JP2006225401A

JP2006225401A - メタクロレイン及びメタノールの回収方法

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Publication number: JP2006225401A
Application number: JP2006118447A
Authority: JP
Inventors: Hiroshige Okamoto; 裕重岡本; Hideaki Goto; 英明後藤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2018-03-04
Also published as: JP3819419B2

Abstract

【課題】１基の蒸留塔でメタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液から、メタクロレイン及びメタノールを同時に回収するとともに、重合物や高沸点物の生成を抑制してメタクロレイン、メタクリル酸メチルの損失を少なくし、長期連続運転を可能にするメタクロレイン及びメタノールの回収方法を提供する。
【解決手段】メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液を蒸留塔の中間部に供給し、該混合液の供給部位から塔頂迄の濃縮部からメタクロレイン及びメタノールを同時にメタクリル酸メチルとの混合物として回収し、一方蒸留塔塔底より、メタクロレイン及びメタノールを実質的に含まないメタクリル酸メチル、水、メタクリル酸からなる混合物を得るメタクロレイン及びメタノールの回収方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液からメタクロレイン及びメタノールを回収する方法に関するものである。

近年、メタクロレインとメタノールと分子状酸素を反応させて、一挙にメタクリル酸メチルを製造する新しい方法（以下、直メタ法と云う。）について鋭意研究がなされている。この方法ではメタクロレインに対して過剰のメタノールを用いて反応が行われるため、反応液は未反応メタクロレイン及び未反応メタノール、反応生成物であるメタクリル酸メチル、反応副生物である水及びメタクリル酸からなる混合液として得られる。直メタ法では過剰のメタノールの存在下で反応させるため、未反応メタノールを回収してリサイクルすることが経済的見地から必須である。

直メタ法における反応液から未反応メタクロレイン及び未反応メタノールを回収する方法については、次の提案がなされている。特開昭５８−１５７７４０号公報には直メタ法によって得られるメタクロレイン、メタノール、メタクリル酸メチル、及び水からなる混合液を第１塔目の蒸留塔に供し、先ず未反応メタクロレインを、未反応メタノール及び反応生成物であるメタクリル酸メチルとの混合溶液として該蒸留塔濃縮部より回収し、リサイクルしている。しかしながら、この第１塔目の蒸留塔では、該蒸留塔に供給された未反応メタノールの２割程度しかメタクロレインとの混合液として回収されていない。残余の未反応メタノールは、反応生成物であるメタクリル酸メチル及び水との混合物として該蒸留塔の塔底より得ている。そして、この塔底液から反応生成物であるメタクリル酸メチルと未反応メタノールをそれぞれ分離回収するために第２塔目以降の蒸留塔が用いられ、目的物であるメタクリル酸メチルを得るとともに未反応メタノールを回収し、リサイクルしている。

さらに、この未反応メタノール、メタクリル酸メチル及び水との混合物である塔底液から、未反応メタノールと目的物であるメタクリル酸メチルとをそれぞれ分離回収する方法が、特開昭５７−９７４０号公報、特開昭５８−１８０４５７号公報、特開平２−１７１５０号公報等で提案されている。すなわち、蒸留塔で特定の飽和炭化水素とメタノールを共沸させ、又は蒸留塔で特定の飽和炭化水素とメタノール及び水を共沸させ、塔頂から共沸混合液、塔底からメタクリル酸メチルと水の混合液、又はメタクリル酸メチルを得る方法が提案されている。

確かに、これらの方法によりメタクロレイン、メタノールを回収することは可能であるが、都合３基の蒸留塔での蒸留操作に加え、他の分離操作を組み合わせることが必要であり、工程が長く、また共沸系であるメタノールとメタクリル酸メチルとの分離回収を行う蒸留塔は安定蒸留操作が難しく、直メタ法の工業的実施には問題があったのである。

また、メタクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸メチルは易重合性であることから、該混合液を分離する際、特開昭５８−１５７７４０号公報に記載方法等のように工程が長くなると、重合したり、高沸点物化してメタクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸メチルの損失が増えると共に、これら重合物や高沸点物が蒸留塔の棚段やノズル、リボイラーに付着して装置の長期連続運転に支障を来す原因にもなっていた。
特開昭５８−１５７７４０特開昭５７−９７４０特開昭５８−１８０４５７特開平２−１７１５０

本発明は、１基の蒸留塔でメタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液からメタクロレイン及びメタノールを回収するとともに、メタクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸メチルの重合物や高沸点物の生成を抑制してメタクロレイン、メタクリル酸メチルの損失を少なくし、長期連続運転を可能にするメタクロレイン及びメタノールの回収方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような状況を鑑みて鋭意研究した結果、直メタ法で得られる反応液であるメタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールの混合液を蒸留塔の中間部に供給し、該蒸留塔濃縮部において、メタクロレインとメタノールを共沸させ、次いで残余のメタノールを反応生成物であるメタクリル酸メチルの一部と共沸させて抜き出し、メタノールとメタクロレインを同時にメタクリル酸メチルとの混合液として回収すると、塔底液のメタクリル酸メチルの量を大きく減少させることなく、１基の蒸留塔でメタノールとメタクロレインを回収することが出来ること、更に、このようにメタクロレインとメタノールを同時に分離回収すると、驚くべきことにメタクロレインのみをメタノールと共沸分離した場合よりも、該蒸留塔回収部域及び塔底部で生成する高沸点物及び重合物が著しく減少することを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、１．メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液からメタクロレイン及びメタノールを回収するに際し、先ず該混合液を蒸留塔の中間部に供給し、該混合液の供給部位から塔頂迄の濃縮部からメタクロレイン及びメタノールを同時にメタクリル酸メチルとの混合物として回収し、一方蒸留塔塔底より、メタクロレイン及びメタノールを実質的に含まないメタクリル酸メチル、水、メタクリル酸からなる混合物を得ることを特徴とするメタクロレイン及びメタノールの回収方法、
２．メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液が、メタクロレインをメタノール中で触媒の存在下酸素含有ガスで酸化的にエステル化してメタクリル酸メチルとする反応によって得られる液であることを特徴とする上記１のメタクロレイン及びメタノールの回収方法、である。

本発明は、上記したようにメタクロレインとメタノールを同時に分離回収することで、ただ１基の蒸留塔のみという簡略且つ短い工程でメタクロレインとメタノールの回収が可能になったものであり、併せて、メタクロレインやメタクリル酸メチルの重合や高沸点物化による損失を抑制し、長期連続運転を可能にするものである。また、メタクロレイン及びメタノールを実質的に含まないメタクリル酸メチル、水、及びメタクリル酸の混合物を塔底液として得ていることから、直メタ法においては、目的物であるメタクリル酸メチルの単離が容易になるという利点をも有するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる混合液を蒸留塔の中間部に供給し、メタクロレイン及びメタノールを回収するに際し、該蒸留塔の混合液供給部位から塔頂の間の濃縮部において、メタクロレインとメタノールを該混合液から共沸させ、次いで残余部のメタノールをメタクリル酸メチルと共沸させて、該濃縮部よりメタクロレインとメタノールを同時にメタクリル酸メチルとの混合物として抜きだす。この時、蒸留塔塔底より得られるメタクリル酸メチル、水、メタクリル酸混合液中に実質的にメタクロレインとメタノールを含まない様に該蒸留塔を操作することで、該蒸留塔に供給したメタクロレイン及びメタノールをメタクリル酸メチルとの混合物として該蒸留塔濃縮部から同時に抜き出し回収するものである。具体的には、該蒸留塔塔底温度と比較して回収部の特定中間段の温度が塔底より数度低くなるように、蒸気炊きあげ量をコントロールする方法等が挙げられる。例えば、実施例１においては、実段数４５の棚段蒸留塔において塔底より６段目の温度を２．６度低い温度になるようにしている。なお、ここで蒸留塔の濃縮部とは上述した如く蒸留塔の混合液供給部位から塔頂の間であり、蒸留塔の回収部とは蒸留塔の混合液供給部位から塔底の間である。

本発明の蒸留塔回収部域及び塔底部において生じる高沸点物とは、主に、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールの混合液中で最も易重合性であるメタクロレインがメタクリル酸やメタクリル酸メチルと反応して生成する分子量３００以下のメタクロレイン由来のオリゴマーや、メタクリル酸メチルの反応物であり、重合物とは、同じく分子量２０００以上の反応物である。

本発明のメタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールの混合液中には、メタクロレイン、メタノール、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸の他に、若干量の副生する高沸点物や重合物も存在する。この高沸点物や重合物は上述した如く主にメタクロレインとメタクリル酸、メタクロレインとメタクリル酸メチル、及びメタクリル酸メチルの反応物である。

メタノールはメタクリル酸メチル中の重合物の貧溶媒として挙動することが知られており、蒸留塔回収部でメタクリル酸メチルと共存するメタノールを減ずれば、該蒸留塔の回収部に流下存在するメタクリル酸メチルの重合物の溶解度が増すことから、重合物が該蒸留塔の棚段や壁、ノズル等に付着する度合いを軽減出来るであろうことは推測可能であるが、本発明の方法の如く、メタクロレインとメタノールを同時に回収し、回収部液中のメタノールを減じることで高沸点物や重合物の生成量が著しく減じることは全く予想されなかった効果である。

本発明においては、メタクロレインとメタノールを同時に回収することで、上記したように高沸点物や重合物の生成量を著しく減じることができ、又、重合物の溶解度も増すことから、高沸点物や重合物が該蒸留塔の棚段や壁、ノズル、リボイラー等に付着して装置の長期連続運転に支障を来たすことを払拭することが出来たものである。加えて、高沸点物や重合物として分離廃棄されるメタクロレインやメタクリル酸メチルの損失量も著しく減じることが可能となったものである。さらに、塔底液中のメタクリル酸メチル層と水層との分離が高沸点物や重合物により阻害されるということも著しく改善されたのである。

本発明において、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールの混合液は蒸留塔の中間部に供給される。この蒸留塔の中間部とは、該蒸留塔の塔底と塔頂の間にあり、供給メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールの混合液からメタクロレイン及びメタノールを実質的に塔底で含まないように減じるに必要な段数の回収部が有ればよく、通常、蒸留塔の型式及び蒸留効率等の条件により適切に決められる。

本発明に用いることのできるメタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールの混合液の組成割合はメタクロレイン、メタノール及びメタクリル酸メチルの合計量が１００重量部に対して、メタノールが１〜８０重量部、メタクロレインが２〜７０重量部、メタクリル酸メチルが１〜９７重量部である。該混合液において、メタクロレインとメタクリル酸メチルの合計量が少ない場合にはメタノールが回収しきれず、また、反対にメタノール量が少なくメタクロレインとの共沸に必要なメタノールが不足する場合には、メタクロレインが回収しきれなくなる。

また、該混合液が直メタ法によって得られる反応液の場合も、該反応液組成は反応供給メタクロレイン／メタノール組成、転化率により変わり、反応供給メタクロレイン／メタノール比が小さく、転化率が低い場合には未反応メタクロレインと生成メタクリル酸メチルの合計量が少なくメタノールが回収しきれない。反対に反応供給メタクロレイン／メタノール比が大きく転化率が高い時は未反応メタクロレインと共沸に必要なメタノール量が不足し、メタクロレインが回収しきれない。これらのことから、本発明においてはメタクロレイン、メタノール及びメタクリル酸メチルの合計量１００重量部に対して、メタノールが１５〜７５重量部、メタクロレインが５〜５５重量部、メタクリル酸メチルが５〜６０重量部の範囲の反応液を用いることができる。好ましくは、メタノールが１５〜５５重量部、メタクロレインが５〜４０重量部、メタクリル酸メチルが２０〜６０重量部の範囲である。

本発明に用いられる蒸留塔の型式は、特に種類を問わず、棚段塔、充填塔何れでも使用することが出来る。本発明では易重合性物質である、メタクロレインとメタクリル酸メチル及びメタクリル酸を蒸留分離するため、高沸点物や重合物で閉塞し難い構造、若しくは閉塞物除去が容易な構造の塔型式が好ましい。特に、回収部下部は高沸点物や重合物の生成や濃縮による閉塞が起こり易いため棚段塔の使用が好ましい。具体的には棚段塔の場合はシーブトレー、カスケードトレー、ターボグリッドトレー、リップルトレー等、充填塔の場合はメラパック、スルーザーパック等の規則充填物が挙げられる。

本発明においては蒸留塔に供給される混合液中のメタクロレインとメタノールは実質的に塔底液に含まれない様に蒸留操作される。好ましくは蒸留塔塔底液中に含まれるメタクロレインの濃度が５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、メタノールは５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下となるように蒸留操作する。塔底操作温度は、蒸留操作圧力及び液組成により異なるが、易重合性物質であるメタクリル酸メチル及びメタクリル酸に由来する重合物や高沸物生成ロスを抑制するには、より低温であることが好ましい。しかし、４０〜６０℃以下の低温になると、蒸留操作圧力によっては、蒸留塔の大型化や、塔頂凝縮にブラインの如き冷媒が必要となるため、過度の低温、減圧下で蒸留することは好ましくない。通常は当該蒸留塔の塔底温度は７０〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃、圧力は５００Ｔｏｒｒ程度の減圧から２気圧であるのが好ましい。

蒸留塔に供給される混合液中のメタクロレインはメタノールと、またメタクリル酸メチルはメタノールと、該蒸留塔の濃縮部において、各々共沸組成物（例えば、メタクロレインとメタノールは常圧、沸点５８℃でメタノール／メタクロレイン＝４５．７モル％／５４．３モル％。メタノールとメタクリル酸メチルは常圧、沸点６４．５℃でメタノール／メタクリル酸メチル＝９３．４モル％／６．６モル％。但し、これらの値は当該物質２成分時であり、本発明の如く共存物質が存在する場合は組成は若干異なる。）を形成し、該蒸留塔濃縮部の中間段（供給段と塔頂の真中付近の段をいう。）又は塔頂から抜き出される。塔頂から抜き出す場合は、該抜き出し物中に含まれる系内蓄積低沸点物とメタクロレイン、メタノール及びメタクリル酸メチル混合物を再分離する操作が必要となるため、濃縮部中間段からメタクロレイン、メタノール及びメタクリル酸メチル混合物を抜き出すのが好ましい。

また、上記したように、メタノールとメタクリル酸メチルの共沸組成は、常圧、沸点６４．５℃でメタノール／メタクリル酸メチル＝９３．４モル％／６．６モル％であることから、メタノールと同伴される直メタ法の反応生成物であるメタクリル酸メチル量は比較的少量で済み、直メタ法において塔底液より得られるメタクリル酸メチルが大きく減少することはない。

本発明に於いても、上述した如く蒸留系内で易重合性物質であるメタクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸メチルを取り扱うため、重合禁止剤を５０〜５００重量ｐｐｍ用いるのが好ましい。重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノチアジン等を該蒸留塔塔頂より供給することができる。これらの供給により本発明を一層効果あるものにすることが出来る。

１基の蒸留塔でメタクロレイン及びメタノールの回収できるとともに、メタクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸メチルの重合物や高沸点物の生成を抑制してメタクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸メチルの損失を少なくし、長期連続運転をも可能にするメタクロレイン及びメタノールの回収方法を提供することを可能にした。

次に、実施例により本発明の方法を具体的に説明する。なお、蒸留塔回収部域及び塔底部において生じる高沸点物及び重合物量は塔底液をＧＰＣを用いて測定した値である。ＧＰＣは東ソー（株）製、カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＨＲ＋Ｇ２０００ＨＲ、検出器は同社製示差屈折計ＲＩ−８０２０、ポリメタクリル酸メチル標準分子量ダイマー〜１１００００を用いた。本発明においては、塔底液に重合物の貧溶媒であるメタノールを含まないことから、もし生成した高沸点物及び重合物量の量が同じであれば、塔底液中に含まれる高沸点物及び重合物量は、塔底液にメタノールを含む従来の技術の場合よりも多くなるはずである。すなわち、塔底液中の高沸点物及び重合物量が少なければ、蒸留塔回収部域及び塔底部において生じる高沸点物及び重合物量は少ないと言えることから、塔底液中の高沸点物及び重合物量の測定結果を、高沸点物及び重合物の生成量の評価に用いた。

メタクロレインをメタノール中で触媒の存在下酸素含有ガスで酸化的にエステル化してメタクリル酸メチルとする反応によって得られたメタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる反応液を、径１０ｃｍ、高さ６ｍ、実段数４５のシーブトレーを装着した棚段塔型式の蒸留塔の塔頂より３０段目より６３３．６ｇ／時の量で供給した。塔頂からは、塔内の流下液中の重合禁止剤濃度が１００ｐｐｍ以上になるようにハイドロキノンを供給した。供給液組成はメタクロレイン８．５重量％、メタクリル酸メチル３２．６重量％、水７．７重量％、メタクリル酸２．２重量％、及びメタノール４９．０重量％であった。蒸留塔の塔頂温度は３１℃、塔底温度は８４℃、塔底より６段目の温度は８１．４℃、圧力は大気圧で操作し、この時メタクロレインは７１２重量ｐｐｍ、メタノールは１４７０重量ｐｐｍの塔底液が得られた。当該蒸留塔の塔頂より５段目からメタクロレイン、メタノール、メタクリル酸メチルの混合液を抜き出した。該混合液中のメタクロレインは１３．２重量％、メタノールは７４．７重量％の組成であり、この時、蒸留塔に供給したメタクロレインの９８．７重量％、メタノールの９９．８重量％が同時に１基の蒸留塔で回収出来た。又、塔底液中の重合物、及び高沸点物の量は該蒸留塔に供給したメタクリル酸メチルの０．２３重量％であった。

実施例１と同じ構造の蒸留塔に、実施例１と同じ組成のメタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる反応液を同様に供給した。塔頂からは、重合禁止剤も同様に供給した。塔底温度は同じであるが、塔底より６段目の温度を実施例１より１．２℃低い８０．２℃に操作することで、メタクロレインは２６５５重量ｐｐｍ、メタノールは４７３０重量ｐｐｍの塔底液が得られた。当該蒸留塔の塔頂より５段目からは、蒸留塔に供給したメタクロレインの９７．８重量％、メタノールの９９．６重量％がメタクロレイン、メタノール及びメタクリル酸メチルの混合液として同時に１基の蒸留塔で回収出来た。又、塔底液中の重合物、及び高沸点物の量は該蒸留塔に供給したメタクリル酸メチルの０．２８重量％であった。

＜比較例１＞
実施例１と同様にメタクロレインをメタノール中で触媒の存在下酸素含有ガスで酸化的にエステル化してメタクリル酸メチルとする反応によって得られたメタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる反応液を、実施例１と同じ構造の蒸留塔に６８３．２ｇ／時の量で供給した。塔頂からは、塔内の流下液中の重合禁止剤濃度が１００ｐｐｍ以上になるようにハイドロキノンを供給した。供給液組成はメタクロレイン６．３重量％、メタクリル酸メチル３２．４重量％、水７．３重量％、メタクリル酸２．６重量％、及びメタノール５１．４重量％であった。蒸留塔の塔頂温度は３１℃、塔底温度は７１℃、圧力は大気圧で操作した。この時当該蒸留塔に供給したメタノールの約半量が塔底より抜き出された。塔底抜き出し液中のメタクロレインは１３００重量ｐｐｍ、メタノールは４２．１重量％であった。当該蒸留塔の塔頂より１０段目からメタクロレイン、メタノール、メタクリル酸メチルの混合液を抜き出した。抜き出した混合液中のメタクロレインは１８．５重量％、メタノールは７０．２重量％の組成であり、この時、該蒸留塔に供給したメタクロレインの９７．４重量％が回収されたが、メタノールは同時に４６．１重量％のみが１０段目から混合液として回収されたのみで１基の蒸留塔ではメタノールを十分には回収できず、残りのメタノールを回収するため次工程での蒸留分離操作が必要であった。又、塔底液中の重合物、及び高沸点物の量は供給メタクリル酸メチルの０．６０重量％であった。

Claims

メタクロレインをメタノール中で触媒の存在下酸素含有ガスで酸化的にエステル化してメタクリル酸メチルとする反応によって得られた、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、水、メタクリル酸、及びメタノールからなる反応液からメタクロレイン及びメタノールを回収するに際し、該反応液を蒸留塔の中間部に供給し、該反応液の供給部位から塔頂迄の濃縮部からメタクロレイン及びメタノールを同時にメタクリル酸メチルとの混合物として回収し、一方蒸留塔塔底より、メタクロレイン及びメタノールを実質的に含まないメタクリル酸メチル、水、メタクリル酸からなる混合物を得ることを特徴とするメタクロレイン及びメタノールの回収方法。
濃縮部中間段からメタクロレイン、メタノール及びメタクリル酸メチル混合物を抜き出すことを特徴とする、請求項１記載のメタクロレイン及びメタノールの回収方法。