KR102583533B1 - 분리 방법 - Google Patents

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KR102583533B1
KR102583533B1 KR1020177012820A KR20177012820A KR102583533B1 KR 102583533 B1 KR102583533 B1 KR 102583533B1 KR 1020177012820 A KR1020177012820 A KR 1020177012820A KR 20177012820 A KR20177012820 A KR 20177012820A KR 102583533 B1 KR102583533 B1 KR 102583533B1
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윌리엄 지. 월리
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제이콥 엠. 크로스티웨이트
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

메탄올 및 MMA의 공비혼합물, 또는 근접 공비혼합물(near azeotrope)이, 사이클로헥사논을 포함하는 추출성 증류 용매를 사용하여 추출성 증류를 통해 분리된다.

Description

분리 방법{SEPARATION PROCESS}
본 발명은 메탄올 및 메틸메타크릴레이트 (MMA)의 분리를 위한 방법에 관한 것이다.
메탄올은 MMA의 제조에 사용된다. MMA를 제조하기 위한 하나의 방법은 메탄올과 메타크롤레인(MAL)의 산화적 에스테르화를 포함한다. 제조 방법에서 MMA와 메탄올의 혼합물이 형성된다. MMA와 메탄올이 공비혼합물 또는, 또한 일명 "접선 핀치"로 불리는 "거의 공비혼합물"을 형성하기 때문에, 이들 혼합물로부터 성분을 분리하는 것은 어렵다. 이것은 성분이 종래의 증류에 의해서는 분리될 수 없다는 것과, 분리를 달성하기 위해서는 특별한 조치가 필요하다는 것을 의미한다.
JP 03819419 B2는 메탄올 및 메타크롤레인이 다른 분리 제제를 부가하지 않고 증류 칼럼에서 MMA로부터 분리되는 메탄올 회수 칼럼을 기술한다. 오버헤드 조성은 공비 조성물 (메탄올 중 11 wt%의 MMA)에 의해 제한된다. 공비 조성물은 다수의 트레이 및/또는 높은 환류 비를 사용함에 의해 접근될 수 있지만, 오버헤드에서의 MMA 조성물은 공비 조성물보다 작을 수 없다. 이것은 MMA가 원하는 생성물이기 때문에 바람직하지 않고, 반응기로 다시 보내는 것은 더 큰 장비를 필요로 하며, 그리고 더욱 중요하게는 귀중한 생성물이 부산물에 더 반응하여 그렇게 함으로써 MMA 수율을 낮출 수 있는 기회를 제공한다.
US 4,518,462는 분리용 매제로서 C6-C7 포화된 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 메틸 사이클로펜탄 또는 디메틸펜탄을 사용하여 MMA로부터 메탄올의 제거를 기술한다. 물이 오버헤드 데칸터에 부가되지 않고, 그래서 상들이 탄화수소-풍부 및 메탄올-풍부 층들로 분리된다. 이 접근법의 단점 중 하나는 재순환 스트림을 건조하는 제한된 능력이다. 또한, 재순환 스트림에서 MMA를 낮은 수준으로 감소시키기 위해서는 다량의 분리용 매제가 요구되어, 이는 높은 에너지 사용 및 크고 값 비싼 증류 칼럼을 초래한다.
US 5,028,735, US 5,435,892, 및 JP 02582127 B2는 유기 및 수성 층을 형성하기 위해 충분한 물이 공급물에 있거나 또는 물이 오버헤드 데칸터에 부가되는 유사한 분리용 매제 방법을 기술한다. 이 경우에, 본질적으로 모든 탄화수소 분리용 매제가 유기층에 잔류한다. 수성 층은 재순환 스트림으로부터 물을 제거하기 위해 건조 칼럼으로 보내질 수 있다; 그러나, 재순환 스트림에서 MMA를 최소화하기 위해서는 다량의 헥산이 여전히 요구된다. 예를 들면, 5,028,735는 공급물에 3-배 메탄올 및 공급물 중의 적어도 17-배 수분 함량의 헥산 사용을 갖는 분리용 매제로서 헥산을 사용하는 분리용 매제 방법을 기술한다.
US 6,680,405는 분리용 매제로 메타크롤레인을 사용한다. 공비혼합물 조성물이 파괴된 반면, 재순환 스트림에서 단지 약간의 개선, 즉 7.4% MMA 만을 수득하였다.
선행 기술의 결점을 고려하여, 메탄올 및 MMA의 분리를 위한 개선된 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 방법은 사이클로헥사논을 포함하는 추출성 증류 용매를 사용하여 추출성 증류를 통해 MMA로부터 메탄올을 분리하는 단계를 포함하는 그와 같은 방법이다.
놀랍게도, 사이클로헥사논은 선행 기술의 방법에 비교하여 개선된 분리를 제공한다.
도 1은 본 발명의 구현예의 프로세스 블록 유동도이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "부정관사", "정관사", "적어도 하나" 및 "1종 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "포함한다", "함유한다" 및 이들의 변형은 설명 및 청구 범위에 이들 용어가 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들면, "a" 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 수성 조성물은 본 조성물이 "1종 이상의" 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본 명세서에서, 종료점에 의한 수치 범위의 기재는 그 범위에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 본 발명의 목적상, 당해 분야의 숙련가가 이해할 수 있는 바와 일치되게, 수치 범위는 그 범위에 포함되는 모든 가능한 하위범위를 포함 및 지지하도록 의도된다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들면, 1 내지 100 사이의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55, 등을 나타내기 위한 것으로 의도된다.
또한 명세서에서, 청구 범위에 이러한 기재를 포함하는, 수치 범위 및/또는 수치의 기재는 용어 "약"을 포함하도록 판독될 수 있다. 그와 같은 사례에서 용어 "약"은 본 명세서에서 인용된 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "ppmw"는 중량 기준으로 백만분율을 의미한다.
반대로 언급되지 않거나, 또는 맥락으로부터 암시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고 그리고 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재로 된다. 미국 특허 관행의 목적상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 (본 개시내용에서 특이적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않는 정도로) 정의의 개시내용 및 당해 기술에서의 일반적인 지식과 관련하여 그 전체가 참고로 편입된다 (또는 그것의 동등한 미국 버전이 그렇게 참조로 편입된다).
본 발명의 방법은 메탄올, MMA, 및 사이클로헥사논을 사용한다. 각각의 이들 물질은 공지되어 있고 상업적으로 이용가능하다. 메탄올 및 MMA는 본 방법에 유입 스트림에 혼합물로 함께 존재한다. 메탄올 및 MMA를 포함하는 혼합물이, 예를 들면, MAL의 산화적 에스테르화를 포함하는 다양한 화학 방법에 의해 생산되어 MMA를 생성한다. 본 산화적 에스테르화 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들면, US 특허 5,969,178, US 6,107,515, 6,040,472, 5,892,102, 4,249,019, 및 4,518,796 참고. MMA는 또한 다음을 포함하는 3-단계 공정을 통해 생산될 수 있다: (a) 프로피온알데하이드를 생성하기 위해 수소 및 CO로 에틸렌의 하이드로포르밀화 공정; (b) MAL을 생성하기 위해 프로피온알데하이드를 포름알데하이드와 반응시키는 공정; 및 (c) MMA를 생성하기 위해 메탄올 및 산소를 사용하여 MAL를 산화적으로 에스테르화하는 공정. 본 발명의 방법의 일 목적은 메탄올로부터 MMA를 분리하는 것이다.
사이클로헥사논은 널리 상업적으로 이용가능하고 그리고 본 발명의 방법에서 추출성 증류 용매로 이용된다. 이용된 사이클로헥사논의 양은 유익하게는 메탄올 및 MMA의 양호한 분리를 제공하기에 충분하다. 본 발명의 일 구현예에서, 제1 증류 칼럼에 공급된 사이클로헥사논 대 MMA의 몰비는 3:1 내지 10:1, 바람직하게는 6:1 내지 8:1이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구현예를 도시한다. 설명에서의 간결성을 위해, 도 1은 당해 분야의 숙련가가 이들과 관련된 설계 고려사항을 잘 알고 있을 것이므로 보조 장비 예컨대 펌프, 리보일러, 콘덴서 등을 포함하지 않는다. 공급물 스트림 1은 메탄올과 MMA의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, 혼합물은 MMA가 MAL의 산화적 에스테르화에 의해 생성되는 방법으로부터의 유출물 스트림이다. 당해 분야의 숙련가에게 잘-알려져 있는 그 방법에서, MAL은 촉매를 통해 산소-함유 가스 및 메탄올과 접촉되어 MMA를 생성한다. 반응기 유출물 스트림 1은 MMA, 미반응된 메탄올, 및 부산물을 포함한다. 스트림 1은 제1 증류 칼럼 100 안으로 공급된다. 추출 용매 재순환 스트림인 스트림 7은 또한 제1 증류 칼럼 100으로 공급된다.
제1 오버헤드 스트림 3은 제1 증류 칼럼 100으로부터 오버헤드 스트림이고, 그리고 이것은 주로 메탄올을 포함한다. 제1 하부 스트림 2는 제1 증류 칼럼 100으로부터 하부 스트림이다. 일 구현예에서, 상기 제1 하부 스트림은 100부의 MMA 당 최대 8중량부 메탄올을 함유한다. 이것은 제2 증류 칼럼 200에 공급되어, 여기서 이것은 증류되어, 제2 오버헤드 스트림 5에서 오버헤드로 취해진 생성물로부터 제2 하부 스트림 4로서 추출 용매를 제거한다. 제2 오버헤드 스트림 5는 제2 증류 칼럼 200으로부터의 오버헤드 스트림이고, 그리고 주로 MMA 및 물을 포함한다. 제2 오버헤드 스트림 5는 추가적인 정제를 위해 생성물 회수 구역으로 보내진다. 제2 증류 칼럼 200으로부터 제2 하부 스트림 4는 주로 추출 용매를 포함한다. 스트림 6은 메이크업 용매, 즉, 사이클로헥사논을 포함한다. 제2 하부 스트림 4는 스트림 6과 조합하여 스트림 7을 형성하여, 용매를 재순환하기 위해 제1 증류 칼럼 100으로 보내진다.
본 발명의 일 구현예에서, 스트림 7은 스트림 1의 공급 지점 위에서 제1 증류 칼럼 100 안으로 도입된다. 예를 들면, 스트림 1은 제1 증류 칼럼 100의 수직 중심 근처, 예를 들면, 중심 트레이 근처에서 도입될 수 있고, 그리고 스트림 7은 제1 증류 칼럼 100의 최상부 아래 2 내지 5 트레이에서 도입될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 제1 하부 스트림 2는 제2 증류 칼럼 200의 중심 근처에서 도입된다.
본 발명의 일 구현예에서, 퍼지 스트림이 고형물 및 중질물질의 축적을 피하기 위해 방법으로부터 취해진다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "중질물질"은 MMA의 것보다 높은 비점을 갖는 임의의 화합물을 의미한다. 예를 들면, 도 1에서, 중질물질 퍼지 스트림 (도시되지 않음)은 제2 증류 칼럼 200의 제2 하부 스트림 4로부터 취해질 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 스트림 6은 퍼지 스트림 또는 다른 수단을 통해 손실된 임의의 추출 용매를 대체하기 위해 추출 용매를 제공하는 용매 메이크업 스트림이다.
본 발명의 일 구현예에서, 퍼지 스트림을 갖는 것 외에 또는 여기에 부가하여, 중질물질은 선택적인 제3 증류 칼럼에서 추출 용매로부터 제거될 수 있다. 예를 들면, 도 1의 맥락에서, 제2 증류 칼럼 200으로부터 제2 하부 스트림 4의 모두 또는 일부가, 여기서 추출 용매가 증류되어 중질물질을 제거하는 선택적인 제3 칼럼 (도시되지 않음)에 공급될 수 있다. 증류된 용매는 그런 다음 제1 증류 칼럼으로 보내진다.
증류 칼럼은 원하는 분리를 달성하기 위한 적합한 압력 및 온도에서 작동될 수 있다. 예를 들면, MMA의 추출성 증류를 수행하는 흡수제 칼럼, 또는 제1 증류 칼럼은 임의의 적합한 압력에서 작동될 수 있다. 유익하게는, 흡수제 칼럼 내의 압력은 대기압이거나 또는 대기압보다 약간 높다. 일 구현예에서, 상기 제1 증류 칼럼 내의 압력은 제1 증류 칼럼의 최상위 증기 유출구에서 측정된다. 이것은 주로 메탄올 및 다른 가벼운 성분인 오버헤드 물질이 정상적인 냉각수로 또는 공기 냉각기에 의해 응축되도록 한다. 추출 용매로부터 MMA를 회수하는 제2 증류 칼럼은 유익하게는 대기압 아래인 압력에서 작동된다. 일 구현예에서, 상기 제2 증류 칼럼 내의 압력은 제2 증류 칼럼의 최상위 증기 유출구에서 측정된다. 이것은 MMA가 반응성 분자이고, 그리고 고온에 노출은 MMA 분자의 중합에 의해 오염을 촉진한다는 사실에 기인하여 주로 수행된다. 따라서, 250 내지 700 mmHg, 바람직하게는 500 내지 650 mmHg인, 절대압에서 제2 증류 칼럼을 가동함에 의해, 회수된 MMA 생성물의 온도, 예를 들면, 제2 증류 칼럼의 최상부에서의 온도는 중합의 개시가 문제 있는 것으로 고려되는 온도 아래로 잘 유지될 수 있다. 제2 증류 칼럼의 최하부는 130 내지 160℃ 또는 140 내지 150℃로 유지될 수 있어, 낮은 내지 보통의 압력 가열 배지를 사용하여 용매가 회수될 수 있도록 한다. 일 구현예에서, 상기 제2 증류 칼럼은 처리 측면(process side)과 유용 측면(utility side)을 갖는 리보일러가 구비되고, 그리고 상기 처리 측면 리보일러 온도는 130℃ 내지 160℃, 바람직하게는 140℃ 내지 150℃이다. 유사하게, 만일 사용된다면, 제3 칼럼은 당해 분야의 숙련가가 쉽게 구별할 수 있는 조건에서 작동될 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 증류 온도 및 압력은 분리되는 물질의 조성물에 기반하여 서로 연결된다.
생성물이 중합성 화합물일 때 중합 저해제가 방법에 이용될 수 있다. 다양한 저해제가 공지되어 있고 그리고 상업적으로 이용가능하다. 저해제의 예는 하이드로퀴논 (HQ), 페노티아진 (PTZ), 하이드로퀴논 (MEHQ)의 메틸 에스테르, 4-하이드록시-2 2 6 6-테트라메틸피페리딘-n-옥시(4-하이드록시 TEMPO, 또는 4HT), 메틸렌 블루, 알킬-아릴-페닐렌디아민, 구리 살리실레이트, 구리 디알킬디티오카바메이트, 등을 포함한다.
본 발명의 증류는 임의의 적합한 장비에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 증류는 트레이 및/또는 팩킹을 포함하는 내부를 갖는 타워에서 수행될 수 있다. 장비 및 건축 재료의 선택을 포함하는 방법 설계 세부 사항은 당해 분야의 숙련가의 능력 범위 내에 있다.
본 발명의 방법의 생성물은 메탄올로부터 분리된 MMA이다. 일부 메탄올은 여전히 정제된 MMA에 존재할 가능성이 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 유입 스트림 중 적어도 95 중량%, 적어도 99 중량%, 또는 적어도 99.5 중량%의 MMA가 회수된다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 생산된 MMA는 1,000 ppmw 미만의 메탄올 중량, 또는 500 ppmw 미만의 메탄올을 함유한다. 본 발명의 방법은 유리하게는 반응기에 1 wt.% 미만의 MMA 또는 7500 ppmw 미만, 또는 5000 ppmw 미만, 또는 2500 ppmw 미만, 또는 1000 ppmw 미만, 또는 500 ppmw 미만을 함유하는 재순환 스트림을 공급할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 주어지며 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
스트림 6이 포함되지 않는 것을 제외하고, 도 1에 도시된 바와 같은 방법이 모사된다. 온도, 압력, 밀도 및 유량은 표 1에 각각의 스트림 1 내지 5 및 7에 대해 나타내어 졌다. 방법은 아스펜 텍크놀로지스 인코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능한 아스펜 플러스™ 버전 8.0을 사용하여 모사되었다. 분리 방법, 흡수제 (제1 증류 칼럼) 및 박리제 (제2 증류 칼럼)은 아스펜 시뮬레이션 소프트웨어 명명법에서 RADFRAC으로 지정된, 엄격한 단계 분리 블럭을 사용하여 모델링 되었다. 물리적 특성은 아스펜 시뮬레이션 패키지 내에서 정상적으로 허용된 최상 사례로 개발된 활성 계수 모델을 사용하여 모델링 되었다. 증기/액체 평형의 거동을 정확하게 반영하기 위해 요구된 상호작용 매개 변수는 액체/액체 평형에 대해서뿐만 아니라 증기 액체 평형에 대한 상호작용 매개 변수를 검증하고 개선하기 위한 실험적인 이원 데이터에 의해 수득되었다.
하기 약어가 표 1에 사용된다: MEOH - 메탄올; MEFORM - 메틸 포르메이트; MA - 메타크롤레인; H2O - 물; MMA - 메틸 메타크릴레이트; 및 CHEX 사이클로헥사논.
실시예 1에 대한 스트림 데이터
공급물 OHD -1 용매 REC -SOL ENT - BTMS MMA-PROD
1 3 7 4 2 5
온도 °C 84.4 62.9 25 148.7 102 70.6
압력 bar 2 1.01 1.2 0.87 1.03 0.8
밀도 lb/cuft 47.493 58.826 51.653 54.857 56.303

질량 유동 kg/hr
H2O 668.0 0.0 668.0 668.0
MEOH 6207.9 6044.3 163.6 163.6
MEFORM 22.8 22.8
MA 716.1 715.7 0.3 0.3
MMA 2385.2 1.0 0.0 2384.2 2384.2
CHEX 0.0 0.6 13668.5 13667.9 13667.9

질량 분획
H2O 0.067 5 PPM 0.0 0.208
MEOH 0.621 0.947 0.0 0.051
MEFORM 0.002 0.002
MA 0.072 0.051 20 PPM 102 PPM
MMA 0.239 146 PPM 0.00 0.1 0.741
CHEX 96 PPM 1.0 1.00 0.8

몰 유동 kmol /hr
H2O 37.08 0.00 0.00 0.00 37.08 37.08
MEOH 193.74 188.64 0.00 0.00 5.10 5.10
MEFORM 0.38 0.38 0.00 0.00 0.00 0.00
MA 10.22 10.21 0.00 0.00 0.00 0.00
MMA 23.82 0.01 0.00 1.03 23.81 23.81
CHEX 0.00 0.00 1.42 1.42 1.42 0.00

몰 분획
H2O 0.140 9 PPM 미량 0.2 0.562
MEOH 0.730 0.947 미량 0.0 0.077
MEFORM 0.001 0.002 미량 미량 미량
MA 0.039 0.051 미량 23 PPM 71 PPM
MMA 0.090 49 PPM 미량 0.1 0.361
CHEX 33 PPM 1.0 1.0 0.7 1 PPM
놀랍게도, 단지 146 ppm MMA 만이 제1 증류 칼럼의 오버헤드 스트림에 있어, 분리의 유효성을 보여준다.

Claims (10)

  1. 사이클로헥사논을 포함하는 추출성 증류 용매를 사용하여 추출성 증류를 통해 MMA(메틸메타크릴레이트)로부터 메탄올을 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, (a) MMA(메틸메타크릴레이트) 및 메탄올을 포함하는 공급물 스트림이 제1 증류 칼럼으로 공급되고; (b) 사이클로헥사논 용매를 포함하는 스트림이 상기 제1 증류 칼럼으로 공급되고; (c) 제1 하부 스트림이 상기 제1 증류 칼럼으로부터 취해지고, 상기 제1 하부 스트림은 주로 MMA(메틸메타크릴레이트) 및 용매를 포함하고; 그리고 (d) 제1 오버헤드 스트림이 상기 제1 증류 칼럼으로부터 취해지고, 상기 제1 오버헤드 스트림은 주로 메탄올을 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, (e) 제1 하부 스트림의 적어도 일 부분은 제2 증류 칼럼으로 공급되고; (f) 제2 하부 스트림은 상기 제2 증류 칼럼으로부터 취해지고, 상기 제2 하부 스트림은 주로 용매를 포함하고; (g) 제2 오버헤드 스트림은 상기 제2 증류 칼럼으로부터 취해지고, 상기 제2 오버헤드 스트림은 주로 MMA(메틸메타크릴레이트)를 포함하고; 그리고 (h) 상기 제2 하부 스트림의 적어도 일부는 상기 제1 증류 칼럼으로 재순환되는, 상기 단계들을 더 포함하는, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 증류 칼럼에 공급된 사이클로헥사논 대 MMA(메틸메타크릴레이트)의 몰비는 3:1 내지 10:1인, 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 상기 제1 증류 칼럼 내의 압력은 상기 칼럼의 최상위 증기 유출구에서 측정될 경우, 적어도 대기압인, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 상기 제2 증류 칼럼 내의 압력은 상기 칼럼의 최상위 증기 유출구에서 측정될 경우, 대기압 미만인, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 상기 제2 증류 칼럼 내의 압력은 250 내지 700 mmHg (33.3 내지 93.3 KPa)인, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 상기 제2 증류 칼럼은 처리 측면(process side)과 유용 측면(utility side)을 갖는 리보일러가 구비되고, 그리고 상기 처리 측면 리보일러 온도는 130℃ 내지 160℃인, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 상기 제1 하부 스트림은 100부의 MMA(메틸메타크릴레이트) 당 최대 8중량부 메탄올을 함유하는, 방법.
  10. 제3항에 있어서, (i) 상기 제2 하부 스트림이 상기 제1 증류 칼럼으로 재순환되기 전에, 중질물질(heavies)을 제거하기 위해 상기 제2 하부 스트림의 적어도 일 부분을 제3 증류 칼럼에서 증류하는 단계를 더 포함하는, 방법.
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