JPH11246453A - メタクロレイン及びメタノールの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １基の蒸留塔でメタクロレイン、メタクリル
酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる
混合液から、メタクロレイン及びメタノールを同時に回
収するとともに、重合物や高沸点物の生成を抑制してメ
タクロレイン、メタクリル酸メチルの損失を少なくし、
長期連続運転を可能にするメタクロレイン及びメタノー
ルの回収方法を提供する。 【解決手段】 メタクロレイン、メタクリル酸メチル、
水、メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液を蒸
留塔の中間部に供給し、該混合液の供給部位から塔頂迄
の濃縮部からメタクロレイン及びメタノールを同時にメ
タクリル酸メチルとの混合物として回収し、一方蒸留塔
塔底より、メタクロレイン及びメタノールを実質的に含
まないメタクリル酸メチル、水、メタクリル酸からなる
混合物を得るメタクロレイン及びメタノールの回収方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレイン、
メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノー
ルからなる混合液からメタクロレイン及びメタノールを
回収する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、メタクロレインとメタノールと分
子状酸素を反応させて、一挙にメタクリル酸メチルを製
造する新しい方法（以下、直メタ法と云う。）について
鋭意研究がなされている。この方法ではメタクロレイン
に対して過剰のメタノールを用いて反応が行われるた
め、反応液は未反応メタクロレイン及び未反応メタノー
ル、反応生成物であるメタクリル酸メチル、反応副生物
である水及びメタクリル酸からなる混合液として得られ
る。直メタ法では過剰のメタノールの存在下で反応させ
るため、未反応メタノールを回収してリサイクルするこ
とが経済的見地から必須である。

【０００３】直メタ法における反応液から未反応メタク
ロレイン及び未反応メタノールを回収する方法について
は、次の提案がなされている。特開昭５８−１５７７４
０号公報には直メタ法によって得られるメタクロレイ
ン、メタノール、メタクリル酸メチル、及び水からなる
混合液を第１塔目の蒸留塔に供し、先ず未反応メタクロ
レインを、未反応メタノール及び反応生成物であるメタ
クリル酸メチルとの混合溶液として該蒸留塔濃縮部より
回収し、リサイクルしている。しかしながら、この第１
塔目の蒸留塔では、該蒸留塔に供給された未反応メタノ
ールの２割程度しかメタクロレインとの混合液として回
収されていない。残余の未反応メタノールは、反応生成
物であるメタクリル酸メチル及び水との混合物として該
蒸留塔の塔底より得ている。そして、この塔底液から反
応生成物であるメタクリル酸メチルと未反応メタノール
をそれぞれ分離回収するために第２塔目以降の蒸留塔が
用いられ、目的物であるメタクリル酸メチルを得るとと
もに未反応メタノールを回収し、リサイクルしている。

【０００４】さらに、この未反応メタノール、メタクリ
ル酸メチル及び水との混合物である塔底液から、未反応
メタノールと目的物であるメタクリル酸メチルとをそれ
ぞれ分離回収する方法が、特開昭５７−９７４０号公
報、特開昭５８−１８０４５７号公報、特開平２−１７
１５０号公報等で提案されている。すなわち、蒸留塔で
特定の飽和炭化水素とメタノールを共沸させ、又は蒸留
塔で特定の飽和炭化水素とメタノール及び水を共沸さ
せ、塔頂から共沸混合液、塔底からメタクリル酸メチル
と水の混合液、又はメタクリル酸メチルを得る方法が提
案されている。

【０００５】確かに、これらの方法によりメタクロレイ
ン、メタノールを回収することは可能であるが、都合３
基の蒸留塔での蒸留操作に加え、他の分離操作を組み合
わせることが必要であり、工程が長く、また共沸系であ
るメタノールとメタクリル酸メチルとの分離回収を行う
蒸留塔は安定蒸留操作が難しく、直メタ法の工業的実施
には問題があったのである。

【０００６】また、メタクロレイン、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチルは易重合性であることから、該混合液
を分離する際、特開昭５８−１５７７４０号公報に記載
方法等のように工程が長くなると、重合したり、高沸点
物化してメタクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸
メチルの損失が増えると共に、これら重合物や高沸点物
が蒸留塔の棚段やノズル、リボイラーに付着して装置の
長期連続運転に支障を来す原因にもなっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１基の蒸留
塔でメタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタク
リル酸、及びメタノールからなる混合液からメタクロレ
イン及びメタノールを回収するとともに、メタクロレイ
ン、メタクリル酸、メタクリル酸メチルの重合物や高沸
点物の生成を抑制してメタクロレイン、メタクリル酸メ
チルの損失を少なくし、長期連続運転を可能にするメタ
クロレイン及びメタノールの回収方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況を鑑みて鋭意研究した結果、直メタ法で得られる
反応液であるメタクロレイン、メタクリル酸メチル、
水、メタクリル酸、及びメタノールの混合液を蒸留塔の
中間部に供給し、該蒸留塔濃縮部において、メタクロレ
インとメタノールを共沸させ、次いで残余のメタノール
を反応生成物であるメタクリル酸メチルの一部と共沸さ
せて抜き出し、メタノールとメタクロレインを同時にメ
タクリル酸メチルとの混合液として回収すると、塔底液
のメタクリル酸メチルの量を大きく減少させることな
く、１基の蒸留塔でメタノールとメタクロレインを回収
することが出来ること、更に、このようにメタクロレイ
ンとメタノールを同時に分離回収すると、驚くべきこと
にメタクロレインのみをメタノールと共沸分離した場合
よりも、該蒸留塔回収部域及び塔底部で生成する高沸点
物及び重合物が著しく減少することを見出し、本発明を
完成したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、１． メタクロレイ
ン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタ
ノールからなる混合液からメタクロレイン及びメタノー
ルを回収するに際し、先ず該混合液を蒸留塔の中間部に
供給し、該混合液の供給部位から塔頂迄の濃縮部からメ
タクロレイン及びメタノールを同時にメタクリル酸メチ
ルとの混合物として回収し、一方蒸留塔塔底より、メタ
クロレイン及びメタノールを実質的に含まないメタクリ
ル酸メチル、水、メタクリル酸からなる混合物を得るこ
とを特徴とするメタクロレイン及びメタノールの回収方
法、２． メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、
メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液が、メタ
クロレインをメタノール中で触媒の存在下酸素含有ガス
で酸化的にエステル化してメタクリル酸メチルとする反
応によって得られる液であることを特徴とする上記１の
メタクロレイン及びメタノールの回収方法、である。

【００１０】本発明は、上記したようにメタクロレイン
とメタノールを同時に分離回収することで、ただ１基の
蒸留塔のみという簡略且つ短い工程でメタクロレインと
メタノールの回収が可能になったものであり、併せて、
メタクロレインやメタクリル酸メチルの重合や高沸点物
化による損失を抑制し、長期連続運転を可能にするもの
である。また、メタクロレイン及びメタノールを実質的
に含まないメタクリル酸メチル、水、及びメタクリル酸
の混合物を塔底液として得ていることから、直メタ法に
おいては、目的物であるメタクリル酸メチルの単離が容
易になるという利点をも有するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、
メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液を蒸留塔
の中間部に供給し、メタクロレイン及びメタノールを回
収するに際し、該蒸留塔の混合液供給部位から塔頂の間
の濃縮部において、メタクロレインとメタノールを該混
合液から共沸させ、次いで残余部のメタノールをメタク
リル酸メチルと共沸させて、該濃縮部よりメタクロレイ
ンとメタノールを同時にメタクリル酸メチルとの混合物
として抜きだす。この時、蒸留塔塔底より得られるメタ
クリル酸メチル、水、メタクリル酸混合液中に実質的に
メタクロレインとメタノールを含まない様に該蒸留塔を
操作することで、該蒸留塔に供給したメタクロレイン及
びメタノールをメタクリル酸メチルとの混合物として該
蒸留塔濃縮部から同時に抜き出し回収するものである。
具体的には、該蒸留塔塔底温度と比較して回収部の特定
中間段の温度が塔底より数度低くなるように、蒸気炊き
あげ量をコントロールする方法等が挙げられる。例え
ば、実施例１においては、実段数４５の棚段蒸留塔にお
いて塔底より６段目の温度を２．６度低い温度になるよ
うにしている。なお、ここで蒸留塔の濃縮部とは上述し
た如く蒸留塔の混合液供給部位から塔頂の間であり、蒸
留塔の回収部とは蒸留塔の混合液供給部位から塔底の間
である。

【００１２】本発明の蒸留塔回収部域及び塔底部におい
て生じる高沸点物とは、主に、メタクロレイン、メタク
リル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールの混
合液中で最も易重合性であるメタクロレインがメタクリ
ル酸やメタクリル酸メチルと反応して生成する分子量３
００以下のメタクロレイン由来のオリゴマーや、メタク
リル酸メチルの反応物であり、重合物とは、同じく分子
量２０００以上の反応物である。

【００１３】本発明のメタクロレイン、メタクリル酸メ
チル、水、メタクリル酸、及びメタノールの混合液中に
は、メタクロレイン、メタノール、メタクリル酸メチ
ル、水、メタクリル酸の他に、若干量の副生する高沸点
物や重合物も存在する。この高沸点物や重合物は上述し
た如く主にメタクロレインとメタクリル酸、メタクロレ
インとメタクリル酸メチル、及びメタクリル酸メチルの
反応物である。

【００１４】メタノールはメタクリル酸メチル中の重合
物の貧溶媒として挙動することが知られており、蒸留塔
回収部でメタクリル酸メチルと共存するメタノールを減
ずれば、該蒸留塔の回収部に流下存在するメタクリル酸
メチルの重合物の溶解度が増すことから、重合物が該蒸
留塔の棚段や壁、ノズル等に付着する度合いを軽減出来
るであろうことは推測可能であるが、本発明の方法の如
く、メタクロレインとメタノールを同時に回収し、回収
部液中のメタノールを減じることで高沸点物や重合物の
生成量が著しく減じることは全く予想されなかった効果
である。

【００１５】本発明においては、メタクロレインとメタ
ノールを同時に回収することで、上記したように高沸点
物や重合物の生成量を著しく減じることができ、又、重
合物の溶解度も増すことから、高沸点物や重合物が該蒸
留塔の棚段や壁、ノズル、リボイラー等に付着して装置
の長期連続運転に支障を来たすことを払拭することが出
来たものである。加えて、高沸点物や重合物として分離
廃棄されるメタクロレインやメタクリル酸メチルの損失
量も著しく減じることが可能となったものである。さら
に、塔底液中のメタクリル酸メチル層と水層との分離が
高沸点物や重合物により阻害されるということも著しく
改善されたのである。

【００１６】本発明において、メタクロレイン、メタク
リル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールの混
合液は蒸留塔の中間部に供給される。この蒸留塔の中間
部とは、該蒸留塔の塔底と塔頂の間にあり、供給メタク
ロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及
びメタノールの混合液からメタクロレイン及びメタノー
ルを実質的に塔底で含まないように減じるに必要な段数
の回収部が有ればよく、通常、蒸留塔の型式及び蒸留効
率等の条件により適切に決められる。

【００１７】本発明に用いることのできるメタクロレイ
ン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタ
ノールの混合液の組成割合はメタクロレイン、メタノー
ル及びメタクリル酸メチルの合計量が１００重量部に対
して、メタノールが１〜８０重量部、メタクロレインが
２〜７０重量部、メタクリル酸メチルが１〜９７重量部
である。該混合液において、メタクロレインとメタクリ
ル酸メチルの合計量が少ない場合にはメタノールが回収
しきれず、また、反対にメタノール量が少なくメタクロ
レインとの共沸に必要なメタノールが不足する場合に
は、メタクロレインが回収しきれなくなる。

【００１８】また、該混合液が直メタ法によって得られ
る反応液の場合も、該反応液組成は反応供給メタクロレ
イン／メタノール組成、転化率により変わり、反応供給
メタクロレイン／メタノール比が小さく、転化率が低い
場合には未反応メタクロレインと生成メタクリル酸メチ
ルの合計量が少なくメタノールが回収しきれない。反対
に反応供給メタクロレイン／メタノール比が大きく転化
率が高い時は未反応メタクロレインと共沸に必要なメタ
ノール量が不足し、メタクロレインが回収しきれない。
これらのことから、本発明においてはメタクロレイン、
メタノール及びメタクリル酸メチルの合計量１００重量
部に対して、メタノールが１５〜７５重量部、メタクロ
レインが５〜５５重量部、メタクリル酸メチルが５〜６
０重量部の範囲の反応液を用いることができる。好まし
くは、メタノールが１５〜５５重量部、メタクロレイン
が５〜４０重量部、メタクリル酸メチルが２０〜６０重
量部の範囲である。

【００１９】本発明に用いられる蒸留塔の型式は、特に
種類を問わず、棚段塔、充填塔何れでも使用することが
出来る。本発明では易重合性物質である、メタクロレイ
ンとメタクリル酸メチル及びメタクリル酸を蒸留分離す
るため、高沸点物や重合物で閉塞し難い構造、若しくは
閉塞物除去が容易な構造の塔型式が好ましい。特に、回
収部下部は高沸点物や重合物の生成や濃縮による閉塞が
起こり易いため棚段塔の使用が好ましい。具体的には棚
段塔の場合はシーブトレー、カスケードトレー、ターボ
グリッドトレー、リップルトレー等、充填塔の場合はメ
ラパック、スルーザーパック等の規則充填物が挙げられ
る。

【００２０】本発明においては蒸留塔に供給される混合
液中のメタクロレインとメタノールは実質的に塔底液に
含まれない様に蒸留操作される。好ましくは蒸留塔塔底
液中に含まれるメタクロレインの濃度が５０００ｐｐｍ
以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは２０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐ
ｐｍ以下であり、メタノールは５０００ｐｐｍ以下が好
ましく、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは２０００ｐｐｍ以下となるように蒸留操作す
る。塔底操作温度は、蒸留操作圧力及び液組成により異
なるが、易重合性物質であるメタクリル酸メチル及びメ
タクリル酸に由来する重合物や高沸物生成ロスを抑制す
るには、より低温であることが好ましい。しかし、４０
〜６０℃以下の低温になると、蒸留操作圧力によって
は、蒸留塔の大型化や、塔頂凝縮にブラインの如き冷媒
が必要となるため、過度の低温、減圧下で蒸留すること
は好ましくない。通常は当該蒸留塔の塔底温度は７０〜
１００℃、好ましくは７０〜８５℃、圧力は５００Ｔｏ
ｒｒ程度の減圧から２気圧であるのが好ましい。

【００２１】蒸留塔に供給される混合液中のメタクロレ
インはメタノールと、またメタクリル酸メチルはメタノ
ールと、該蒸留塔の濃縮部において、各々共沸組成物
（例えば、メタクロレインとメタノールは常圧、沸点５
８℃でメタノール／メタクロレイン＝４５．７モル％／
５４．３モル％。メタノールとメタクリル酸メチルは常
圧、沸点６４．５℃でメタノール／メタクリル酸メチル
＝９３．４モル％／６．６モル％。但し、これらの値は
当該物質２成分時であり、本発明の如く共存物質が存在
する場合は組成は若干異なる。）を形成し、該蒸留塔濃
縮部の中間段（供給段と塔頂の真中付近の段をいう。）
又は塔頂から抜き出される。塔頂から抜き出す場合は、
該抜き出し物中に含まれる系内蓄積低沸点物とメタクロ
レイン、メタノール及びメタクリル酸メチル混合物を再
分離する操作が必要となるため、濃縮部中間段からメタ
クロレイン、メタノール及びメタクリル酸メチル混合物
を抜き出すのが好ましい。

【００２２】また、上記したように、メタノールとメタ
クリル酸メチルの共沸組成は、常圧、沸点６４．５℃で
メタノール／メタクリル酸メチル＝９３．４モル％／
６．６モル％であることから、メタノールと同伴される
直メタ法の反応生成物であるメタクリル酸メチル量は比
較的少量で済み、直メタ法において塔底液より得られる
メタクリル酸メチルが大きく減少することはない。

【００２３】本発明に於いても、上述した如く蒸留系内
で易重合性物質であるメタクロレイン、メタクリル酸、
メタクリル酸メチルを取り扱うため、重合禁止剤を５０
〜５００重量ｐｐｍ用いるのが好ましい。重合禁止剤と
してはハイドロキノン、フェノチアジン等を該蒸留塔塔
頂より供給することができる。これらの供給により本発
明を一層効果あるものにすることが出来る。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に、実施例により本発明の方法
を具体的に説明する。なお、蒸留塔回収部域及び塔底部
において生じる高沸点物及び重合物量は塔底液をＧＰＣ
を用いて測定した値である。ＧＰＣは東ソー（株）製、
カラムは、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ＋Ｇ２０
００ＨＲ、検出器は同社製示差屈折計ＲＩ−８０２０、
ポリメタクリル酸メチル標準分子量ダイマー〜１１００
００を用いた。本発明においては、塔底液に重合物の貧
溶媒であるメタノールを含まないことから、もし生成し
た高沸点物及び重合物量の量が同じであれば、塔底液中
に含まれる高沸点物及び重合物量は、塔底液にメタノー
ルを含む従来の技術の場合よりも多くなるはずである。
すなわち、塔底液中の高沸点物及び重合物量が少なけれ
ば、蒸留塔回収部域及び塔底部において生じる高沸点物
及び重合物量は少ないと言えることから、塔底液中の高
沸点物及び重合物量の測定結果を、高沸点物及び重合物
の生成量の評価に用いた。

【００２５】

【実施例１】メタクロレインをメタノール中で触媒の存
在下酸素含有ガスで酸化的にエステル化してメタクリル
酸メチルとする反応によって得られたメタクロレイン、
メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノー
ルからなる反応液を、径１０ｃｍ、高さ６ｍ、実段数４
５のシーブトレーを装着した棚段塔型式の蒸留塔の塔頂
より３０段目より６３３．６ｇ／時の量で供給した。塔
頂からは、塔内の流下液中の重合禁止剤濃度が１００ｐ
ｐｍ以上になるようにハイドロキノンを供給した。供給
液組成はメタクロレイン８．５重量％、メタクリル酸メ
チル３２．６重量％、水７．７重量％、メタクリル酸
２．２重量％、及びメタノール４９．０重量％であっ
た。蒸留塔の塔頂温度は３１℃、塔底温度は８４℃、塔
底より６段目の温度は８１．４℃、圧力は大気圧で操作
し、この時メタクロレインは７１２重量ｐｐｍ、メタノ
ールは１４７０重量ｐｐｍの塔底液が得られた。当該蒸
留塔の塔頂より５段目からメタクロレイン、メタノー
ル、メタクリル酸メチルの混合液を抜き出した。該混合
液中のメタクロレインは１３．２重量％、メタノールは
７４．７重量％の組成であり、この時、蒸留塔に供給し
たメタクロレインの９８．７重量％、メタノールの９
９．８重量％が同時に１基の蒸留塔で回収出来た。又、
塔底液中の重合物、及び高沸点物の量は該蒸留塔に供給
したメタクリル酸メチルの０．２３重量％であった。

【００２６】

【実施例２】実施例１と同じ構造の蒸留塔に、実施例１
と同じ組成のメタクロレイン、メタクリル酸メチル、
水、メタクリル酸、及びメタノールからなる反応液を同
様に供給した。塔頂からは、重合禁止剤も同様に供給し
た。塔底温度は同じであるが、塔底より６段目の温度を
実施例１より１．２℃低い８０．２℃に操作すること
で、メタクロレインは２６５５重量ｐｐｍ、メタノール
は４７３０重量ｐｐｍの塔底液が得られた。当該蒸留塔
の塔頂より５段目からは、蒸留塔に供給したメタクロレ
インの９７．８重量％、メタノールの９９．６重量％が
メタクロレイン、メタノール及びメタクリル酸メチルの
混合液として同時に１基の蒸留塔で回収出来た。又、塔
底液中の重合物、及び高沸点物の量は該蒸留塔に供給し
たメタクリル酸メチルの０．２８重量％であった。

【００２７】

【比較例１】実施例１と同様にメタクロレインをメタノ
ール中で触媒の存在下酸素含有ガスで酸化的にエステル
化してメタクリル酸メチルとする反応によって得られた
メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル
酸、及びメタノールからなる反応液を、実施例１と同じ
構造の蒸留塔に６８３．２ｇ／時の量で供給した。塔頂
からは、塔内の流下液中の重合禁止剤濃度が１００ｐｐ
ｍ以上になるようにハイドロキノンを供給した。供給液
組成はメタクロレイン６．３重量％、メタクリル酸メチ
ル３２．４重量％、水７．３重量％、メタクリル酸２．
６重量％、及びメタノール５１．４重量％であった。蒸
留塔の塔頂温度は３１℃、塔底温度は７１℃、圧力は大
気圧で操作した。この時当該蒸留塔に供給したメタノー
ルの約半量が塔底より抜き出された。塔底抜き出し液中
のメタクロレインは１３００重量ｐｐｍ、メタノールは
４２．１重量％であった。当該蒸留塔の塔頂より１０段
目からメタクロレイン、メタノール、メタクリル酸メチ
ルの混合液を抜き出した。抜き出した混合液中のメタク
ロレインは１８．５重量％、メタノールは７０．２重量
％の組成であり、この時、該蒸留塔に供給したメタクロ
レインの９７．４重量％が回収されたが、メタノールは
同時に４６．１重量％のみが１０段目から混合液として
回収されたのみで１基の蒸留塔ではメタノールを十分に
は回収できず、残りのメタノールを回収するため次工程
での蒸留分離操作が必要であった。又、塔底液中の重合
物、及び高沸点物の量は供給メタクリル酸メチルの０．
６０重量％であった。

【００２８】

【発明の効果】１基の蒸留塔でメタクロレイン及びメタ
ノールの回収できるとともに、メタクロレイン、メタク
リル酸、メタクリル酸メチルの重合物や高沸点物の生成
を抑制してメタクロレイン、メタクリル酸、メタクリル
酸メチルの損失を少なくし、長期連続運転をも可能にす
るメタクロレイン及びメタノールの回収方法を提供する
ことを可能にした。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｋ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクロレイン、メタクリル酸メチル、
   水、メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液から
   メタクロレイン及びメタノールを回収するに際し、先ず
   該混合液を蒸留塔の中間部に供給し、該混合液の供給部
   位から塔頂迄の濃縮部からメタクロレイン及びメタノー
   ルを同時にメタクリル酸メチルとの混合物として回収
   し、一方蒸留塔塔底より、メタクロレイン及びメタノー
   ルを実質的に含まないメタクリル酸メチル、水、メタク
   リル酸からなる混合物を得ることを特徴とするメタクロ
   レイン及びメタノールの回収方法。
2. 【請求項２】 メタクロレイン、メタクリル酸メチル、
   水、メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液が、
   メタクロレインをメタノール中で触媒の存在下酸素含有
   ガスで酸化的にエステル化してメタクリル酸メチルとす
   る反応によって得られる混合液であることを特徴とする
   請求項１記載のメタクロレイン及びメタノールの回収方
   法。