를 들어 에틸렌 및 합성 가스로부터 수득된다. 이 특허는 미전환 반응물, 메타크롤레인 및 메탄올을 제 1 증류 컬럼에서 증류 오버헤드에 의해 제거하고, 이들을 직접 산화성 에스테르화의 반응기로 재순환시킴으로써 MMA 를 생성하기 위한, 메타크롤레인 및 메탄올의 직접 산화성 에스테르화로부터 MMA-함유 생성물 혼합물의 후처리를 교시하고 있다. 바닥에서 수득된 MMA, 물 및 메탄올의 혼합물은 유리 메타크릴산 및 또한 상응하는 알칼리 금속 염, 뿐만 아니라 소량의 메타크롤레인 디메틸 아세탈을 추가로 포함한다. 이러한 혼합물은 산성화하며, 추가적인 물과 혼합한다. 이어서, 상 분리기에서 상 분리를 수행한 후, 유기 상부 상을 추출한다. 이러한 일련의 후처리 단계에서, 상응하는 아세탈이 또한 분해된다고 언급되어 있다. 그러나, 아세탈 분해의 완전성에 관한 어떠한 징후도 제시되지 않았으며, 분해 생성물인 메타크롤레인 및 메탄올이 어떻게 직접적으로 또는 간접적으로 후처리되는 지에 대해서는 아직 밝혀지지 않았다. 이러한 교시는 또한 최종적인 순수한 MMA 에서 얼마나 많은 아세탈이 남아 있는지, 그리고 이것이 응용 분야의 생성물에 어떠한 영향을 미치는 지에 대해서도 공개적으로 설명한다.
그러나, 사용된 메타크롤레인의 원료 기준과 관계없이, 이들 모든 공정은 특히 후속 생성물, 예를 들어 PMMA 성형 화합물의 황색 변색을 초래하는 전체적으로 MMA 또는 일반적으로 알킬 메타크릴레이트를 생성한다. 따라서, 중합 전에 이러한 황색 변색의 원인을 관련 알킬 메타크릴레이트, 특히 MMA 로부터 가능한 한 효율적으로 제거하는 종류의 개선이 필요하다.
EP 34 504 22 A1 에서는, 직접 산화성 에스테르화에 의해 제조된 MMA 의 후속 생성물의 이러한 황색 변색과 관련된 2 가지 상이한 물질이 확인되었다. 주로, 이것은 메타크롤레인 디메틸 아세탈 (이하, DMIB 라고 함) 이다. 더욱이, 이러한 공정에서 부산물로서 형성되는 메틸 이소부티레이트는 또한 변색에 관여하는 것으로 보인다. 이어서, 알코올 함량이 감소하고 물 함량이 증가하며 pH 가 낮은 추가의 반응기에서 산화성 에스테르화로부터 반응기 산출물을 추가로 전환시키는 개념이 제안되었다. 그러나, 이러한 방법은 추가적인 반응 장치를 필요로 한다. 더욱이, 이러한 반응기는 부산물의 상당한 감소에 충분한 체류 시간을 달성하기 위해서 비교적 커다란 디자인이 필요하다. 상기 특허 출원은 직접 산화성 에스테르화로부터 생성물 혼합물의 처리를 교시하고 있으며, 여기에서 제 1 미전환 메타크롤레인 및 메탄올은 증류에 의해 제거되고, MMA, 물, 메탄올, 유리 메타크릴산 및 상응하는 알칼리 금속 염 및 작은 비율의 메타크롤레인 디메틸 아세탈을 함유하는 나머지 바닥 분획은 추가적인 반응기에서 추가적인 물 및 산과 접촉하여 아세탈의 광범위한 가수분해의 달성을 초래한다. 아세탈 가수분해 및 메틸 이소부티레이트의 가수분해는 다양한 구현예에서, 예를 들어 연속 교반 탱크, 플러그 흐름 반응기, 상 분리기 또는 컬럼 바닥에서 설명된다. 아세탈 및 메틸 이소부티레이트의 가수분해가 효율적으로 진행되고, 20 ppm 미만의 아세탈 함량이 달성되는 반면, 이 출원은 MMA 의 가수분해, 및 따라서 이 공정의 가치있는 생성물이 또한 기재된 조건하에서 일어나는 것에 대해서는 명시적으로 언급하고 있지 않다. 따라서, 목적 생성물의 수율은 감소하고, 공액 이중 결합 상에 추가적인 메타크릴산 및 또한 물 또는 메탄올의 첨가 생성물이 형성된다. 히드록시이소부티르산의 형성은 특히 중요한데, 이 성분이 강한 부식 작용을 하기 때문이다.
따라서, 종래 기술을 고려하여, 본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 추가로 가공시에 후속 생성물의 황색 변색이 특히 적은 MMA 를 제조하기 위한 메타크롤레인의 산화성 에스테르화의 기술적으로 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또다른 과제는 특히 메타크롤레인의 산화성 에스테르화 동안에 형성되고, 특히 후속 생성물의 황색 변색을 야기하는 부산물 DMIB 를 MMA 로부터 효율적으로 제거하는 것이었다.
더욱이, 최종 MMA 에서 추가의 부산물인 메틸 이소부티레이트의 함량을 최소화하는 것도 해결해야 할 과제이다.
추가적인 과제는 특히 예를 들어 MMA 가 메타크릴산으로 가수분해되는 형태로의 MMA 의 손실을 최소화하는 방식으로 황색 변색을 초래하는 부산물을 회피하는 것이었다.
또다른 과제는 특히 폐기물 스트림에서 유기 성분 및 산의 생성을 감소시킴으로써, 최소한의 처리 비용으로 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
이들 과제는 알킬 메타크릴레이트, 특히 알킬 MMA 의 신규 제조 방법의 개발에 의해 해결되었다. 이러한 방법은 하기의 방법 단계를 포함한다:
a. 반응기 I 에서 메타크롤레인을 제조하는 단계,
b. 하나 이상의 반응기 II 에서 알코올, 산소 및 이종 귀금속-함유 촉매의 존재하에 메타크롤레인을 산화적으로 에스테르화시키는 단계,
c. 메타크롤레인 및 메탄올의 일부를 분리하기 위해 증류 컬럼 I 에서 반응기 II 로부터의 반응기 산출물을 증류시키는 단계,
d. 임의로 방법 단계 c. 로부터의 바닥 산출물을 전처리하는 단계, 이 단계는 하기의 단계를 포함함:
i. 산을 첨가하여 pH 를 변화시키는 단계,
ii. 물을 첨가하여 2상 혼합물을 수득하는 단계, 및
iii. ii 로부터의 혼합물의 적어도 일부를 반응적으로 처리하는 단계,
및
e. 추출 I 에서 증류 컬럼 I 로부터의 바닥물 또는 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물의 유기 상을 추출하는 단계.
본 발명은 특히 추출 I 로부터의 유기 산출물에서의 메타크롤레인의 양이 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물에서의 메타크롤레인의 양보다 많은 것을 특징으로 한다. 이것은 특히 메타크롤레인-기반 아세탈 및 헤미아세탈의 가수분해 전환에 의해 본 발명에 따라서 달성된다. 이것은 또한 바람직하게는 반응성 증류 및/또는 반응성 추출에 의해 반응을 수행함으로써 달성된다.
본 발명은 추가적으로 추출 I 로부터의 유기 산출물에서의 메타크릴산 양이 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물에서의 메타크릴산 양과 10 % 미만 및 바람직하게는 5 % 미만 차이가 나는 것을 특징으로 하며, 이것은 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물에서의 메타크릴산 및 이의 염을 기준으로 한다. 이것은 이러한 목적을 위해 제공되는 반응기에서의 아세탈 분해와 가수분해가 또한 일어나는 추출 장치의 조합에 의해 달성된다.
MMA 를 생성하기 위한 메타크롤레인의 직접 산화성 에스테르화는 90 % 초과의 MMA 에 대한 선택율로 종래 기술에 따라서 진행된다; 또한, 예를 들어 직접 산화성 에스테르화에서의 물 함량과 같은 조건에 따라, 1 % 와 5 % 사이의 메타크릴산에 대한 선택율이 달성되며, 0.5 % 와 3 % 사이의 메틸 3-메톡시이소부티레이트에 대한 선택율이 또한 발견된다. 본 발명에 따른 방법은 놀랍게도 90 % 초과의 DMIB 의 가수분해를 가능하게 하는 동시에, MMA 에서 메타크릴산으로의 바람직하지 않은 가수분해를 3 % 미만의 가수분해 전환율로 감소시킨다. 바람직하지 않은 가수분해는 바람직하게는 1 % 미만의 전환율, 매우 특히 바람직하게는 0.5 % 미만의 전환율로 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 증류 컬럼 I 및 추출 I 이 각각 내산성이 되도록 설계되는 것을 특징으로 하며, 유기 및/또는 무기 산이 반응기 II 로부터 반응기 스트림으로 및/또는 증류 컬럼 I 의 바닥으로 전달되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 이러한 첨가되는 산은 메타크릴산보다 1 미만, 바람직하게는 2 미만인 pKa 값을 가진다.
본 발명의 제 1 구현예에 있어서, 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물은 그 전체가 추출 I 로, 바람직하게는 추출 I 의 바닥으로 전달된다. 산은 바람직하게는 증류 컬럼 I 에서 미리 또는 증류 컬럼 I 로부터 출발하는 바닥 스트림에서 알칼리 토금속/알칼리 금속 메타크릴레이트로부터 메타크릴산을 방출하기 위해 첨가된다.
본 발명의 제 2 의 대안적인 구현예에 있어서, 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물은 먼저 상 분리기 I 로 전달되며, 여기에서 특히 주로 MMA 로 이루어진 상인 유기 메타크롤레인-풍부 상 및 극성의 물-풍부 상으로 분리가 수행된다. 상 분리는 물의 첨가 및 산의 첨가에 의해 촉진되며, 이에 따라 증류 컬럼으로부터의 바닥 산출물은 pH 변화를 겪게 된다. 이러한 구현예에 있어서, 유기 상은 이어서 추출 I 로 전달되는 반면, 극성 상은 증류 컬럼 IV 로 이동한다. 알코올 분획, 특히 메탄올 분획은 이러한 증류 컬럼 IV 에서 수성 상으로부터 분리될 수 있다. 알코올-함유 상부 분획은 반응기 II 로 직접적으로 또는 간접적으로 재순환될 수 있는 반면, 수성 바닥 분획은 폐기될 수 있다. 추출 I 로부터의 바닥 분획은 또한 전체 원료 소비를 개선하기 위해서 이러한 증류 컬럼 IV 로 전달될 수 있다.
제 1 구현예의 변형 I 에 있어서, 증류 컬럼 I 과 추출 I 사이에는 반응기 III 이 위치하며, 여기에서 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물은 추출 I 로 전달되기 전에 물을 첨가하면서 열 처리된다. 이러한 반응기 III 은 메타크롤레인-함유 아세탈 및 헤미아세탈의 가수분해성 분해를 수행하는 역할을 한다.
제 2 구현예의 변형 II 에 있어서, 증류 컬럼 I 과 상 분리기 I 사이에는 이러한 반응기 III 이 위치하며, 여기에서 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물은 물을 첨가하면서 열 처리된다. 이러한 반응기 III 은 메타크롤레인-함유 아세탈 및 헤미아세탈의 가수분해성 분해를 수행하는 역할을 한다.
4 개의 모든 구현예 또는 변형에 있어서, 산은 추출 I 로 도입되기 전에 미리 증류 컬럼 I 로부터 바닥 스트림에 공급될 수 있다. 변형 I 또는 II 에 있어서, 이것은 예를 들어 반응기 III 의 업스트림에서 또는 반응기 III 으로 직접 수행된다. 제 2 구현예에 있어서, 산은 상 분리기 I 의 업스트림에서 및/또는 추출 I 로 직접 전달되는 것이 바람직하다. 이것은 각각의 알칼리 토금속/알칼리 금속 메타크릴레이트로부터 메타크릴산의 방출 및 동시에 상응하는 염 쌍의 형성을 효과적으로 가져온다. 황산 및 나트륨 메타크릴레이트를 사용하는 경우, 황산(수소)나트륨은 예를 들어 상응하는 염 쌍으로서 형성된다.
상기에서 기술한 구현예 또는 변형에 있어서, 산은 특히 바람직하게는 상 분리기 I 의 업스트림에서 및 임의로 반응기 III 의 업스트림에서 첨가된다. 이들 기술한 위치에서 산의 첨가는 반응기 II 로부터의 알칼리 토금속/알칼리 금속 염이 미리 형성되어 주로 극성 상에 존재하며, 그 결과 후속 상 분리 및 추출 I 이 보다 효율적으로 진행된다는 이점을 가진다. 이들 구현예 또는 변형 내에서, 하나 초과의 위치에서 산을 첨가하는 것이 또한 고려될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 증류 컬럼 I 에서의 반응기 산출물은 바람직하게는 30 ℃ 와 100 ℃ 사이의 온도에서 1 min 와 30 min 사이, 특히 1 min 와 20 min 사이의 평균 체류 시간을 가진다. 또한, 추가적으로 이송된 산과 함께 증류 컬럼 I 로부터 이송된 바닥물은 10 ℃ 와 100 ℃ 사이, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 및 특히 바람직하게는 20 ℃ 와 60 ℃ 사이의 온도에서 1 내지 20 min 동안 추출 I 에서 잔류한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응기 III 은 또한 바람직하게는 20 ℃ 와 100 ℃ 사이의 온도에서 10 초와 30 분 사이, 특히 1 분과 5 분 사이의 평균 체류 시간을 가지며, 반응기 III 에서의 반응 혼합물은 바람직하게는 난류 혼합을 겪는다.
특히 유기 산 및/또는 무기 산과 혼합되는 반응기 II 로부터의 반응기 스트림의 공급물과 관련하여 다수의 대안이 존재한다. 덜 바람직하더라도, 산을 증류 컬럼 I 로 직접 전달하는 것이 또한 가능하며, 이러한 구현예에 있어서 후자는 반드시 내산성 디자인이어야 한다. 대안적으로, 혼합물은 또한 증류 컬럼 I 로의 공급물의 업스트림에서 또다른 스트림과 혼합될 수 있다. 게다가, 스트림은 또한 추출 I 로 보내지거나 또는 추출 I 로의 공급물의 업스트림에서 다른 스트림과 미리 혼합될 수 있다. 대안적으로, 산은 또한 반응기 III 의 공급물에 공급되거나 또는 반응기 III 에 직접 공급될 수 있다. 바람직하지는 않지만, 산 및 반응기 산출물은 증류 컬럼 I 또는 추출 I 로 별도로 전달되는 것이 또한 가능하다.
개별 방법 단계는 지속적으로 즉시 연속적인 방식으로 수행될 필요는 없다는 점에 유의해야 한다. 추가의 방법 단계, 예를 들어 중간 정제는 또한 특히 상기에서 언급된 단계 a. 와 b. 사이에서 수행될 수 있다. 임의로 중간 단계에 의해 보완되는 방법 단계 a. 내지 e. 는 지정된 순서 및 연속적인 작업으로 지속적으로 수행된다. 일반적으로 그리고 바람직하게는, 단계 b. 내지 d. 는 이러한 중간 단계 없이 수행되는 반면, 방법 단계 a. 로부터의 메타크롤레인 (MAL) 은 방법 단계 b. 에서 사용하기 전에 먼저 정제 및 탈수된다.
반응기 II 에서의 반응은 바람직하게는 0.1 중량% 와 10 중량% 사이의 물 함량 및 5 와 8 사이의 pH 에서 수행된다.
원칙적으로, 반응기 I 에서의 방법 단계 a. 에서 메타크롤레인은 C2 또는 C4 합성 단위를 기반으로 제조될 수 있다. 방법 단계 a. 는 하나 이상의 산 및 임의로 아민의 존재하에서 프로판알과 포름알데히드의 반응, 즉, C2 합성 단위로 진행되는 방법 단계인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 메타크롤레인을 제조하기 위한 이러한 C2-기반 방법과 방법 단계 b. 에서 알킬 메타크릴레이트를 제공하기 위한 후속 산화성 에스테르화의 조합에 적용될 수 있다. 이것은 예를 들어 DE 3 213 681, US 4,408,079, CN 1 038 461 04 또는 EP 3 194 355 에서 확인할 수 있는 바와 같은, 특히 방법 단계 a. 와 b. 의 이러한 조합의 설명과 관련이 있다.
반응기 I 에서의 방법 단계 a. 는 바람직하게는 하나 이상의 산 및 임의로 아민의 존재하에서 프로판알과 포름알데히드의 반응이다. 프로판알은 특히 바람직하게는 C2 방법으로부터 추가적으로 수득된다. 본 발명에 따르면, "C2 방법" 은 알킬 메타크릴레이트의 합성에서 C2 합성 단위로부터 진행되는 방법을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 본 발명의 맥락에 있어서, 또한 방법 단계 a. 에 대한 프로판알은 에틸렌 및 합성 가스를 기반으로 수득되는 것이 특히 바람직하다.
방법 단계 b. 에서의 알코올은 메탄올이고 알킬 메타크릴레이트는 MMA 인 것이 또한 바람직하다.
산의 첨가의 결과로서, 메타크롤레인 디메틸 아세탈 (디메톡시이소부텐, DMIB) 은 방법 단계 d. 및 e. 에서, 또는 반응기 III 에서의 변형 I 또는 II 에서, 및 방법 단계 d. 및 e. 에서 물에 의해 메타크롤레인 및 메탄올로 분해된다. 이들 분해 생성물은 방법 단계 b. 에서 사용된 반응물에 상응하고, 이들 잔류 반응물과 함께 증류 컬럼 I 및/또는 추출 I 및/또는 임의적인 증류 컬럼 IV 의 오버헤드에서 또는 사이드스트림에서 주로 제거되며, 임의로 반응기 II 로 직접적으로 또는 간접적으로 재순환된다. 이 경우 단어 "주로" 는 일반적으로 MAL 및 메탄올의 70 % 이상을 포함한다. 반응기 II 의 산출물로부터 재순환 속도를 차감하는 경우, 이것은 바람직하게는 MAL 및 메탄올의 경우 98 % 를 초과한다.
대안적으로, 추출 I 의 오버헤드 생성물은 또한 증류에 의해 MMA-함유 상 및 저비등점 상으로 분리될 수 있으며, 방법 단계 b. 로부터의 반응물은 저비등점 상에 존재한다. 이러한 저비등점 상은 또한 유기 상 및 수성 상으로 구성된다. 수성 상 및/또는 유기 상의 분획은 MMA 로부터 분리하기 어려운 성분, 예를 들어 메틸 이소부티레이트 또는 메틸 프로피오네이트를 함유하며, 따라서 방법에 완전히 재순환되는 대신, 임의로 방법으로부터 배출될 수 있다.
산은 증류 컬럼 I 의 바닥으로 직접 전달되는 방식으로 방법 단계 d. 에서 첨가될 수 있다. 그러나, 대안적으로 또는 덜 바람직하게는, 산은 또한 예를 들어 반응기 II 로부터의 공급물에 추가로 공급될 수 있다. 반응기 II 로부터의 미정제 생성물은 이러한 혼합물이 증류 컬럼 I 로 공급되기 전에 혼합 챔버에서 산과 함께 먼저 제공되는 것이 또한 가능하다.
산을 컬럼의 바닥에 첨가하는 경우, 컬럼 디자인과 산의 선택의 조합을 고려해야 한다. 특히, 컬럼이 증류 패킹으로 어느 정도 충전되는 경우, 나트륨 이온과 같은 잠재적으로 존재할 수 있는 임의의 이온과 난용성 염을 형성하는 산을 선택해서는 안된다. 시간이 경과함에 따라 발생하는 컬럼의 폐색 또는 막힘을 방지하기 위해서, 산을 컬럼 바닥에 첨가하는 경우, 예를 들어 황산 대신 메탄술폰산을 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 산은 특히 바람직하게는 황산이다. 여기에서, 황산은 진한 황산 뿐만 아니라, 황산의 수용액을 포함한다. 10 중량% 이상의 황산 함량을 갖는 수성 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 증류 컬럼 I 에서의 증류는 더욱 바람직하게는 50 ℃ 와 100 ℃ 사이의 바닥 온도에서 수행된다. 여기에서, 액체 상에서 측정된 이러한 내부 온도는 특히 내부 압력 및 사용된 증류 컬럼의 정확한 배치에 따라 달라진다. 중간 트레이, 패킹 재료 또는 비교적 커다란 내부 부피를 갖는 컬럼은 일반적으로 각각의 배열을 갖지 않는 컬럼과 상이한 온도에서 작동될 수 있다.
임의로, 결과를 개선하기 위해서 증류 컬럼 I 의 바닥에 추가적인 물을 도입할 수 있다.
증류 컬럼 I 의 바닥으로부터 출발하는 스트림에 산을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 임의적인 구현예에 있어서, 산, 바람직하게는 황산은 방법 단계 e. 에서 추출에 추가적으로 전달될 수 있으며, 여기에서 황산은 농축될 수 있지만, 황산의 수용액도 사용될 수 있다; 10 중량% 이상의 황산 함량을 갖는 수성 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 전체 방법의 구성에 따라, 추출에서의 이러한 추가적인 산은 부산물 함량, 특히 DMIB 의 함량의 추가적인 감소를 가져올 수 있다. 당업자는 추출 I 에서 추가적인 산 첨가가 선택된 구현예에서 긍정적인 효과를 가질 것인지, 또는 방법 단계 d. 로부터 전달된 산이 추출 I 에서 충분할 것인지 여부를 약간의 수정만으로 용이하게 확인할 수 있다. 이에 관계없이, 방법 단계 e. 는 반응성 추출인 것으로 간주될 수 있다. 산성 매질 중에서 물에 의한 메타크롤레인-함유 아세탈의 분해는 분리 후에 90 ppm 미만의 DMIB 함량을 갖는 상업적 품질의 MMA 가 수득될 수 있는 방식으로 본 발명에 따른 방법에 의해 수행된다.
방법 단계 d. 에서의 추출 I 은 바람직하게는 혼합기-침강기를 포함한다. 그러나, 대안적으로, 예를 들어 원심분리 추출 또는 교반 셀 추출과 같은 다른 장치가 또한 사용될 수 있다. 반응기 III 으로서 플러그 흐름 반응기와 추출 I 의 업스트림에서의 상 분리기 I 로서 침강기의 조합은 또한 매우 유리한 것으로 입증되었다. 임의로, 추가적인 물이 또한 이들 변형 중 하나에 공급될 수 있다.
추출제로서 사용되는 매질은 바람직하게는 물, 수성 황산 또는 증류 컬럼 IV 로부터의 바닥 스트림의 적어도 일부이다.
방법 단계 e. 다음에는 일반적으로 단리 및 정제 단계가 이어진다. 이들 정제 단계는 상 분리기, 증류 컬럼, 예컨대 고비등점 컬럼 및 저비등점 컬럼, 또는 결정화 챔버일 수 있다. 이들은 바람직하게는 임의로 하나 이상의 상 분리기, 하나 이상의 고비등점 컬럼 및 하나 이상의 저비등점 컬럼이다.
추출 I 에서의 방법 단계 e. 에 있어서, 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물은 알킬 메타크릴레이트-함유, 특히 MMA-함유 상, 및 사용된 산 및 이의 염을 함유하는 극성 상으로 분리된다. 이에 반해, 형성된 메타크릴산 또는 다른 경질 유기 산은 반드시 MMA-함유 상에 주로 남아 있을 수 있다. 이어서, MMA-함유 상은 바람직하게는 증류 컬럼 II 로 전달된다. 이러한 증류 컬럼 II 는 바람직하게는 MMA 상으로부터 고비등 성분을 분리하기 위한 증류 컬럼이다.
이러한 증류 컬럼 II 는 바람직하게는 내산성 디자인이다.
대안적인 구현예에 있어서, 증류 컬럼 II 는 바람직하게는 MMA 상으로부터 저비등 성분을 분리하기 위한 증류 컬럼이다. 이 경우, 산, 바람직하게는 황산 및 특히 수성 황산은 상기 컬럼의 바닥 및/또는 공급물에 도입될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 이 증류 컬럼 II 의 바닥은 MMA 상으로부터 고비등 성분을 분리하기 위한 내산성 증류 컬럼 III 으로 전달되며, 이는 이러한 특정한 구현예에 있어서 MMA-함유 스트림이 총 4 개의 상이한 방법 단계에서 비교적 고온에서 산과 접촉하고, 부산물 비율이 매회 감소한다는 것을 의미한다.
그러나, 이전의 구현예와 비교하여, 역 디자인이고, 증류 컬럼 II 가 고비등점 컬럼이며, 증류 컬럼 III 이 저비등점 컬럼인 추가의 구현예가 매우 특히 바람직하다. 이러한 구현예에 있어서, 일반적으로 산은 증류 컬럼 III 에 첨가되지 않는다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 증류 컬럼 I 의 바닥에서의 방법 단계 c. 에서 물 함량이 반응기 II 에서보다 절대적인 측면에서 적어도 2 중량%, 바람직하게는 적어도 3 중량%, 및 특히 바람직하게는 적어도 4 중량% 더 높은 특별한 특징을 가진다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 특히 산이 추출 I 의 바닥으로 직접 보내지는 경우, 물 함량 차이는 또한 반응기 II 에서보다 절대적인 측면에서 20 중량% 또는 심지어 30 중량% 이상 더 높을 수 있다.
또한, 증류 컬럼 I 의 바닥에서 방법 단계 c. 에서의 알코올 농도는 방법 단계 b. 가 수행되는 반응기 II 에서의 알코올 농도보다 낮다. 이것은 이미 증류만으로 인한 결과이지만, DMIB 의 분해에 대해 결정적인 역할을 하는 것으로 보인다.
마지막으로, 이러한 신규의 방법은 산의 첨가 후에 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 배출물의 pH 가 일반적으로 0.5 와 7 사이, 바람직하게는 0.5 와 4 사이, 특히 0.5 와 3 사이이며, 반응기 II 에서 확립된 것보다 적어도 0.5 더 낮은 것을 특징으로 한다.
추출 I 의 pH 값은 산의 첨가 후에 일반적으로 0.5 와 7 사이이다. 여기에서, 산은 구현예 1 및 2 와 이의 변형 I 및 II 에 따라서 첨가될 수 있다. pH 는 바람직하게는 0.5 와 4 사이, 특히 0.5 와 3 사이이며, 바람직하게는 반응기 II 에서보다 적어도 0.5 더 낮다.
놀랍게도, 본 발명에 따라서 제조된 알킬 메타크릴레이트, 특히 본 발명에 따라서 제조된 MMA 는 특히 무색 최종 생성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이것은, 예를 들어 종종 생성물을 탈기시키고, 탈기에서 수득된 이들 재순환물을 추가의 중합 단계에서 사용하기 위해 중합에 재순환시키는 중합 공정의 경우이다. 이것은 공정 동안에 부산물, 특히 비교적 낮은 증기압의 부산물의 농축을 초래할 수 있다. 이러한 농축, 특히 디메톡시이소부텐 (DMIB) 및 메틸 이소부티레이트의 농축은 후속 배치에서 중합체의 황색 변색을 추가로 증가시킨다. 따라서, 다수의 재순환물 후에, 재순환물의 일부는 이들 부산물과 관련하여 재순환물 회로를 고갈시키기 위해서 폐기되어야 한다. 이것은 결과적으로 전체 중합체 수율의 감소를 초래한다. 본 발명에 따른 방법은 이제 놀랍게도 재순환물의 재순환 및 재사용을 통해 훨씬 더 많은 배치를 수행하는 것을 가능하게 하며, 따라서 전체 중합체 수율의 상당한 증가를 달성할 수 있게 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 DMIB 함량이 감소할 뿐만 아니라, 최종 생성물에서의 바람직하지 않은 메틸 이소부티레이트의 함량도 감소하는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 알킬 메타크릴레이트 수지 및 이로부터 제조된 후속 생성물에서 DMIB 에 의해 발휘되는 확인된 부정적인 영향은 황색 변색 뿐만 아니라, 알킬 메타크릴레이트로부터 제조된 중합체의 감소된 열적 안정성이다. 이것은 열적 가공 동안에 더욱 심각한 중합체 사슬 분해에 기인하며, 특히 성형품을 제공하기 위한 가공 동안에 그리고 중합체 시럽의 후처리 동안에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 추가의 이점은 본 발명에 따라서 제조된 알킬 메타크릴레이트가 이로부터 제조된 중합체에 대해 이들 단점을 나타내지 않는다는 것이다.
특정한 방법 이외에, 예를 들어 본 발명의 방법 단계 a. 내지 e. 로부터 생성물로서 수득될 수 있는 신규의 알킬 메타크릴레이트는 본 발명의 요지의 일부를 형성한다. 따라서, 이들 신규의 알킬 메타크릴레이트는 알킬 메타크릴레이트가 반드시 DMIB 를 구성 성분으로서 포함한다는 특징을 가진다. 알킬 메타크릴레이트는 또한 일반적으로 메틸 이소부티레이트를 포함한다.
이들 알킬 메타크릴레이트는 특히 메타크릴레이트 합성의 기본 합성 단위로서 C3 또는 C4 기반 대신 C2 기반으로부터 진행되는 매우 유리한 방법에 의해 제조 가능한 것이다. 이러한 알킬 메타크릴레이트에 대한 새로운 점은 특히 선행 기술에 기재된 물질과 비교해서, 상기 알킬 메타크릴레이트가 DMIB 를 포함하지만, DMIB 가 90 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 20 ppm 미만의 이전에 알려지지 않은 함량으로 존재한다는 것이다. 특히, 90 ppm 미만의 함량은 눈에 띄는 황색 변색이 없는 메타크릴레이트 수지를 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 알킬 메타크릴레이트는 또한 바람직하게는 250 ppm 미만, 특히 바람직하게는 200 ppm 미만 및 특히 바람직하게는 170 ppm 미만의 메틸 이소부티레이트 함량을 추가로 포함한다.
1 - MAL 및 메탄올을 MMA 로 직접 산화성 에스테르화시키기 위한 반응기 II
2 - 새로운 MAL 의 임의적인 공급; MAL 은 또한 임의로 1 에 직접 공급될 수 있음
3 - 황산의 가능한 공급
4 - 스트림을 증류 컬럼 I 에 공급
5 - MAL 및 메탄올을 재순환시키기 위한 증류 컬럼 I
6 - MAL 및 메탄올이 있는 5 로부터 1 (반응기 II) 로 스트림/증류물 스트림을 재순환
7 - 황산 및 물의 가능한 공급
8 - 5 에서 출발하는 바닥 스트림
9 - 아세탈을 분해시키기 위한 임의적인 반응기 III
10 - 황산 및 물의 가능한 공급
11 - 반응기 III 에서 상 분리기 I 로의 스트림
12 - 임의적인 상 분리기 I
13 - 상 분리기 I 에서 출발하는 스트림 - 수성 상 (염 풍부)
14 - 증류 컬럼 IV 의 바닥 스트림
15 - 특히 추가의 메탄올을 회수하기 위한 증류 컬럼 IV
16 - 증류 컬럼 IV 의 증류물 스트림 - 임의로 반응기 II 또는 5 또는 6 으로 재순환될 수 있음
17 - 증류 컬럼 IV 로 공급하기 위한 추출 컬럼 I 의 수성 바닥 스트림
18 - 상 분리기 I 에서 출발하는 스트림 - 유기 상 (MMA 풍부)
19 - 특히 DMIB (메타크롤레인 디메틸 아세탈) 를 분해시키기 위한 추출 컬럼 I
20 - 추출 컬럼 I 의 상단에 추출 수의 첨가. 추출 수의 비율은 14 에서 얻을 수 있음
21 - 추출 컬럼 I 에서 출발하는 상단 스트림인 미정제 MMA 는 증류 컬럼 II 로 보내짐
실시예
실시예 1 - 아세탈의 분해
메타크롤레인 및 메탄올의 MMA 로의 직접 산화성 에스테르화는 80 ℃, 5 bar 절대 압력, pH = 7 및 반응기 입구에서의 메탄올 대 메타크롤레인의 몰비 = 4:1 에서 Au-코발트 산화물@SiO2-Al2O3-MgO 촉매 (WO 2017084969A1 참조) 상에서 교반 탱크에서 수행하였다.
수득된 반응 혼합물을 새로운 메타크롤레인과 함께 증류 컬럼 (증류 컬럼 I) 으로 보냈다; 컬럼의 압력은 1000 mbar 절대 압력이었고, 환류비는 1.00 이었으며, 바닥 온도는 평균적으로 73 ℃ 였다. 컬럼으로의 공급량은 평균적으로 거의 2800 g/h 였으며, 바닥 산출량은 대략 1180 g/h 였다.
반응 생성물 (RKP) 및 증류 컬럼 I 의 바닥물의 관련 성분 농도는 다음과 같았다:
모든 수치는 중량% 임
소형의 내산성 교반 탱크에서의 바닥 산출물을, pH 가 2 이고 바닥물 대 물 공급물의 비율이 0.77 (중량 기준) 이 되도록 황산 수용액과 지속적으로 혼합하였다. 2상 혼합물을 교반 탱크에서 40 ℃ 에서 5 분의 평균 체류 시간으로 난류 혼합하였다. 이어서, 2상 혼합물을 40 ℃ 에서 상 분리하고, 2 개의 상을 분석하였다. 유기 상의 스트림은 평균적으로 773 g/h 였으며, 수성 상의 스트림은 평균적으로 1622 g/h 였다.
상의 관련 성분 농도는 다음과 같았다:
모든 수치는 중량% 임 | n.d. = 검출 불가. 검출 한계는 GC-FID 를 사용하여 5 ppm 미만임
또한, 상 분리기의 유기 상에서의 MMA 함량을 분석하였으며, 0.4 % (절대) 의 감소를 나타낸 반면, 메타크릴산의 함량은 전체 0.3 % (절대) 증가하였다. "전체" 는 상 분리기의 유기 상 및 또한 수성 상에서 메타크릴산의 증가를 의미하며, 함량은 잔류 메타크릴산에 기인한 낮은 결과를 배제하기 위해서 HPLC 에 의해 결정된다.
이어서, 유기 상을 추출 컬럼의 바닥으로 보냈으며, 추출은 역류 방식의 교반 셀 추출로서 수행된다. 추출 매개변수는 이전 반응기와 유사하였으며, 40 ℃ 및 pH 는 2 였다. 유기물 대 추출 수의 비율은 3.9 (중량 기준) 였다. 추출 컬럼의 상단에서의 유기물에 상응하는 미정제 MMA 의 스트림은 평균적으로 770 g/h 였다.
추출 컬럼의 상단에서의 유기물 (미정제 MMA 라고도 함) 의 관련 성분 농도는 다음과 같았다:
모든 수치는 중량% 임 | n.d. = 검출 불가. 검출 한계는 GC-FID 를 사용하여 5 ppm 미만임
사용된 추출 수는 증류수였다. 상 분리기의 수성 상 및 추출의 수성 상은 임의로 제 2 증류 컬럼으로 함께 보내져 증류에 의해 잔류 유기물을 제거할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 이러한 증류 컬럼에서 수득된 황산-함유 바닥 생성물은 교반 탱크에서의 산성화를 위해 그리고 추출 수로서 적어도 부분적으로 사용될 수 있으며, 이는 방법에서의 새로운 물 및 새로운 황산에 대한 요구를 감소시킬 수 있다.
분석 및 흐름을 기반으로, 하기의 전환이 계산될 수 있다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 96.5 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 3.5 %
아세탈 분해의 전체 전환율 => 99.99 %
분석 및 흐름을 기반으로, 메타크롤레인의 방출이 추가로 결정될 수 있다:
그러므로, 아세탈 분해의 결과로서 메타크롤레인의 비율 및 양이 증가하며 - 적어도 부분적으로 - 직접 산화성 에스테르화로 재순환될 수 있다는 것을 알 수 있다.
수득된 미정제 MMA 는 고비등점 증류 컬럼 및 저비등점 증류 컬럼에 의해 정제하였으며, 최종 정제 증류 컬럼에서 상업적 품질까지 안정화시켰다. 수득된 MMA 품질을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 - 아세탈 분해를 위한 pH 의 변화
실시예 2a - pH = 3
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 아세탈 분해를 위한 pH 는 3 이었다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 73.2 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 24.7 %
아세탈 분해의 전체 전환율 = 97.9 %
실시예 2b - pH = 4
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 아세탈 분해를 위한 pH 는 4 였다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 31.0 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 59.4 %
아세탈 분해의 전체 전환율 = 90.4 %
실시예 2c - pH = 5
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 아세탈 분해를 위한 pH 는 5 였다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 9.7 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 32.5 %
아세탈 분해의 전체 전환율 = 42.2 %
실시예 1 및 2 는 낮은 pH 에서 대부분의 아세탈 분해가 교반 탱크에서 일어나며, 따라서 20 ppm 미만의 아세탈 함량이 달성될 수 있다는 것을 나타냈다. pH 가 증가함에 따라, 전환의 비율은 추출 쪽으로 이동하며, 전체적으로 20 ppm 미만의 아세탈 함량을 갖는 순수한 MMA 에 필요한 97 % 초과의 전환율을 달성하는 것은 더 이상 불가능하다.
추가의 MMA 후처리를 실시예 1 과 유사하게 수행하고, 결과를 표 1 에 요약한다:
표 1 - 순수한 MMA 품질의 개요
pH 가 증가하고, 이에 따라 아세탈 분해에서 전환율이 감소하면, 순수한 MMA 에서 아세탈 및 메틸 이소부티레이트가 축적되며, 그 결과 이후의 가공에서 중합체의 황색도 지수가 증가하고, 이에 따라 광학 품질이 저하된다는 것을 알 수 있다.
실시예 3 - 증류 컬럼 I 의 바닥에 산의 첨가
수성 황산을 실시예 1 에서와 동일한 질량 유속으로 증류 컬럼 I 의 바닥으로 공급하여 pH 2 를 생성하였다. 혼합은 컬럼 바닥에서의 열-유도된 순환으로부터 발생하였다. 컬럼 바닥에서의 체류 시간은 대략 10 min 이었다. 교반 탱크는 생략하였으며, 컬럼 바닥물은 상 분리로 직접 보내졌다. 컬럼 바닥에서의 달성된 아세탈 분해의 전환율은 99 % 를 초과하였다; 그러나, 연장된 체류 시간 및 비교적 고온 때문에, 2차 반응/중합 형성이 발생하였으며, 그 결과 상 분리에서 유기 상과 수성 상 사이에 갈색의 래그 상이 형성되어, 상 분리의 충전 수준 제어를 방해하고, 추출에의 질량 유속의 변동을 유발하였다. 이것은 미정제 MMA 및 추출의 수성 생성물에서의 MMA 함량을 변동시키며, 그 결과 일반적인 플랜트 작동이 보다 민감해지고, 최종의 순수한 MMA 품질이 변동된다.
그러므로, 황산을 사용하여 컬럼 바닥에서 아세탈 분해를 수행하는 것은 원칙적으로 가능하지만, 이것은 장기간 작동을 위한 후속 상 분리/추출이 안정적인 작동을 가능하게 하기 위해서는 래그 상을 제거하기 위한 기술적 수단을 갖추어야 한다는 것을 의미한다; 게다가, 이로 인해 추가적인 비용이 발생한다.
실시예 4 - 아세탈 분해를 위한 교반 탱크 대신 관형 반응기
길이가 60 m 이고 내부 직경이 4 mm 이며 반응기 위에 균일하게 분포된 3 개의 정적 혼합기를 갖춘 관형 반응기에, 제 1 증류 컬럼으로부터의 바닥 산출물 (조성에 대해서는 실시예 1 참조) 및 황산 수용액의 스트림을, 반응기에서의 체류 시간이 83 초가 되도록 공급하였다. 유기물 대 수성 황산의 비율은 0.71 (중량 기준) 이었으며, pH 는 3 이었다. 관형 반응기를 공급 스트림의 예열 및 재킷 가열에 의해 80 ℃ 에서 작동시켰다.
관형 반응기의 다운스트림에서, 반응 혼합물을 40 ℃ 로 냉각시키고, 상을 실시예 1 과 유사하게 분리하였다. 아세탈 분해의 전환율은 GC 분석에 의해 결정하여 96.1 % 였으며, 따라서 교반 탱크에서보다 높았다. 이 실시예는 향상된 혼합 및 더 높은 반응 온도의 결과로서, 아세탈 분해의 공간-시간 수율이 증가할 수 있으며, 동시에 황산의 소비가 감소한다는 것을 보여준다 (관형 반응기 = 1.37 mol DMIB / kg H2SO4 × hr vs. 교반 탱크 = 1.2 mol DMIB / kg H2SO4 × hr).
실시예 5 - 상승된 온도에서 교반 탱크에서의 아세탈 분해
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 온도를 40 ℃ 에서 80 ℃ 로 상승시켰다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 98.9 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 1.0 %
아세탈 분해의 전체 전환율 => 99.99 %
그러나, 상 분리기의 유기 상에서의 MMA 함량은 2.8 % 감소하였다. 동시에, 상 분리기의 수성 상 및 유기 상에서의 메타크릴산의 함량은 전체 2.3 % 증가하였다. "전체" 는 상 분리기의 유기 상 및 또한 수성 상에서 메타크릴산의 증가를 의미하며, 함량은 잔류 메타크릴산에 기인한 낮은 결과를 배제하기 위해서 HPLC 에 의해 결정된다.
이것은 온도 상승으로 인해 MMA 가 메타크릴산으로 가수분해된다는 것을 시사한다.
실시예 6 - 상승된 온도 및 연장된 체류 시간에서 교반 탱크에서의 아세탈 분해
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 온도를 40 ℃ 에서 80 ℃ 로 상승시켰으며, 체류 시간을 거의 5 분에서 거의 10 분으로 2 배 증가시켰다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 99.8 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 0.1 %
아세탈 분해의 전체 전환율 => 99.99 %
그러나, 상 분리기의 유기 상에서의 MMA 함량은 5.4 % 감소하였다. 동시에, 상 분리기의 수성 상 및 유기 상에서의 메타크릴산의 함량은 전체 4.5 % 증가하였다. "전체" 는 상 분리기의 유기 상 및 또한 수성 상에서 메타크릴산의 증가를 의미하며, 함량은 잔류 메타크릴산에 기인한 낮은 결과를 배제하기 위해서 HPLC 에 의해 결정된다. 이것은 온도 상승으로 인해 MMA 가 메타크릴산으로 가수분해된다는 것을 시사한다.
실시예 5 및 6 은 상승된 온도 및/또는 연장된 체류 시간에서 아세탈 분해의 전환이 증가할 뿐만 아니라, 추가적으로 MMA 의 상당한 가수분해가 발생하며, 그 결과 가치 있는 물질이 손실된다는 것을 보여준다.
실시예 7 - 다양한 pH 를 갖는 교반 탱크에서의 아세탈 분해
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 아세탈 분해를 위한 pH 는 1 이었다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 99.8 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 0.1 %
아세탈 분해의 전체 전환율 => 99.99 %
그러나, 상 분리기의 유기 상에서의 MMA 함량은 2.5 % 감소하였다. 동시에, 상 분리기의 수성 상 및 유기 상에서의 메타크릴산의 함량은 전체 2.1 % 증가하였다. "전체" 는 상 분리기의 유기 상 및 또한 수성 상에서 메타크릴산의 증가를 의미하며, 함량은 잔류 메타크릴산에 기인한 낮은 결과를 배제하기 위해서 HPLC 에 의해 결정된다. 이것은 온도 상승으로 인해 MMA 가 메타크릴산으로 가수분해된다는 것을 시사한다.
실시예 7 은 추출 없이도 아세탈 분해에서 충분히 높은 전환이 달성될 수 있지만, 그 대가로서 MMA 손실 및 그에 따른 가치 있는 물질 또는 방법 생성물의 손실을 초래한다는 것을 보여준다.
그럼에도 불구하고, 실시예 5 내지 7 은 본 발명에 따른 실시예인데, 이는 여기에서 종래 기술과 비교하여 각 경우에 가수분해된 MMA 의 비율이 항상 낮으며, 동시에 아세탈이 효율적으로 분해되기 때문이다.
2 - 새로운 MAL 의 임의적인 공급; MAL 은 또한 임의로 1 에 직접 공급될 수 있음
3 - 황산의 가능한 공급
4 - 스트림을 증류 컬럼 I 에 공급
5 - MAL 및 메탄올을 재순환시키기 위한 증류 컬럼 I
6 - MAL 및 메탄올이 있는 5 로부터 1 (반응기 II) 로 스트림/증류물 스트림을 재순환
7 - 황산 및 물의 가능한 공급
8 - 5 에서 출발하는 바닥 스트림
9 - 아세탈을 분해시키기 위한 임의적인 반응기 III
10 - 황산 및 물의 가능한 공급
11 - 반응기 III 에서 상 분리기 I 로의 스트림
12 - 임의적인 상 분리기 I
13 - 상 분리기 I 에서 출발하는 스트림 - 수성 상 (염 풍부)
14 - 증류 컬럼 IV 의 바닥 스트림
15 - 특히 추가의 메탄올을 회수하기 위한 증류 컬럼 IV
16 - 증류 컬럼 IV 의 증류물 스트림 - 임의로 반응기 II 또는 5 또는 6 으로 재순환될 수 있음
17 - 증류 컬럼 IV 로 공급하기 위한 추출 컬럼 I 의 수성 바닥 스트림
18 - 상 분리기 I 에서 출발하는 스트림 - 유기 상 (MMA 풍부)
19 - 특히 DMIB (메타크롤레인 디메틸 아세탈) 를 분해시키기 위한 추출 컬럼 I
20 - 추출 컬럼 I 의 상단에 추출 수의 첨가. 추출 수의 비율은 14 에서 얻을 수 있음
21 - 추출 컬럼 I 에서 출발하는 상단 스트림인 미정제 MMA 는 증류 컬럼 II 로 보내짐
실시예
실시예 1 - 아세탈의 분해
메타크롤레인 및 메탄올의 MMA 로의 직접 산화성 에스테르화는 80 ℃, 5 bar 절대 압력, pH = 7 및 반응기 입구에서의 메탄올 대 메타크롤레인의 몰비 = 4:1 에서 Au-코발트 산화물@SiO2-Al2O3-MgO 촉매 (WO 2017084969A1 참조) 상에서 교반 탱크에서 수행하였다.
수득된 반응 혼합물을 새로운 메타크롤레인과 함께 증류 컬럼 (증류 컬럼 I) 으로 보냈다; 컬럼의 압력은 1000 mbar 절대 압력이었고, 환류비는 1.00 이었으며, 바닥 온도는 평균적으로 73 ℃ 였다. 컬럼으로의 공급량은 평균적으로 거의 2800 g/h 였으며, 바닥 산출량은 대략 1180 g/h 였다.
반응 생성물 (RKP) 및 증류 컬럼 I 의 바닥물의 관련 성분 농도는 다음과 같았다:
모든 수치는 중량% 임
소형의 내산성 교반 탱크에서의 바닥 산출물을, pH 가 2 이고 바닥물 대 물 공급물의 비율이 0.77 (중량 기준) 이 되도록 황산 수용액과 지속적으로 혼합하였다. 2상 혼합물을 교반 탱크에서 40 ℃ 에서 5 분의 평균 체류 시간으로 난류 혼합하였다. 이어서, 2상 혼합물을 40 ℃ 에서 상 분리하고, 2 개의 상을 분석하였다. 유기 상의 스트림은 평균적으로 773 g/h 였으며, 수성 상의 스트림은 평균적으로 1622 g/h 였다.
상의 관련 성분 농도는 다음과 같았다:
모든 수치는 중량% 임 | n.d. = 검출 불가. 검출 한계는 GC-FID 를 사용하여 5 ppm 미만임
또한, 상 분리기의 유기 상에서의 MMA 함량을 분석하였으며, 0.4 % (절대) 의 감소를 나타낸 반면, 메타크릴산의 함량은 전체 0.3 % (절대) 증가하였다. "전체" 는 상 분리기의 유기 상 및 또한 수성 상에서 메타크릴산의 증가를 의미하며, 함량은 잔류 메타크릴산에 기인한 낮은 결과를 배제하기 위해서 HPLC 에 의해 결정된다.
이어서, 유기 상을 추출 컬럼의 바닥으로 보냈으며, 추출은 역류 방식의 교반 셀 추출로서 수행된다. 추출 매개변수는 이전 반응기와 유사하였으며, 40 ℃ 및 pH 는 2 였다. 유기물 대 추출 수의 비율은 3.9 (중량 기준) 였다. 추출 컬럼의 상단에서의 유기물에 상응하는 미정제 MMA 의 스트림은 평균적으로 770 g/h 였다.
추출 컬럼의 상단에서의 유기물 (미정제 MMA 라고도 함) 의 관련 성분 농도는 다음과 같았다:
모든 수치는 중량% 임 | n.d. = 검출 불가. 검출 한계는 GC-FID 를 사용하여 5 ppm 미만임
사용된 추출 수는 증류수였다. 상 분리기의 수성 상 및 추출의 수성 상은 임의로 제 2 증류 컬럼으로 함께 보내져 증류에 의해 잔류 유기물을 제거할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 이러한 증류 컬럼에서 수득된 황산-함유 바닥 생성물은 교반 탱크에서의 산성화를 위해 그리고 추출 수로서 적어도 부분적으로 사용될 수 있으며, 이는 방법에서의 새로운 물 및 새로운 황산에 대한 요구를 감소시킬 수 있다.
분석 및 흐름을 기반으로, 하기의 전환이 계산될 수 있다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 96.5 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 3.5 %
아세탈 분해의 전체 전환율 => 99.99 %
분석 및 흐름을 기반으로, 메타크롤레인의 방출이 추가로 결정될 수 있다:
그러므로, 아세탈 분해의 결과로서 메타크롤레인의 비율 및 양이 증가하며 - 적어도 부분적으로 - 직접 산화성 에스테르화로 재순환될 수 있다는 것을 알 수 있다.
수득된 미정제 MMA 는 고비등점 증류 컬럼 및 저비등점 증류 컬럼에 의해 정제하였으며, 최종 정제 증류 컬럼에서 상업적 품질까지 안정화시켰다. 수득된 MMA 품질을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 - 아세탈 분해를 위한 pH 의 변화
실시예 2a - pH = 3
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 아세탈 분해를 위한 pH 는 3 이었다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 73.2 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 24.7 %
아세탈 분해의 전체 전환율 = 97.9 %
실시예 2b - pH = 4
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 아세탈 분해를 위한 pH 는 4 였다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 31.0 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 59.4 %
아세탈 분해의 전체 전환율 = 90.4 %
실시예 2c - pH = 5
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 아세탈 분해를 위한 pH 는 5 였다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 9.7 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 32.5 %
아세탈 분해의 전체 전환율 = 42.2 %
실시예 1 및 2 는 낮은 pH 에서 대부분의 아세탈 분해가 교반 탱크에서 일어나며, 따라서 20 ppm 미만의 아세탈 함량이 달성될 수 있다는 것을 나타냈다. pH 가 증가함에 따라, 전환의 비율은 추출 쪽으로 이동하며, 전체적으로 20 ppm 미만의 아세탈 함량을 갖는 순수한 MMA 에 필요한 97 % 초과의 전환율을 달성하는 것은 더 이상 불가능하다.
추가의 MMA 후처리를 실시예 1 과 유사하게 수행하고, 결과를 표 1 에 요약한다:
표 1 - 순수한 MMA 품질의 개요
pH 가 증가하고, 이에 따라 아세탈 분해에서 전환율이 감소하면, 순수한 MMA 에서 아세탈 및 메틸 이소부티레이트가 축적되며, 그 결과 이후의 가공에서 중합체의 황색도 지수가 증가하고, 이에 따라 광학 품질이 저하된다는 것을 알 수 있다.
실시예 3 - 증류 컬럼 I 의 바닥에 산의 첨가
수성 황산을 실시예 1 에서와 동일한 질량 유속으로 증류 컬럼 I 의 바닥으로 공급하여 pH 2 를 생성하였다. 혼합은 컬럼 바닥에서의 열-유도된 순환으로부터 발생하였다. 컬럼 바닥에서의 체류 시간은 대략 10 min 이었다. 교반 탱크는 생략하였으며, 컬럼 바닥물은 상 분리로 직접 보내졌다. 컬럼 바닥에서의 달성된 아세탈 분해의 전환율은 99 % 를 초과하였다; 그러나, 연장된 체류 시간 및 비교적 고온 때문에, 2차 반응/중합 형성이 발생하였으며, 그 결과 상 분리에서 유기 상과 수성 상 사이에 갈색의 래그 상이 형성되어, 상 분리의 충전 수준 제어를 방해하고, 추출에의 질량 유속의 변동을 유발하였다. 이것은 미정제 MMA 및 추출의 수성 생성물에서의 MMA 함량을 변동시키며, 그 결과 일반적인 플랜트 작동이 보다 민감해지고, 최종의 순수한 MMA 품질이 변동된다.
그러므로, 황산을 사용하여 컬럼 바닥에서 아세탈 분해를 수행하는 것은 원칙적으로 가능하지만, 이것은 장기간 작동을 위한 후속 상 분리/추출이 안정적인 작동을 가능하게 하기 위해서는 래그 상을 제거하기 위한 기술적 수단을 갖추어야 한다는 것을 의미한다; 게다가, 이로 인해 추가적인 비용이 발생한다.
실시예 4 - 아세탈 분해를 위한 교반 탱크 대신 관형 반응기
길이가 60 m 이고 내부 직경이 4 mm 이며 반응기 위에 균일하게 분포된 3 개의 정적 혼합기를 갖춘 관형 반응기에, 제 1 증류 컬럼으로부터의 바닥 산출물 (조성에 대해서는 실시예 1 참조) 및 황산 수용액의 스트림을, 반응기에서의 체류 시간이 83 초가 되도록 공급하였다. 유기물 대 수성 황산의 비율은 0.71 (중량 기준) 이었으며, pH 는 3 이었다. 관형 반응기를 공급 스트림의 예열 및 재킷 가열에 의해 80 ℃ 에서 작동시켰다.
관형 반응기의 다운스트림에서, 반응 혼합물을 40 ℃ 로 냉각시키고, 상을 실시예 1 과 유사하게 분리하였다. 아세탈 분해의 전환율은 GC 분석에 의해 결정하여 96.1 % 였으며, 따라서 교반 탱크에서보다 높았다. 이 실시예는 향상된 혼합 및 더 높은 반응 온도의 결과로서, 아세탈 분해의 공간-시간 수율이 증가할 수 있으며, 동시에 황산의 소비가 감소한다는 것을 보여준다 (관형 반응기 = 1.37 mol DMIB / kg H2SO4 × hr vs. 교반 탱크 = 1.2 mol DMIB / kg H2SO4 × hr).
실시예 5 - 상승된 온도에서 교반 탱크에서의 아세탈 분해
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 온도를 40 ℃ 에서 80 ℃ 로 상승시켰다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 98.9 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 1.0 %
아세탈 분해의 전체 전환율 => 99.99 %
그러나, 상 분리기의 유기 상에서의 MMA 함량은 2.8 % 감소하였다. 동시에, 상 분리기의 수성 상 및 유기 상에서의 메타크릴산의 함량은 전체 2.3 % 증가하였다. "전체" 는 상 분리기의 유기 상 및 또한 수성 상에서 메타크릴산의 증가를 의미하며, 함량은 잔류 메타크릴산에 기인한 낮은 결과를 배제하기 위해서 HPLC 에 의해 결정된다.
이것은 온도 상승으로 인해 MMA 가 메타크릴산으로 가수분해된다는 것을 시사한다.
실시예 6 - 상승된 온도 및 연장된 체류 시간에서 교반 탱크에서의 아세탈 분해
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 온도를 40 ℃ 에서 80 ℃ 로 상승시켰으며, 체류 시간을 거의 5 분에서 거의 10 분으로 2 배 증가시켰다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 99.8 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 0.1 %
아세탈 분해의 전체 전환율 => 99.99 %
그러나, 상 분리기의 유기 상에서의 MMA 함량은 5.4 % 감소하였다. 동시에, 상 분리기의 수성 상 및 유기 상에서의 메타크릴산의 함량은 전체 4.5 % 증가하였다. "전체" 는 상 분리기의 유기 상 및 또한 수성 상에서 메타크릴산의 증가를 의미하며, 함량은 잔류 메타크릴산에 기인한 낮은 결과를 배제하기 위해서 HPLC 에 의해 결정된다. 이것은 온도 상승으로 인해 MMA 가 메타크릴산으로 가수분해된다는 것을 시사한다.
실시예 5 및 6 은 상승된 온도 및/또는 연장된 체류 시간에서 아세탈 분해의 전환이 증가할 뿐만 아니라, 추가적으로 MMA 의 상당한 가수분해가 발생하며, 그 결과 가치 있는 물질이 손실된다는 것을 보여준다.
실시예 7 - 다양한 pH 를 갖는 교반 탱크에서의 아세탈 분해
실험은 실시예 1 과 유사하게 수행하였지만, 아세탈 분해를 위한 pH 는 1 이었다. 하기의 전환이 달성되었다:
교반 탱크에서의 아세탈 분해의 전환율 = 99.8 %
추출 컬럼에서의 아세탈 분해의 전환율 = 0.1 %
아세탈 분해의 전체 전환율 => 99.99 %
그러나, 상 분리기의 유기 상에서의 MMA 함량은 2.5 % 감소하였다. 동시에, 상 분리기의 수성 상 및 유기 상에서의 메타크릴산의 함량은 전체 2.1 % 증가하였다. "전체" 는 상 분리기의 유기 상 및 또한 수성 상에서 메타크릴산의 증가를 의미하며, 함량은 잔류 메타크릴산에 기인한 낮은 결과를 배제하기 위해서 HPLC 에 의해 결정된다. 이것은 온도 상승으로 인해 MMA 가 메타크릴산으로 가수분해된다는 것을 시사한다.
실시예 7 은 추출 없이도 아세탈 분해에서 충분히 높은 전환이 달성될 수 있지만, 그 대가로서 MMA 손실 및 그에 따른 가치 있는 물질 또는 방법 생성물의 손실을 초래한다는 것을 보여준다.
그럼에도 불구하고, 실시예 5 내지 7 은 본 발명에 따른 실시예인데, 이는 여기에서 종래 기술과 비교하여 각 경우에 가수분해된 MMA 의 비율이 항상 낮으며, 동시에 아세탈이 효율적으로 분해되기 때문이다.
Claims (16)
- 하기의 방법 단계를 포함하는 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법:
a. 반응기 I 에서 메타크롤레인을 제조하는 단계,
b. 하나 이상의 반응기 II 에서 알코올, 산소 및 이종 귀금속-함유 촉매의 존재하에 메타크롤레인을 산화적으로 에스테르화시키는 단계,
c. 메타크롤레인 및 메탄올의 일부를 분리하기 위해 증류 컬럼 I 에서 반응기 II 로부터의 반응기 산출물을 증류시키는 단계,
d. 임의로 방법 단계 c. 로부터의 바닥 산출물을 전처리하는 단계, 이 단계는 하기의 단계를 포함함:
i. 산을 첨가하여 pH 를 변화시키는 단계,
ii. 물을 첨가하여 2상 혼합물을 수득하는 단계, 및
iii. ii 로부터의 혼합물의 적어도 일부를 반응적으로 처리하는 단계,
및
e. 추출 I 에서 증류 컬럼 I 로부터의 바닥물 또는 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물의 유기 상을 추출하는 단계,
추출 I 로부터의 유기 산출물에서의 메타크롤레인의 양은 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물에서의 메타크롤레인의 양보다 많은 것을 특징으로 함. - 제 1 항에 있어서, 추출 I 에서 증류 컬럼 I 로부터의 바닥물의 추출인 방법 단계 e. 를 포함하고, 추출 I 및 임의로 증류 컬럼 I 은 내산성이 되도록 설계되는 것을 특징으로 하며, 유기 산 및/또는 무기 산은 반응기 II 로부터의 반응기 스트림과 혼합되어, 증류 컬럼 I 및/또는 추출 I 로 전달되는 것을 특징으로 하고, 반응기 산출물은 30 ℃ 와 100 ℃ 사이의 온도에서 1 min 와 30 min 사이의 증류 컬럼 I 에서의 평균 체류 시간을 갖는 것을 특징으로 하며, 추출 I 에서 증류 컬럼 I 로부터 이송된 바닥물은 추가적으로 이송된 산과 함께 10 ℃ 와 100 ℃ 사이의 온도에서 1 내지 20 min 동안 추출에서 잔류하는 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기 II 에서의 반응이 0.1 중량% 와 10 중량% 사이의 물 함량 및 5 와 8 사이의 pH 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 I 에서의 방법 단계 a. 가 하나 이상의 산 및 임의로 아민의 존재하에서 프로판알과 포름알데히드의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하고, 방법 단계 b. 에서의 알코올이 메탄올이며, 알킬 메타크릴레이트가 MMA 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c. 에서 메타크롤레인 디메틸 아세탈이 물에 의해 메타크롤레인 및 메탄올로 분해되고, 이들은 증류 컬럼 I 에서 방법 단계 b. 의 잔류 반응물과 함께 증류 컬럼 I 의 오버헤드에서 또는 사이드스트림에서 주로 제거되어 반응기 II 로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c. 에서 황산이 상기 산으로서 증류 컬럼 I 에 전달되고, 임의로 추가적으로 방법 단계 e. 에서 추출에 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적인 물이 증류 컬럼 I 의 바닥에 도입되는 것을 특징으로 하고, 증류가 50 ℃ 와 100 ℃ 사이의 바닥 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 I 이 혼합기-침강기를 포함하는 것을 특징으로 하고, 사용되는 추출제가 물, 수성 황산 또는 증류 컬럼 IV 로부터의 바닥 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 증류 컬럼 I 의 바닥으로부터 출발하는 스트림에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 e. 다음에는 하나 이상의 임의적인 상 분리기, 하나 이상의 고비등점 컬럼 및 하나 이상의 저비등점 컬럼인 단리 및 정제 단계가 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 방법 단계 d. 에서 추출 I 에서 증류 컬럼 I 로부터의 바닥 산출물이 MMA-함유 상 및 사용된 산 및 이의 염을 함유하는 극성 상으로 분리되는 것을 특징으로 하고, MMA-함유 상이 후속적으로 바람직하게는 MMA 상으로부터 고비등 성분을 분리하기 위한 증류 컬럼인 증류 컬럼 II 로 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 증류 컬럼 II 가 내산성이 되도록 설계되는 것을 특징으로 하고, 산, 바람직하게는 황산이 증류 컬럼 II 의 바닥물 및/또는 공급물에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 증류 컬럼 II 가 MMA 상으로부터 저비등 성분을 분리하기 위한 증류 컬럼이며, 이의 바닥물 및/또는 공급물에 산, 바람직하게는 황산이 도입되는 것을 특징으로 하고, 이러한 증류 컬럼 II 의 바닥물이 MMA 상으로부터 고비등 성분을 분리하기 위한 내산성 증류 컬럼 III 으로 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 산이 메타크릴산의 pKa 값보다 1 더 낮은 pKa 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 방법 단계 a. 내지 d. 에 의해 제조 가능한 MMA 로서, 메타크롤레인 디메틸 아세탈 DMIB 및 메틸 이소부티레이트를 포함하고, 90 ppm 미만의 DMIB 함량 및 200 ppm 미만의 메틸 이소부티레이트 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 MMA.
- 제 15 항에 있어서, MMA 가 50 ppm 미만의 DMIB 함량 및 250 ppm 미만의 메틸 이소부티레이트 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 MMA.
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